Wykład I/ C/ Mag. Tlenki azotu - NO_x cz. I

_Wprowadzenie

_{Naturalny obieg azotu w zamkniętym cyklu środowiska naturalnego przedstawiono poniżej:}

Azot w podwyższonych temperaturach wiąże się z tlenem w postaciach: podtenku N₂O - gaz rozweselający , tlenku NO , oraz nadtlenków NO₂, N₂O₃, N₂O_4, N₂O₅ . Związki te powstają przy spalaniu takich nośników energetycznych jak węgla kamiennego i brunatnego, koksu, olejów ropopochodnych czy gazów. Ogólnie nazywamy je NO_x Związki te, nawet w małych stężeniach, są substancjami toksycznymi - kancergennymi. Łącząc się z H₂O np. parą wodną czy wodą zawartą w powietrzu tworzą kwas azotowy HNO₃ i azotawy HNO₂

SO₂,(SO₃) H₂O H₂SO₃, H₂SO₄

NO_x HNO₃, HNO₂

Rys 1. Obieg w środowisku lokalnym NO_x

Spośród tlenków azotu najgroźniejszy jest NO oraz NO₂ określany jako NO_x . NO jest dominującym gazem emitowanym w czasie procesów spalania jest on szybko utleniany ( w ciągu kilku minut ) do NO₂ Pozostałe tlenki występują w małych stężeniach. W atmosferze powodują efekty lokalne - zdrowotne - jak i efekty globalne związane z zmianami klimatycznymi. Powstaje efekt synergii z innymi zanieczyszczeniami np. SO₂. Bezpośrednie wdychanie NO_x powoduje uszkodzenia płuc. W większych stężeniach powoduje on schorzenia bronchtalne podejrzewany jest o działania rakotwórcze. NO_x wdychane przez ludzi łączą się z wilgocią dróg oddechowych powodując kaszel, pieczenia łzawienie ogólnie w wyniku łączenia się z hemoglobiną w krwi niedotlenienie organizmu i zgon. Ze względów zdrowotnych średnie stężenie NO_x nie powinno przekraczać 100
g/m³ - stężenie dopuszczalne. Krajowa norma dopuszcza średnie roczne stężenie NO_x w powietrzu atmosferycznym na poziomie 50
g/m³ a na obszarach chronionych 30
g/m³ . Kwas azotowy jest bardziej agresywnym od kwasu siarkowego. W obecności kwasu solnego HCl tworzy wodę królewską - 3 cz. HCl + 1 HNO₃ - o silnym potencjale korozyjnym ( rozpuszcza również złoto ).. Przy dłuższym oddziaływaniu może rozpocząć procesy rakotwórcze. HNO₃ jest głównym składnikiem kwaśnych deszczy i smogów niszczących również betonowe i kamienne budowle, degradację lasów zakłóca wzrosty roślinności. Ponadto N₂O bierze udział w reakcjach tworzących dziurę ozonową a pośrednio w tworzeniu się efektu cieplarnianego.

Emisja naturalna. Emisja naturalna NO_x spowodowana jest działaniem biochemicznych mikroorganizmów w glebie i wodzie oraz reakcjami w atmosferze w wyniku aktywności elektrycznej - piorunów oraz naturalnymi procesami spalania biomasy - pożary. Ponadto NO_x powstają w wyniku naturalnego rozpadu chemicznego złożonych związków organicznych - w procesach gnicia. Naturalna emisja NO_x może zostać zwiększona w wyniku stosowania azotowych nawozów sztucznych Głównym mechanizmem pochłaniania ( 90% ) jest mokra ekspozycja ziemi na której powstaje kwas azotowy HNO₃ po reakcjach NO₂ z rodnikami OH.

Emisja antropogeniczna. Ocenia się że 75% emisji NO_x jest związane z spalaniem paliw kopalnych i pochodnych. Oraz spalanie biomasy. Sektor transportu oceniany jest jako emitor 50% emisji antropogenicznej podczas gdy produkcja energii elektrycznej i ciepła stanowi ok. 25%. Tlenki azotu uwalniane są również podczas produkcji amoniaku i kwasu azotowego.

Emisja NO_x w wielu krajach objęta jest normami wymuszającymi stosowanie metod ich redukcji w tych źródłach. Roczny globalny bilans emisji i pochłaniania w skali globu oszacowano w sposób następujący.

Emisja naturalna Mt/a

gleba .................................................... 5,0

pioruny................................................. 2-20 (5)

oceany................................................... 0,5

przepływy z troposfery.......................... 0,3 -0,5

Emisja antropogeniczna

spalanie paliw kopalnych ( bez transportu lotniczego ) .... 20,0

spalanie biomasy.................................... 3-7

transport lotniczy..................................... 0,3 -07

Możliwości naturalnego pochłaniania.............. ok. 40

Wniosek : emisja antrpogeniczna jest porównywalna z emisją naturalną i może powodować stany przekraczania poziomów naturalnego pochłaniania

Mechanizmy powstawania tlenków azotu

Tlenki azotu powstające w procesach spalania paliw węglowodorowych stałych i ciekłych mają postać NO ( 96 - 99 % ) i NO₂ Powstają w trojaki sposób. Jako tlenki paliwowe , termiczne i szybkie.

Paliwowe NO_x . Proces polega na uwalnianiu się w obecności O₂ związków zawierających azot który w określonych temperaturach utlenia się do NO_x Ilość powstających NO_x zależy od zawartości N₂ w paliwie. Zawartości te wynoszą ( w udziałach masowych ): węgiel 0,5 -2,0%, olej napędowy 0,005 - 0,007% , oleje opałowe 0,1 - 0,8%. W gazie nie ma związków organicznych azotu. Stopień konwersji azotu z paliwa na NO_x zależy od rodzaju paliwa oraz organizacji procesu spalania. Waha się on w granicach od 20 do 80 %.

Termiczne NO_x powstają w reakcjach chemicznych azotu atmosferycznego i tlenu szczególnie w temperaturach powyżej 1400⁰C. Temperatura, stopień nadmiaru tlenu określany wartością współczynnika nadmiaru powietrza oraz czas przebywania spalin w strefie podwyższonych temperatur mają zasadniczy wpływ na ilość powstawania tlenków termicznych. Trzy reakcje wyznaczają ten proces :

O + N₂= NO + N; N+ O₂= NO + O ; N + OH = NO + H

Ponadto w płomieniu powstaje kilka procent NO₂ zgodnie z reakcją : 2NO + H₂O = 2NO₂ =H

Szybkie NO_x powstają we wczesnym etapie spalania węglowodorów na froncie płomienia w wyniku aktywności rodników węglowodorowych Chi względem N₂ i utleniania ich do NO. Szybkie tlenki powstają w strefie płomienia w której występuje niedobór tlenu i spalanie podstechiometryczne. Podczas spalania zaobserwowano znacznie szybsze powstawanie NO_x niż to wynika z dynamiki tworzenia termicznych NO_x. tworzenie się tych związków tzw. pierwotnych NO_x zależy przede wszystkim od współczynnika nadmiaru powietrza
oraz od temperatury w komorze spalania.

Przy spalaniu fluidalnym w temperaturach 800 -900^oC powstają głównie paliwowe tlenki azotu , przy spalaniu przestrzennym np. w kotłach energetycznych pyłowych w temp. 1300 - 1400^oC wzrasta ilość termicznych tlenków azotu W przedziale 1300 -2100^oC powstają również szybkie NO_x w ilościach ok. 7 -10 % ilości całkowitej. Powyżej tej temp. - w plazmie niskotemperaturowej dominują temperaturowe NO_x. W paleniskach cyklnowych i narzutnikowych przy wysokich temp. jąder płomieni powstają duże ilości NO_x.

Generalnie w celu ograniczenia produkcji NO_x : obniżać temperatura spalania - jądra płomieni, zmniejszać zawartość tlenu w strefie spalania, oraz skracać czas przebywania paliwa i spalin w strefie wysokich temperatur

Powyżej pokazano zależność zawartości NO_x w spalinach kotłowych w funkcji temperatury spalania w komorze paleniskowej. Zwracam uwagę na nieliniowość przyjętej skali stężenia NO_x Obniżanie temperatury spalania może powodować wzrost strat niecałkowitego i nie zupełnego spalania czyli wzrostu CO w spalinach oraz zawartości węgla ( niedopału ) w żużlu i popiele czy koksiku lotnym. Ponadto spadek temp. powoduje ograniczenie mocy kotłów- poprzez obniżenie dynamiki spalania paliwa.

Poniżej pokazano zależność stężenia NO_x w spalinach kotłowych w funkcji temperatury spalania i wartości
.

Z wykresu wynikają następujące wnioski:

Silna zależność stężenia NO_x od λ występuje dla temperatur zbliżonych do 1300 -1500^O a więc temperatur charakterystycznych dla kotłów ciepłowniczych rusztowych i pyłowych. W kotłach rusztowych λ zazwyczaj jest na poziomie 1,6 - 1,8. Z kolei na następnym rys. pokazano stężenie NO_x w zależności od λ temperatury spalania i czasu trwania reakcji spalania w maksymalnej temperaturze.

Z wykresu wyraźnie wynika stwierdzenie o silnym wpływie czasu ( od 0,1 do 0,5 sekund ) trwania reakcji spalania na zawartość NO_x

Na kolejnym rysunku pokazano zależność powstawania paliwowych, termicznych i szybkich tlenków azotu od temperatury spalania paliwa.

Oznaczenia: 1 - tlenki paliwowe; 2- tlenki termiczne; 3 - tlenki szybkie.

Metody ograniczania stężenia tlenków azotu

• Przez ograniczenie NO_x w procesie spalania - metody pierwotne

• Przez usuwane NO_x z spalin przed odprowadzeniem ich do atmosfery.

Metody pierwotne;

1. Ukształtowanie komory paleniskowej

2. Konstrukcje specjalne palników

3. Spalanie dwustrefowe: pierwsza strefa podstechiometryczna

4. Recyrkulacje spalin

5. Zmniejszenie współczynnika nadmiaru powietrza

Metoda 1. obejmuje: zmniejszenie obciążenia cieplnego komory paleniskowej co eliminuje paleniska cyklonowe, narzutnikowe i powoduje wzrost wymiarów komór spalania a więc i kotłów. Przykładem takiego działania jest palenisko z palnikami narożnymi:

1. palenisko tradycyjne, b) palenisko zmodyfikowane z mieszanką pyłową i powietrzem wtórnym wprowadzonym na różnych średnicach wiru.

Metoda 2. Konstrukcja palnika pozwala zmniejszyć ilość powietrza wtórnego doprowadzonego do jądra płomienia ograniczając λ i co ogranicza NO_x o 10 do 30%. Również dąży się do wydłużenia płomienia i obniżenia temperatury jądra poniżej 1500^oC. Ponadto stosowane są palniki wirowe z recyrkulacją wewnętrzną spalin co powoduje podobny efekt obniżenia tem. Spalin. Poniżej pokazano palnik firmy Steinmüller redukujący powstawanie NO_x

Metoda 3. Dwustrefowe spalanie. W strefie I dolnej prowadzi się spalanie podstechiometryczne przy λ= 0,7 -0,9, zachodzi więc w niej niezupełne spalanie, niższa temperatura - mniej NO_x. W strefie II doprowadza się dodatkowe powietrze w celu dopalenia CO na CO₂. Proces dopalania przebiega w obniżonej temperaturze.Metoda ta ogranicza powstawanie NO_x o ok. 10 do 40%. System ten ma oznaczenie OFA ( Over- Fire Air )

Rozporządzenie Ministra Ochrony Środowiska... z dnia 12 lutego 1990 w sprawie ochrony powietrza przed zanieczyszczeniem Dz.U. 1990 Nr. 15

J Kucowski i inni. Energetyka a Ochrona Środowiska WNT 1997.

7

Procesy spalania

nia paliw

paliwa

Powietrze

Kwaśny deszcz

W procesie gnicia substancji białkowych wydziela się amoniak przetwarzany przez bakterie na azotyny

Proces gnicia substancji białkowych

Procesy fotosyntezy

Rośliny przyswajają azotany i przetwarzają je na substancje białkowe

Spalanie fluidalne

Spalanie na rusztach mechanicznych

---