Szersze opracowanie: H. Dodziuk, Tetrahedron, 52 (40), 12941, 1996.
Robert B. Grossman „The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanism” Springer-Verlag, New York, 1999.
PODSTAWOWE POJĘCIA:
Izomery konstytucyjne - związki chemiczne o takim samym wzorze sumarycznym, lecz różniące się połączeniami między atomami np. alkohol etylowy i eter dimetylowy, butan i izobutan
Stereoizomery - związki chemiczne, w których atomy połączone są w tych samych sekwencjach tylko w innym ułożeniu przestrzennym.
Enancjomery - stereoizomery będące odbiciami lustrzanymi. Nie dają się nałożyć jeden na drugi
Diastereoizomery - stereoizomery nie będące odbiciami lustrzanymi.
Konstytucja - sekwencja, w jakiej połączone są atomy w cząsteczce.
Konformacja - różne rozmieszczenie atomów w przestrzeni wynikające z rotacji wokół wiązania pojedynczego.
Konfiguracja - różne rozmieszczenie atomów w przestrzeni nie wynikające z rotacji wokół wiązania pojedynczego przy zachowaniu takiej samej sekwencji połączenia atomów
np. E-but-2-en i Z-but-2-en różnią się konfiguracją. R-butan-2-ol i S-butan-2-ol różnią się konfiguracją absolutną.
Chiralność - właściwość przedmiotu polegająca na tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem lustrzanym. Cząsteczka o określonej konfiguracji i konformacji jest chiralna, gdy nie pokrywa się ze swoim odbiciem lustrzanym, zaś achiralna, gdy z nim się pokrywa.
Asymetria - oznacza brak elementów symetrii. Obiekt (np. cząsteczka o określonej konfiguracji lub konformacji jest asymetryczny, gdy nie ma elementów symetrii.
Każda cząsteczka asymetryczna jest chiralna a substancja składająca się z takich cząsteczek jest optycznie czynna. Jednak nie wszystkie cząsteczki chiralne są asymetryczne.
Węgiel asymetryczny - węgiel związany z czterema różnymi podstawnikami.
Cząsteczka zawierająca węgiel asymetryczny nie musi być chiralna np.: związki mezo
Cząsteczka może być chiralna nie mając węgli asymetrycznych np.: odpowiednio podstawione alleny.
Nadmiar enancjomeryczny (ang. enantiomeric excess) - ee%:
Czystość optyczna:
Co wpływa na reaktywność związków chemicznych i łatwość wchodzenia ich w dane przemiany chemiczne?
Czynniki wewnętrzne
Energia wiązań
Efekt rezonansu
Efekt indukcyjny
Polarność cząsteczki
Polaryzowalność
Efekty steryczne
Czynniki zewnętrzne
a. Temperatura
b. Światło
c. Ciśnienie
d. Promieniowanie mikrofalowe
e. Kataliza kwasowo-zasadowa
f. Rozpuszczalniki
Energia rozpadu homolitycznego R―R R* + *R
Tabela 1 (Energia wiązań dla prostych układów dwuatomowych)
Energia niektórych wiązań (kcal/mol) |
|||||
H―H |
103 |
C―H |
98 |
C=C |
145 |
C―C |
81 |
N―H |
92 |
C |
198 |
O―O |
34 |
O―H |
109 |
N |
225 |
Cl―Cl |
57 |
Cl―H |
102 |
C=O |
173 |
Br―Br |
45 |
Br―H |
87 |
C―O |
79 |
I―I |
36 |
I―H |
71 |
C―N |
66 |
Talela 2 (Energia rozpadu homolitycznego wyszczególnionych wiązań)
Energia dysocjacji wiązań (kcal/mol) |
|||||
H3C―H |
104 |
CH3―CH3 |
88 |
H3C―F |
108 |
CH3CH2―H |
98 |
C2H5―CH3 |
85 |
H3C―Cl |
84 |
H2C=CH―H |
104 |
(CH3)2CH―CH3 |
83 |
H3C―Br |
70 |
H2C=CHCH2―H |
85 |
PhCH2―CH3 |
70 |
H3C―I |
56 |
PhCH2―H |
85 |
H5C2―C2H5 |
82 |
H3C―OH |
91 |
H2NH―H |
92 |
H2C=CH2 |
163 |
|
|
CH3O―H |
102 |
HC |
230 |
|
|
Tabela 3 (Energia rozpadu heterolitycznego w fazie gazowej)
R |
R―H R+ + H ― |
R―Cl R+ + Cl ― |
|
EC―H (kcal/mol) |
EC―Cl (kcal/mol) |
CH3 |
312.2 |
227.1 |
CH3CH2 |
272.6 |
190.3 |
(CH3)2CH |
249.9 |
171.0 |
CH2=CH |
290.2 |
|
CH2=CHCH2 |
255.3 |
|
Dane zaczerpnięte z książki F. R. Carey, R. J. Sundberg „Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms”, 1990, Plenum Press, New York.
Teorie kwasów i zasad
Teoria Arrheniusa - do przypomnienia.
Teoria Bronsteda - do przypomnienia.
Teoria Lewisa - do przypomnienia.
Teoria kwasów (zasad) miękkich i twardych - teoria Pearsona (rok 1963)
Twarde kwasy
- akceptory pary elektronowej o małym promieniu jonowym, dużym ładunku dodatnim. Cząsteczki w których podstawniki indukują na centrum kwasowym duży ładunek dodatni (podstawniki silnie elektroakceptorowe)
Twarde zasady
- donory pary elektronowej. Atom udostępniający parę elektronową charakteryzuje się niewielkim promieniem jonowym i silną elektroujemnością, a więc jego elektrony są silnie z nim związane.
Miękkie kwasy
- akceptory pary elektronowej o małym ładunku dodatnim i dużym promieniu jonowym, posiadające elektrony na orbitalach d i f.
Miękkie zasady
- donory pary elektronowej. Atom będący donorem charakteryzuje się dużym rozmiarem, niewielką elektroujemnością.
Zasady |
||
Twarde |
Pośrednie |
Miękkie |
H2O, OH , F , AcO , |
ArNH2, C5H5N, N3 , |
R2S, RSH, RS , I , |
Kwasy |
||
Twarde |
Pośrednie |
Miękkie |
H , Li , Na , K , |
Fe 2, Co 2, Cu 2, Zn 2, |
Ag , Cu , Pd 2, Pt 2,
Hg 2, BH3, GaCl3, I2, Br2, :CH2 (karben), |