hydroliza estrów wstep i teoria, fizyczna, chemia fizyczna, Fizyczna, laborki


Teoria zderzeń

Zgodnie z tą teorią cząsteczki mogą z sobą reagować gdy zbliżą się do siebie na dostatecznie małą odległość tzn. gdy się zderzą. W wyniku oddziaływania pomiędzy elektronami dochodzi do zerwania wiązań w cząsteczkach substratów i utworzenia nowych, charakterystycznych dla produktów reakcji. Nie wszystkie zderzenia prowadzą do powstania nowych cząsteczek (produktów), a więc nie wszystkie prowadzą do zajścia reakcji chemicznej. Aby reakcja zaszła, cząsteczki muszą zderzyć się z dostatecznie dużą energią, wówczas dochodzi do przegrupowania atomów w cząsteczkach i przebudowy struktury wiązań. Zderzenia takie nazywane są zderzeniami efektywnymi (aktywnymi), a energia jaką muszą mieć w sumie cząsteczki substratów aby do takiego zderzenia doszło, nie może być mniejsza od pewnej wartości progowej nazywanej energią aktywacji.

Warunek o odpowiedniej wartości energii musi być zawsze zachowany aby reakcja mogła zachodzić, jest to więc warunek konieczny. Nie zawsze jednak jego spełnienie jest wystarczające do zajścia reakcji. O możliwości zajścia reakcji decyduje również wzajemne ułożenie cząsteczek względem siebie, a wiec ich orientacja w przestrzeni. Biorąc jako przykład reakcję syntezy jodowodoru można pokazać (Rysunek 2), że w zależności od tego jak cząsteczki jodu i wodoru ustawią się względem siebie reakcja chemiczna może zajść lub nie.

0x01 graphic

Gdyby każde zderzenie prowadziło do reakcji, w warunkach normalnych reakcja ta przebiegałaby bardzo szybko, natomiast w rzeczywistości zachodzi z niezauważalną szybkością.

Teoria kompleksu aktywnego

Pomiary wskazują na to, że podczas zderzenia cząsteczek H2 i I2 nie następuje gwałtowne zerwanie tych wiązań, a jedynie ich rozluźnienie. Do rozerwania wiązania H-H i I-I trzeba dostarczyć energię równa energii dysocjacji cząsteczek H2 i I2, które wynoszą odpowiednio EH-H = 436,6kJ/mol i EI-I =151,6kJ/mol. Tymczasem energia potrzebna do tego aby zaszła reakcja H2(g) + I2(g) → 2HI(g) wynosi zaledwie 171,8kJ/mol, a wiec jest znacznie mniejsza od sumy energii dysocjacji cząsteczek H2 i I2. W związku z tym przyjmuje się, że cząsteczki te przekształcając się w cząsteczki H-I muszą przejść przez pewien stan pośredni (pewien układ atomów) zwany kompleksem aktywnym, w którym następuje osłabienie starych wiązań i częściowe utworzenie nowych wiązań. Kompleks aktywny może się przekształcić w produkty, bądź rozpaść na wyjściowe substraty reakcji (Rysunek 3).


0x01 graphic

Z powyższych rozważań wynika, że przekształcenie cząsteczek w produkty, przebiegające przez stadium kompleksu aktywnego wymaga znacznie mniejszego nakładu energii niż gdyby przebiegało poprzez zerwanie wszystkich wiązań i wytworzenie swobodnych atomów (Rysunek 4).

0x01 graphic

Na rysunku przedstawiono porównanie zmian energii wewnętrznej układu w przypadku gdy reakcja biegnie przez stan pośredni-kompleks aktywny, ze zmianami energii w przypadku gdyby reakcja biegła z dysocjacją cząsteczek substratów na atomy. Energia wewnętrzna układu jest energią wynikającą z ruchów i oddziaływań cząsteczek a także energią oddziaływań elektronów i jąder tych cząsteczek.
Na wykresie jest widoczne, że średnia energia cząsteczek substratów nie wystarcza do zajścia miedzy nimi reakcji chemicznej, dopiero dostarczenie energii (najczęściej ogrzewa się mieszaninę reakcyjną) pozwala na uzyskanie energii wystarczającej do utworzenia kompleksu aktywnego. Kompleks aktywny przekształcając się w cząsteczki produktów oddaje nadmiar energii.
Na podstawie teorii kompleksu aktywnego można uściślić pojęcie energii aktywacji. Tak wiec energia aktywacji jest różnicą pomiędzy wartością energii kompleksu aktywnego i energii substratów, inaczej mówiąc jest to najmniejsza wartość energii niezbędnej do utworzenia kompleksu aktywnego.

REAKCJE ESTRÓW

 Estry wykazują właściwości chemiczne podobne do właściwości innych pochodnych kwasów karboksylowych, jednakże są one znacznie mniej reaktywne w reakcjach z nukleofilami niż chlorki i bezwodniki kwasowe. Na rysunku przedstawiono niektóre ogólne reakcje estrów, wszystkie one dotyczą zarówno estrów acyklicznych, jak i estrów cyklicznych (laktonów).

 

0x01 graphic

 

Hydroliza - przekształcenie estrów w kwasy karboksylowe. Estry można hydrolizować zarówno w wodnym roztworze  zasady, jak i w wodnym roztworze kwasu. Produktem reakcji jest kwas karboksylowy oraz alkohol.

0x01 graphic

 

Reakcja estrów w środowisku zasadowym nazywana jest reakcją zmydlania. Reakcja zmydlania przebiega według typowego schematu reakcji substytucji nukleofilowej grupy acylowej. W reakcji tej jon hydroksylowy OH- jest nukleofilem, który przyłącza się do atomu węgla grupy karbonylowej w estrze, tworząc w ten sposób tetraedryczny produkt pośredni. W następnym etapie następuje odszczepienie jonu alkoksylowego, co prowadzi do powstania cząsteczki kwasu karboksylowego, który ulega deprotonowaniu (odszczepia proton) tworząc jon karboksylanowy. Kwas karboksylowy uzyskuje się w następnym etapie przez dodanie do środowiska reakcji wodnego roztworu HCl w celu protonowania jonu karboksylanowego (następuje przesunięcie równowagi dysocjacji kwasu w stronę struktury niezdysocjowanej). Hydroliza estrów w warunkach kwasowych może przebiegać według więcej niż jednego mechanizmu, co w wielu przypadkach zależy od struktury substratu. Najczęściej jednak reakcja ta przebiega wg mechanizmu reakcji estryfikacji Fischera. W pierwszym etapie następuje aktywowanie cząsteczki estru poprzez protonowanie grupy karbonylowej, a następnie na tak aktywowany atom węgla następuje atak nukleofolowy cząsteczki wody. Przeniesienie protonu i eliminacja cząsteczki alkoholu daje jako produkt końcowy - kwas karboksylowy.

 

Estry ulegają kwasowej i zasadowej hydrolizie. Reakcja hydrolizy jest reakcjąodwrotną do reakcji estryfikacji. Zdolność do ulegania reakcji hydrolizy maleje zewzrostem długości łańcucha estru.

Hydroliza zasadowa

Przykładem reakcji hydrolizy zasadowej jest reakcja octanu metylu z

wodorotlenkiem potasu. W wyniku tej reakcji powstaje sól- octan potasu i alkoholmetanol.

0x01 graphic

Produkty nie reagują ze sobą, dlatego też jest to reakcja nieodwracalna. Hydroliza potocznie była nazywana zmydlaniem lub saponifikacja gdyż wykorzystywano tą reakcję do otrzymywania mydeł.

Estry są to związki pochodzące z kondensacji kwasów (zarówno organicznych jak i nieorganicznych) i alkoholi. Ogólny wzór estrów przedstawiono poniżej:

 

0x01 graphic

               gdzie R i R' to rodniki alifatyczne albo aromatyczne

0x01 graphic

0x01 graphic

 

 

0x01 graphic

Energię aktywacji można zdefiniować jako najmniejszą wartość energii, jaką muszą posiadać cząstki (drobiny) substratów, aby zapoczątkować reakcję między nimi.

Proces przekształcania się substratów w produkty reakcji przebiega zwykle przez etapy pośrednie, które mogą obejmować zderzenia pomiędzy cząsteczkami substratów lub wytwarzanie stanów przejściowych w postaci nietrwałych kompleksów atomów. Obdarzone odpowiednią energią kinetyczną substraty znajdujące się w fazie gazowej mogą zderzać się ze sobą. W wyniku zderzeń następuje przegrupowanie elektronów, utworzenie nowych wiązań chemicznych i powstawanie cząsteczek produktów. Efektywne są tylko te zderzenia, w których biorą udział substraty obdarzone odpowiednią energią - czyli energią aktywacji. Jest to tzw.teoria zderzeń aktywnych.

Według innej teorii, zwanej teorią kompleksu aktywnego (lub stanu przejściowego), zderzające się ze sobą substraty, obdarzone odpowiednią energią (energią aktywacji) tworzą nietrwałe kompleksy, czyli zespoły atomów, które mogą się rozpaść wytwarzając produkty lub substraty.

0x01 graphic

definicje energii aktywacji w teorii zderzeń aktywnych i w teorii kompleksu aktywnego

W teorii zderzeń aktywnych energię aktywacji definiuje się jako minimalną energię, jaką muszą posiadać cząstki (drobiny) reagentów, aby ich zderzenie było efektywne, niezbędne do zapoczątkowania reakcji. Jakie zderzenia są efektywne? Cząsteczki muszą być względem siebie odpowiednio zorientowane w momencie zderzenia (czynnik steryczny) oraz muszą posiadać minimalną progową wartość energii (czyli energię aktywacji).

W teorii kompleksu aktywnego energia aktywacji jest minimalną energią niezbędną do utworzenia kompleksu aktywnego.

Zależność temperaturową szybkości reakcji przebiegającej w dwóch różnych temperaturach określa w przybliżeniu reguła van't Hoffa: przy wzroście temperatury o 10 stopni K (lub 10° C)szybkość reakcji rośnie od 2 do 4 razy:

0x01 graphic

Szybkość reakcji zależy też od innych czynników:



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
teoria 1, fizyczna, chemia fizyczna, Fizyczna, laborki
kalorymetria wstęp, fizyczna, chemia fizyczna, Fizyczna, laborki
teoria fizyczna cw 7, fizyczna, chemia fizyczna, Fizyczna, laborki
spr10 teoria, fizyczna, chemia fizyczna, Fizyczna, laborki
stała dysocjacji wstęp, fizyczna, chemia fizyczna, Fizyczna, laborki
teoria cw13, chemia w nauce i gospodarce Uł, semestr V, sprawozdania chemia fizyczna i analityczna u
Pojęcia na egzamin z metali, Chemia Fizyczna, chemia fizyczna- laborki rozne, Rozne
mmgg, Studia PŁ, Ochrona Środowiska, Chemia, fizyczna, laborki, wszy, chemia fizyczna cz II sprawka
Ćwiczenie 1 - oznaczanie stalej i stopnia dysocjacji, Biotechnologia PWR, Semestr 3, Chemia fizyczna
Korelacja liniowa, fizyczna, chemia fizyczna, Fizyczna, CH. FIZYCZNA, laborki sprawozdania fizyczna
Fizyczna ćw 4, fizyczna, chemia fizyczna, Fizyczna, CH. FIZYCZNA, laborki sprawozdania fizyczna
ogniwa galwaniczne, fizyczna, chemia fizyczna, Fizyczna, laborki
spr57, Studia PŁ, Ochrona Środowiska, Chemia, fizyczna, laborki, wszy
Moje 50 , Studia PŁ, Ochrona Środowiska, Chemia, fizyczna, laborki, wszy, chemia fizyczna cz II spr
monia 11, Studia PŁ, Ochrona Środowiska, Chemia, fizyczna, laborki, wszy, chemia fizyczna cz II spr
15 wyznaczanie ciepła spalania, Studia PŁ, Ochrona Środowiska, Chemia, fizyczna, laborki, wszy, Chem
Chemia a ochrona środowiska - referat, Chemia Fizyczna, chemia fizyczna- laborki rozne, Rozne

więcej podobnych podstron