Procesy utlenienia-redukcji (red-ox)

Są to takie reakcje, w których pomiędzy związkami reagującymi następuje przeniesienie elektronów.

Związek, który traci elektrony utlenia się, jest reduktorem.

Związek, który zyskuje (pobiera) elektrony redukuje się, jest utleniaczem.

Przykłady:

1. Jony Na+ nie mogą być reduktorami, bo nie można ich utlenić (sód jest tutaj na najwyższym dostępnym mu stopniu utlenienia).

2. Reakcją red-ox jest np. spalanie węgla:

C+O2=CO2

Węgiel jest w tej reakcji reduktorem (oddaje 4 elektrony), zaś tlen jest utleniaczem.

3. Reakcją red-ox jest też reakcja wymiany:

2Al+3FeO=3Fe+Al2O3

zachodząca podczas aluminotermii. Reduktorem jest glin, utleniaczem zaś jest żelazo. Tlen nie zmienia w tej reakcji stopnia utlenienia.

Półogniwo, reakcja połówkowa red-ox

Umieśćmy metal w wodnym roztworze jego soli, np. drut Cu w roztworze siarczanu miedzi(II):

Na powierzchni metalu ustali się natychmiast równowaga Cu Cu+2 + 2e- opisywana stałą równowagi w postaci K=[Cu2+] bowiem równowaga ta nie może zależeć od ilości metalu.

Ogólnie półogniwem nazywamy układ, w którym istnieje równowaga pomiędzy dwoma różnymi co do stopnia utlenienia formami tej samej substancji.

Reakcja opisująca tę równowagę jest reakcją połówkową red-ox.

Inne półogniwa:

1. Roztwór zawiera obok siebie jony H+, Mn+2 i MnO4-; elektrodą jest drut Pt (platyna służy tu wyłącznie jako nośnik elektronów).

Mn+2 + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5e-

2. W roztworze kwasu znajduje się drut Pt omywany gazowym wodorem (elektroda gazowa - wodorowa).

H2 2H+ + 2e-

Ogniwo, siła elektromotoryczna

Dowolne dwa ogniwa połączone ze sobą tak, aby obwód był zamknięty (następował swobodny przepływ elektronów) tworzy ogniwo. Będzie ono wykazywało różnicę napięć (siłę elektromotoryczną).

Standardowa elektroda wodorowa (SEW)

Ponieważ nie można mierzyć potencjału, lecz tylko różnicę potencjałów, wygodnie było przyjąć arbitralnie pewną wartość potencjału dla wybranego półogniwa (jako elektrody odniesienia). Zaproponowano więc, że elektroda wodorowa, w której aktywność jonów H+ jest równa 1, zaś ciśnienie wodoru równe jest 1 atm ma (w 25oC) potencjał równy 0. Jest to tzw. standardowa elektroda wodorowa.

Uwaga: elektroda jest standardowa wtedy, gdy aktywności wszystkich substancji biorących udział w opisującej jej pracę reakcji red-ox są równe 1, zaś warunki są standardowe (t=25oC, p=1 atm).

Równanie Nernsta

Potencjał półogniwa (mierzony względem SEW) można obliczyć za pomocą równania Nernsta:

gdzie E0 - potencjał standardowy (wielkość charakterystyczna dla danego układu), R - stała gazowa, T - temperatura w skałi Kelvina, F - stała Faraday'a (96500 C), n - liczba elektronów przenoszonych w reakcji red-ox. Po zamianie logarytmu naturalnego na dziesiętny i uwzględnieniu stałych równanie Nernsta przyjmuje postać:

Wielkość pod logarytmem (Kox) jest formalną stałą równowagi reakcji zachodzącej w półogniwie, zapisanej w kierunku utlenienia substancji.

Pomiar potencjału półogniwa

Najprościej byłoby mierzyć potencjał względem SEW, ale jej konstrukcja nie jest prosta. Można jednak użyć innej elektrody odniesienia (porównawczej), której potencjał jest znany.

Najbardziej znaną elektrodą odniesienia jest elektroda kalomelowa EK (E=+0.245 V).

Przykład:

Ile wynosi potencjał badanej elektrody, jeśli zmierzony względem EK wynosi -0.202 V ?

Potencjał jest dodatni i wynosi +0.245-0.202=+0.043 V. Widać to najlepiej na osi liczbowej:

J.Gliński, wykład 14, p. 2

---