KOROZJA METALI I ICH STOPÓW

Zjawisko korozji można zdefiniować jako przekształcanie (niszczenie) materiału w wyniku oddziaływania otaczającego środowiska. Pojęcie korozji można odnieść zarówno do procesu jak i uszkodzenia spowodowanego przez ten proces. Korozja dotyczy różnych materiałów, występuje w różnych środowiskach (wilgotnym, suchym, w cieczach bezwodnych stopionych solach itp.) i różne są mechanizmy zachodzących zmian (elektrochemiczny, chemiczny, fizyczny).

Roz­różnia się kilka rodzajów korozji:

1. zależnie od przyczyn powodujących proces niszczenia:

• korozję che­miczną - zmiany powstające na powierzchni me­talu lub w jego wnętrzu pod wpływem działania związków chemicznych

• elektrochemiczną - niszczenie metalu lub stopu na skutek przepływu prądu elektrycznego w elektrolicie pomię­dzy metalami

• naprężeniową - inicjowaną wskutek obróbki mechanicznej lub pewnych rodzajów obróbki cieplnej.

2. zależnie od miejsca powstawania zmian:

• korozję powierzchniową - zmiany powstające na po­wierzchni metalu, przy czym mogą one umiejscawiać się na całej powierz­chni lub na pewnych przestrzeniach metalu lub stopu

• ukrytą - zmiany, powstające nie na powierz­chni, lecz pod powierzchnią metalu, na skutek przenikania czynników ko­rodujących poprzez kanaliki, pory lub wzdłuż granic ziaren krystalicz­nych

• międzykrystaliczną - może wystąpić wtedy, gdy zanieczyszcze­nia metalu umiejscowione na granicach ziaren są bardziej elektroujemne niż ziarna.

W odniesieniu do metali i ich stopów, korozję można zdefiniować jako przechodzenie metalu z jego formy elementarnej (metalicznej) do formy utlenionej, która dla metalu jest formą bardziej trwałą termodynamicznie. Przykładem takiego procesu jest rdzewienie żelaza.

Zjawisko korozji metali i stopów metali w środowisku wilgotnym można tłumaczyć w oparciu o wykresy zależności potencjału od pH (wykresy Pourbaix). Pozwalają one obliczyć granice obszarów, wewnątrz których dany metal lub jego stopy są fazą termodynamicznie trwałą - mówi się wówczas o odporności i korozja nie zachodzi. Poza granicami tych obszarów metal nie jest fazą termodynamicznie trwałą i korozja może występować.

Korozja najczęściej rozpoczyna się na powierzchni me­talu lub stopu i powoli przenika do warstw głębiej położonych. Jeżeli roz­poczęta korozja nie zostanie w porę zahamowana, przebiega dalej i może doprowadzić do całkowitego zniszczenia metalu lub stopu. Proces ten za­leży od wielu czynników, m.in. od rodzaju metalu, ulegającego korozji, od powstałych produktów korozji i ich własności, od warunków, w jakich toczy się proces, oraz od otaczającego środowiska - np. środowisko jamy ustnej, którego własności korozyjne zależą od składu śliny i rodzaju przyjmowanych pokarmów, obecności bakterii itp.

Metale szlachetne i nieszlachetne

Metale znajdujące się w środowisku jamy ustnej ulegają reakcji chemicznej z zawartymi w nim substancjami niemetalicznymi, tworząc związki chemiczne. Powstające związki, zwane produktami korozji, mogą przyspieszać, hamować lub nie mieć wpływu na dalszy przebieg procesu niszczenia metalu (korozji). Niestety zazwyczaj produkty korozji nie mają wpływu lub w niewielkim tylko stopniu hamują dalszy przebieg procesu korozji. Żelazo stanowi przykład metalu termodynamicznie nietrwałego, który w naturalnym środowisku łatwo ulega korozji (utlenieniu). Pewne metale (złoto i inne metale z grupy platynowców, a także srebro i miedź) występują jednak w naturze w formie elementarnej - metalicznej. Nie wykazują skłonności do utleniania i nie korodują, określa się je mianem metali szlachetnych. W przypadku niektórych metali, produkty korozji, słabo rozpuszczalne związki metalu (najczęściej tlenki), tworzą warstwę ochronną na jego powierzchni, obniżającą szybkość korozji do wartości znikomych - metal pozostaje wówczas w stanie pasywnym. Pasywność występuje na niektórych tzw. pasywujących się metalach (chrom, nikiel, molibden, wolfram, tytan, cyrkon, cyna, glin itp.) i jest związana z wytwarzaniem cienkiej, spoistej i półprzepuszczalnej warstwy tlenku na powierzchni metalu. Warstwa ta silnie przylega do powierzchni stopu, z reguły wykazuje minimalną rozpuszczalność i zabezpiecza stop przed dalszym utlenianiem. W takich przypadkach metal jest chroniony przez warstwę pasywną, o ile zachowa ona trwałość. W przypadku podstawowych stopów metali mamy właśnie do czynienia z pasywacją związaną z wytwarzaniem warstwy tlenków na stopach zawierających pasywujące się metale, tj. złoto, platynę, chrom, molibden czy tytan. W jakim stopniu warstwa produktów korozji będzie miała właściwości pasywujące nie można przewidzieć na podstawie jedynie rozważań termodynamicznych. Informacje o znacznie większej przydatności uzyskuje się z empirycznego określenia właściwości pasywnych.

Dla określenia odporności metali i ich stopów na korozję, podstawowe znaczenie ma badanie potencjału elektrodowego na powierzchni metalu zanurzonego w roztworze korozyjnym (rycina 1, tabela 1). Wytworzenie warstwy tlenków w procesie pasywacji najczęściej silnie przesuwa potencjał korozyjny metalu w kierunku dodatnim (o 0,5-2V), co można uważać za anodową polaryzację oporową, wynikającą z oporu jonowego warstwy tlenku z elektrolitem wypełniającym jego pory.

Potencjały elektrodowe poszczególnych metali, zestawione w szeregach galwanicznych (tabela 1) stanowią w praktyce wartościowy materiał do oceny ich podatności na korozję.

Korozja galwaniczna

Wysokie przewodnictwo elektryczne metali i stopów metali sprawia, iż ich korozja najczęściej ma charakter elektrochemiczny. W środowisku wilgotnym korozja przebiega (jak się należy spodziewać) z udziałem procesów elektrochemicznych, ponieważ czynnikiem korozyjnym jest roztwór elektrolitu.

Rozpuszczanie się metalu jest procesem anodowym:

-2e^-

Fe ---------- Fe²⁺

W tym samym czasie zachodzi proces katodowy

+2e^-

Cu²⁺ --------- Cu

Towarzyszy temu procesowi zużywanie się czynnika korozyjnego, którym jest zwykle rozpuszczony w środowisku tlen atmosferyczny lub czasem jony wodorowe.

+4e^-

O₂ + 2H₂O ------- 4(OH^-)

Sumaryczna reakcja przedstawia się następująco:

-2e^-

Fe + Cu²⁺ ---------- Fe²⁺ + Cu

Proces korozji wymaga odpowiedniego elektrolitu, którym jest zwykle środowisko wodne, pozwalające na uwalnianie i wędrówkę jonów. Zaburzenie współdziałania mechanizmów utleniania i redukcji oraz brak (ograniczenie), zmiany elektrolitu będą spowalniały proces korozji.

Tabela 1. Potencjały anodowe metali i stopów w płynie fizjologicznym Ringera.
Metal lub stop	Potencjał anodowy [mV]
Tytan	+ 3500
Niob	+ 1850
Tantal	+ 1650
Platyna	+ 1450
Złoto	+ 1000
Chrom	+ 750
Stop na bazie kobaltu (CoCrMo 28)	+ 650
Stal AISI 316 (X5CrNiMo 18 15 3)	+ 480
Cyrkon	+ 320
Stal AISI 302 (X5CrNiMo 18 10)	+ 300
Nikiel	+ 200
Wolfram	+ 120
Srebro	+ 110
Stal AISI 430 (X8Cr 17)	+ 75
Stal AISI 410 (X10Cr 13)	+ 40
Molibden	- 20
Miedź	- 30
Wanad	- 70
Kobalt	- 350
Stal niestopowa	- 480
Aluminium	- 600
Cynk	- 950
Magnez	-1550

Szybkość korozji metali zależy także od środowiska - składu roztworu korozyjnego i jego pH. Wzrost stężenia elektrolitu (substancji zawartych w roztworze korozyjnym np. ślinie) oraz spadek pH (zakwaszenie) przyspieszają korozję. W przypadku metali i stopów z pasywacyjną warstewką tlenków, szybkość korozji znacznie wzrasta w obecności jonów chlorkowych (Cl^-). Dipolowy charakter jonu Cl^- powoduje jego specyficzną adsorpcję na powierzchni tlenku - zamiast czystych tlenków, tworzą się związki powierzchniowe - tlenochlorki. Wskutek nieregularności sieci krystalicznej i większej (w porównaniu z tlenkami) rozpuszczalności tlenochlorków dochodzi do lokalnych uszkodzeń warstwy pasywnej. Jony chlorkowe hamują więc tworzenie warstw pasywnych, mogą też wnikać w warstwę tlenku przez pory lub defekty sieciowe i niszczyć ją, co w następstwie prowadzi do korozji głębiej położonych części metalu. Jony chlorkowe będą też sprzyjały jonizacji metalu na skutek odpychania elektronów.

Podstawowe, pasywujące się stopy dentystyczne (stopy metali szlachetnych, tytanu oraz metali nieszlachetnych na osnowie niklu, kobaltu i żelaza) w środowisku tkanek i płynów ustrojowych ulegają najczęściej korozji wżerowej, rzadziej korozyjnemu pękaniu naprężeniowemu.

Korozja wżerowa (pitting) polega na tworzeniu się lokalnych wżerów korozyjnych, najczęściej na powierzchni metalicznej pokrytej warstwą pasywną. Aby wystąpiła korozja wżerowa, musi zaistnieć minimalny potencjał zwany potencjałem przebicia. Powstawanie wżeru inicjuje adsorpcja aktywujących anionów (głównie chlorkowych) na mniej odpornych miejscach powłoki tlenkowej. Po osiągnięciu potencjału przebicia, natężenie pola elektrycznego w obszarach z najcieńszą warstwą tlenkową jest tak wysokie, że jony chlorkowe mogą przeniknąć przez tę warstwę i tworzyć związki typu tlenochlorków o zwiększonej rozpuszczalności, co w konsekwencji prowadzi do miejscowego niszczenia warstwy tlenkowej. Dalszy rozwój wżeru następować będzie autokatalitycznie na zasadzie sprzężenia zwrotnego - powstawanie wżeru stwarza warunki do dalszego jego wzrostu.

Korozyjne pękanie naprężeniowe - jest wynikiem współdziałania statycznego naprężenia (wewnętrznego lub zewnętrznego) oraz korozji lokalnej. Najczęściej dotyczy stopów dwu- lub wielofazowych, rzadko natomiast występuje w czystych metalach. Nawet znikome, lokalne różnice składu na granicach ziaren, mogą być przyczyną pękania korozyjnego. W wyniku rozpuszczania anodowego tworzą się wąskie bruzdy o przekroju klinowym, na których wskutek dużej koncentracji naprężeń płynie metal. Powstają nowe obszary anodowe, a wobec braku możliwości utworzenia się pasywnej warstwy tlenkowej korozja nasila się coraz bardziej. Elektrochemiczny charakter korozyjnego pękania naprężeniowego dotyczy w równym stopniu inicjowania powstania szczeliny jak i jej wzrostu. Korozyjne pękanie naprężeniowe jest najczęstszą przyczyną uszkodzeń implantów wykonanych z tytanu i jego stopów.

Ryc. 1. Zależność pomiędzy szybkością korozji a potencjałem anodowym metali i stopów.

Korozja podstawowych stopów metali

Wyjątkowo silne właściwości korozyjne środowiska biologicznego (ślina, płyny ustrojowe), związane z obecnością dużej ilości jonów chlorkowych, białek i enzymów oraz kwaśnych metabolitów bakterii płytki nazębnej, jak również bakteryjnie indukowane katodowe zjawiska depolaryzacyjne na powierzchni stopów sprawiają, że żaden z pasywujących się, podstawowych stopów metali nie jest w stanie oprzeć się korozji biologicznej. Korozja tych stopów rozpoczyna się miejscowym uszkodzeniem warstwy pasywnej, by wniknąć w głąb niszcząc ich strukturę. Zatem stopom metali, przeznaczonym do kontaktu ze środowiskiem jamy ustnej, stawia się wymóg jak najwyższej odporności korozyjnej i dlatego każdy z tych stopów, przed wprowadzeniem do lecznictwa, powinien przejść szczegółowe badania odporności na korozję.

Korozji ulegają wszystkie podstawowe stopy metali. Uwolnione w procesie korozji jony metali przenikają do otoczenia. Ich ilość wzrasta w ślinie pacjentów użytkujących metalowe uzupełnienia protetyczne, można je również wykryć w dziąsłach sąsiadujących z metalowymi koronami protetycznymi.

Odporność na korozję metalowych uzupełnień protetycznych zależy od wielu czynników, między innymi od: składu chemicznego i struktury krystalicznej użytego stopu (rozkładu pierwiastków i jednorodności odlewu, obecności jam skurczowych i wydzieleń węglikowych na granicy ziaren, pozostających w bezpośrednim związku ze składem chemicznym i sposobem wykonawstwa laboratoryjnego), struktury jego powierzchni, udziału w odlewie metalu powtórnie przetopionego, uszlachetnienia odlewu czy składu roztworu korozyjnego i jego pH. Także zasysanie śliny (o podwyższonej kwasowości) do wnętrza jam skurczowych, spowodowane pulsacyjną zmianą ich objętości (podczas cyklicznych deformacji konstrukcji protetycznych w trakcie żucia), przyspiesza korozję protez w wyniku tworzenia się ogniwa stężeniowego.

Dowiedziono znacznych różnic w odporności na korozję i zmatowienie (przebarwienie) podstawowych stopów metali, co jest istotne przy planowaniu leczenia, w tych przypadkach, kiedy zachodzi konieczność wprowadzenia do jamy ustnej uzupełnień protetycznych wykonanych z różnych stopów metali.

Powszechnie uważa się, że tytan i jego stopy cechuje najwyższa odporność korozyjna w wielu środowiskach, w tym także w środowisku tkanek i płynów ustrojowych. Nadzwyczaj wysoką odporność na korozję posiadają stopy tytanu, zwłaszcza z niobem i tantalem - metalami o wysokiej, porównywalnej z tytanem, odporności korozyjnej. Stwierdzono również, że stopy jednofazowe (jednorodne) są bardziej odporne na korozję i zmatowienie w porównaniu ze stopami wielofazowymi. Jednofazowe stopy o dużej zawartości metali szlachetnych (powyżej 75%) cechuje wysoka odporność korozyjna, aczkolwiek i one ulegają korozji. W dziąsłach sąsiadujących z metalowymi koronami i wkładami można wykryć jony metali, nawet jony złota. Względy ekonomiczne przyczyniły się do poszukiwania stopów o niskiej zawartości metali szlachetnych. Ze zmniejszeniem się zawartości metali szlachetnych w stopach obniża się jednak ich odporność korozyjna. Opracowane i coraz powszechniej stosowane stopy o niskiej zawartości metali szlachetnych (najczęściej stopy na bazie srebra i palladu oraz miedzi i palladu) cechuje niższa odporność korozyjna od stopów o dużej zawartości metali szlachetnych. Aczkolwiek wykazano, że pallad tak jak i złoto podnosi odporność korozyjną stopów i stopy zawierające nie mniej niż 40% palladu i co najmniej 40% złota oraz stopy o zawartości 78-82% palladu, charakteryzuje wysoka, zbliżona do stopów o dużej zawartości złota (powyżej 75%), odporność korozyjna. Stopy te, wykazują niewielkie tendencje do uwalniania (w postaci jonów) złota i palladu, uwalniając głównie srebro, miedź i inne dodatki stopowe.

Względy ekonomiczne zadecydowały również o wprowadzeniu do praktyki klinicznej stopów metali nieszlachetnych (stopy NiCr i CoCr), jako alternatywy dla stopów metali szlachetnych. Jednak te tanie stopy, tak jak stopy na bazie srebra i palladu, ze względu na wielofazową, dendrytyczną budowę krystalitu, wykazują stosunkowo niską odporność korozyjną. Niską odporność korozyjną przypisuje się przede wszystkim stopom NiCr, aczkolwiek wyniki licznych badań dowodzą znacznych różnic w odporności na korozję poszczególnych stopów NiCr oraz CoCr i niektóre ze stopów NiCr wykazują wyższą odporność korozyjną od stopów CoCr. Segregacja dendrytyczna, jak również rozkład na różne fazy w stopie, przyczynia się do miejscowych różnic w chemicznym składzie krystalitu, co ułatwia zmatowienie i korozję stopu przez powstawanie mikroogniw galwanicznych.

Duże ryzyko wystąpienia korozji niesie z sobą wprowadzenie do jamy ustnej uzupełnień protetycznych wykonanych z różnych stopów metali. Powstające wówczas ogniwo galwaniczne jest przyczyną korozji elektrochemicznej, której szybkość będzie zależała od różnicy potencjałów elektrodowych użytych metali. Stwierdzono duże różnice potencjałów pomiędzy, znajdującymi się w jamie ustnej uzupełnieniami ze stopów o dużej zawartości złota a amalgamatem (500 mV), czy stopami o niskiej zawartości tego metalu oraz stopami metali nieszlachetnych (200-600 mV).

Tabela 2. Metale zawarte w podstawowych stopach metali i amalgamatach, które powodują lub mogą powodować skutki uboczne bądź ryzyko zawodowe. Metal Rozpoznane efekty uboczne Potencjalne ryzyko T A R T A R Beryl X X Kadm X X Chrom X X X Nikiel X X X Kobalt X X Złoto X X Pallad X ? X (X) Rtęć X X X Cyna X X Srebro X X Miedź X X T - toksyczne A - alergizujące R- rakotwórcze

Metale i podstawowe stopy metali w warunkach jamy ustnej nie wykazują szkodliwego działania dopóki pozostają odpornymi na korozję. Jednak, jak już wspomniałem, wyjątkowo silne właściwości korozyjne środowiska biologicznego sprawiają, że żaden z podstawowych stopów metali nie jest w stanie oprzeć się korozji. Procesowi niszczenia korozyjnego towarzyszy przenikanie do otoczenia, odpowiedzialnych za szkodliwe działanie stopów, produktów korozji i/lub jonów metali. Jony metali, uwolnione w trakcie korozji z metalowych konstrukcji protez, dostają się do przewodu pokarmowego, gromadzą się w żołądku, wątrobie, śledzionie, nerkach, kościach i błonie śluzowej. Jony metali, uwalniane z implantów metalicznych, gromadzą się w otaczających tkankach osiągając często bardzo wysokie stężenia (np. w tkankach przylegających bezpośrednio do implantów CoCr stężenie kobaltu wzrasta 300 do 6000 razy). Po przekroczeniu krytycznego stężenia, różnego dla poszczególnych metali, występują reakcje toksyczne oraz alergiczne. Stopień szkodliwego działania metalowych konstrukcji protetycznych zależy głównie od ilości uwolnionych produktów korozji i/lub jonów metali (pozostających w bezpośrednim związku z podatnością uzupełnień na korozję, ich wielkością jak i warunkami w jakich się one znajdują - m.in. obecnść innego metalu w jamie ustnej, panujące pH) oraz od stopnia ich szkodliwego (toksycznego) działania (ryciny 2 i 3). Należy jednak pamiętać, że szkodliwe działanie uzupełnień protetycznych jest efektem współdziałania także wielu innych czynników m.in. prądów galwanicznych czy mechanicznego drażnienia. Ponadto warunki, jakie stwarzają protezy (zwiększenie retencji resztek pokarmowych i płytki nazębnej) sprzyjają rozwojowi patogennej flory bakteryjnej i są również jednym z czynników etiologicznych stanów zapalnych błony śluzowej jamy ustnej i przyzębia.

Ryc. 2. Biotolerancja metali i stopów w zależności od odporności korozyjnej.

W badaniach doświadczalnych wykazano szkodliwe działanie podstawowych stopów metali. Wyniki badań klinicznych dowiodły także szkodliwego działania konstrukcji protetycznych wykonanych z podstawowych stopów metali. W stomatologii najczęściej mamy do czynienia z miejscową toksycznością metali i ich stopów. U jednego na 300 leczonych protetycznie pacjentów, obserwuje się wystąpienie skutków ubocznych, będących reakcją na zastosowane materiały, w tym często (27%) na stopy metali. Najczęściej obserwowanymi skutkami ubocznymi są: runień, obrzęki, hyperplazja i bóle ze strony błony śluzowej jamy ustnej, dziąseł i warg w miejscu kontaktu z uzupełnieniem protetycznym, a także suchość w jamie ustnej, zaburzenia smaku, czy przebarwienia zębów i błony śluzowej. Rzadziej występują zmiany liszajowe jak i reakcje niespecyficzne oraz odczyny skórne, a nawet martwica kości i miękkich tkanek jamy ustnej. Część metali, a przede wszystkim nikiel, chrom, kobalt molibden, pallad i złoto, wykazuje działanie alergizujące (tabela 2, rozdz.3.4). Obserwowano także reakcje ogólnoustrojowe na kontakt z metalami.

Ryc. 3. Granice toksyczności produktów korozji pierwiastków stopowych implantatów.

W praktyce klinicznej stosuje się rutynowo wiele stopów różniących się składem i własnościami, ale nie wszystkie stopy dostępne w handlu są jednakowo przydatne. Powszechnie uważa się, że tytan, cyrkon, niob, tantal, platyna, a także złoto i metale z grupy platynowców nie są toksyczne (rycina 2). Dobre właściwości biologiczne stopów zawierających te metale przypisuje się wysokiej odporności korozyjnej, związanej z pasywacją - powstawaniem na ich powierzchni warstwy tlenków o znikomej rozpuszczalności (rycina 3). Stosowane w implantologii i protetyce stomatologicznej tytan oraz jego stopy wykazują wyjątkową tolerancję biologiczną. Jednorodne stopy o dużej zawartości metali szlachetnych (co najmniej 75%), również cechuje dobra tolerancja biologiczna. Jednak nawet one wywołują odpowiedź biologiczną ze strony ustroju. Ze zmniejszeniem się zawartości metalu szlachetnego w stopie zmniejsza się jego tolerancja biologiczna, co jest związane ze spadkiem odporności korozyjnej i szkodliwym działaniem uwalnianych w większej ilości produktów korozji i jonów metali. Nie najlepsza tolerancja biologiczna cechuje powszechnie stosowane stopy o niskiej zawartości metali szlachetnych (stopy na bazie srebra i palladu). Miedź i cynk, dodatkowe składniki tych stopów, zawsze były uważane za metale toksyczne, podczas gdy toksyczność srebra uzależniano od stanu jego połączenia w stopie. Pallad zaś tak jak złoto jest mało reaktywnym metalem. Badania biologiczne na zwierzętach dowiodły jednak, że pallad w znacznie większym stopniu niż srebro stymuluje ostre zapalenie z wytworzeniem silnie unaczynionej tkanki ziarninowej. Uważa się, że wśród wielu stopów metali stosowanych klinicznie, stopy NiCr i CoCr cechuje najwyższy stopień szkodliwego działania, znacznie wyższy niż stopów metali szlachetnych. Potwierdzają to również obserwacje kliniczne stanu dziąseł będących w kontakcie z koronami wykonanymi ze stopów NiCr w porównaniu ze stopami metali szlachetnych. Zatem każdy z podstawowych stopów metali, przed wprowadzeniem do praktyki klinicznej, powinien przejść szczegółowe badania określające również jego właściwości biologiczne.

Tylko doświadczalnie, można odrzucić niektóre ze stopów metali z uwagi na ich nieprzydatność w protetyce. Rzetelna ocena stopnia szkodliwego działania stopów metali jest jednak stosunkowo trudna. Opracowywane w wielu krajach przedmiotowe normy oraz międzynarodowe specyfikacje (ISO, FDI) nie zawierały wymagań dotyczących oceny biologicznej materiałów stomatologicznych, co sprawiało, że ocenę biologiczną i kliniczną przeprowadzano często po ich wprowadzeniu do praktyki klinicznej. Biologicznej standaryzacji przeszkadza niewystarczająca wiedza na temat mechanizmów oddziaływania materiałów na tkanki, a powszechnie używane metody testów biologicznych (badania na hodowlach tkankowych, ocena reakcji tkanek zwierząt po podskórnej implantacji) dają często sprzeczne wyniki. Aczkolwiek dąży się do opracowania nowych metod badania właściwości biologicznych materiałów dentystycznych oraz krajowych i międzynarodowych norm, których celem jest określenie biologicznych wymagań stawianych materiałom dentystycznym.

1.2.1. Odpowiedź alergiczna na podstawowe stopy metali

Błony śluzowe podobnie jak skóra stanowią ważną barierę ochronną broniącą organizm przed działaniem szkodliwych czynników środowiska zewnętrznego. Narażenie ich na różne substancje chemiczne uwalniane z uzupełnień protetycznych, może prowadzić do wystąpienia reakcji zapalnych o podłożu nie immunologicznym jak i immunologicznym. Spośród reakcji o podłożu immunologicznym, w jamie ustnej rzadko występują, mediowane przez IgE, reakcje natychmiastowe, najczęściej obserwowanymi odczynami alergicznymi są reakcje nadwrażliwości typu późnego (kontaktowe) (IV typ nadwrażliwości wg Gela i Coombsa) ujawniające się po 24-72 godzinach po ekspozycji na alergen. Taką jest alergiczna reakcja na metale uwalniane z uzupełnień protetycznych, a występujący odczyn określa się jako kontaktowe lub alergiczne zapalenie błony śluzowej jamy ustnej (stomatitis allergica).

Stwierdzono, że wśród pacjentów z wypryskiem kontaktowym częstość uczulenia na metale jest zależna od wielu czynników m.in. od płci, wieku, czy rodzaju wykonywanej pracy. W krajach Europy zachodniej i USA częstość uczuleń na nikiel jest wyższa u kobiet (ok. 10%) niż u mężczyzn (ok. 1%) natomiast uczulenia na chrom i kobalt występują u obojga płci z jednakową częstością (ok. 1%). Wg Lima i wsp. nikiel wywołuje aż 17,7% alergii kontaktowych. W Polsce, ale i w innych krajach Europy środkowej, ocenia się że najczęstszą przyczyną alergii kontaktowej są uczulenia na chrom, a rzadziej występują uczulenia na nikiel oraz kobalt, zaś pacjenci uczuleni na nikiel i chrom równocześnie wykazują niższy próg pobudliwości niż pacjenci uczuleni tylko na nikiel. Także nadwrażliwość na pallad oraz złoto, kobalt i miedź występuje częściej u pacjentów uczulonych na nikiel.

Uważa się, że czyste metale nie alergizują, a właściwości alergizujące posiadają ich sole, przy czym stopień alergizacji jest zależny od stężenia użytych soli i czasu ekspozycji. Jednak istnieje bezpośredni związek przyczynowy pomiędzy kontaktem organizmu człowieka z metalami, a pojawieniem się alergii kontaktowej. Dowodzą tego m.in. wyniki badań częstości alergii na metale u pacjentów użytkujących protezy stawów biodrowych, jak również grup zawodowych mających kontakt z metalami np. tokarzy. Wystąpienie nadwrażliwości zależy także od rodzaju użytego stopu, a ściślej mówiąc od zawartości silnie alergizujących metali, takich jak nikiel. Zaobserwowano, że stale o zawartości do 15% niklu mogą nie wywoływać reakcji uczuleniowych, zaś mimo bardzo dobrej tolerancji tytanu, stop niklowo-tytanowy o zawartości ok. 50% niklu może wywoływać odczyny alergiczne.

Powikłania po zastosowaniu podstawowych stopów metali, najczęściej są spowodowane nadwrażliwością na nikiel, rzadziej chrom, aczkolwiek liczne publikacje donoszą także o reakcjach alergicznych na konstrukcje protetyczne ze stopów złota.

Pasywacja metali.

Od stopów metali przeznaczonych do stosowania w jamie ustnej oczekujemy, by powstające w jamie ustnej produkty korozji wykazywały działanie ochronne w stosunku do stopu metali dzięki tworzeniu warstw pasywnych.

Pasywacji ulegają niektóre stopy takich metali, jak żelaza, chromu, niklu a także tytan oraz jego stopy, czy też stale kwasoodporne. Pasywność definiuje się, jako: „zmianę elektrochemicznych właściwości metali i stopów, wynikającą z przejścia ze stanu aktywnego w mniej aktywny, zbliżony do metali szlachetnych” lub też, jako: „znaczną odporność metalu na korozję w środowisku, w którym z termodynamicznego punktu widzenia obserwuje się znaczne obniżenie energii swobodnej, związanej z przejściem metalu ze stanu metalicznego w odpowiednie produkty korozji”. Zatem pasywacja powoduje zwiększenie odporności na korozję danego metalu i stopu go zawierającego, w stosunku do tego, co wynikałoby z wartości potencjału standardowego tego metalu. Pasywacja polega na wytworzeniu warstwy pasywnej na powierzchni metali lub ich stopów, którą można rozpatrywać zgodnie z teorią warstwy tlenowej lub też w myśl adsorpcyjnej teorii pasywacji. Obszar pasywny na powierzchni metalu, powstaje zatem w wyniku adsorpcji kolejnych warstw tlenu, jak i tlenków o ciągłym charakterze i grubościach od 1 do 10 nm. Tlenki takich metali, jak żelazo, chrom, tworzące się w procesie pasywacji anodowej, mają właściwości półprzewodnikowe i są związkami niestechiometrycznymi o znaczącej przewadze przewodnictwa elektronowego na jonowym. W przypadku tytanu pasywna warstwa tlenkowa jest związkiem stechiometrycznym o wzorze Ti _l+σ O₂ i właściwościach półprzewodnika typu n. Na pasywację wielu stopów metali wpływ ma skład chemiczny. Stopy te uzyskują pasywność dopiero po uzyskaniu, tzw. krytycznego składu chemicznego. Skład ten może się zmieniać w zależności od warunków środowiskowych, w jakich dany stop przebywa. Na pasywację danego stopu wpływ ma również obecność stymulatorów lub inhibitorów rozpuszczania anodowego. Szczególnie jony chlorkowe, a także jony chlorowców wpływają na degradację warstw pasywnych takich metali, jak: żelazo, chrom, nikiel, kobalt oraz stali kwasoodpornej. Jony chlorkowe oddziałują lokalnie w miejscach defektów warstwy, przyczyniając się do powstawania na powierzchni stopu mikroogniw, a w konsekwencji inicjowania korozji wżerowej. Warstwa pasywna może ulegać uszkodzeniu w wyniku polaryzacji katodowej, podczas gdy polaryzacja anodowa polepsza pasywację. W przypadku metali ulegających pasywacji, można wyznaczyć krzywą zależności przepływu prądu w zależności od zadanego potencjału. Wartość potencjału, dla którego otrzymuje się najniższą gęstość prądu, określa się mianem potencjału progowego inaczej zwanego potencjałem Fladego. To właśnie głównie pasywacja, decyduje o różnicach w odporności korozyjnej stopów, w tym również stopów stosowanych w stomatologii. O stopniu działania ochronnego warstwy pasywnej decyduje ogromna ilość czynników, spośród których należałoby wymienić jej skład chemiczny, grubość, sposób jej chemicznego oddziaływania ze środowiskiem, skład oraz mikrostruktura danego stopu, czy też obciążenia mechaniczne, jakim stop jest poddawany.

1

Potencjał anodowy, mV

Ubytek masy, mg/cm²

Ti

Ta

Au

stop kobaltowy

Zr

CrNi 188

Ag

Cu

stal węglowa

Zn

-1000 0 1000 2000 3000 4000

20

15

10

5

0

Biotolerancja

Opór polaryzacyjny

Ω/cm²

10⁸

10⁷

10⁶

10⁵

10⁴

spasywowane

Ti

stopy Co

316L Zr

toksyczne 304L Ta Nb stopy Ti

Pt

Ag witalne

V Al Au

Ni Mo

Cu

Co Fe

Rozpuszczalność pierwotnych produktów korozji

10^-12 10^-8 10^-4 mol

V

Ni, Co, Cu

TiO₂ Fe(OH)₂ Al₂O₃ Cr(OH)₃ CoO V₂O₃

---