Data: 04.03.2014 r.	Nr ćwiczenia i tytuł: 20. Acetyloacetoniany metali bloku d	Ocena
				Asystenta:	Sprawozdanie:
Prowadzący: dr Ryszard Gryboś	Wykonująca: Monika Góralik

1. Cel ćwiczenia.

Celem ćwiczenia była synteza związku kompleksowego jednego z metali bloku d (inaczej: przejściowych), zbadanie jego właściwości magnetycznych poprzez pomiar w magnetowadze Evansa i analiza spektroskopowa w podczerwieni.

Struktury acetyloacetonianu miedzi (otrzymanego związku), acetyloacetonianu żelaza oraz dwóch form tautomerycznych acetyloacetonu:

2. Przebieg doświadczenia i wyniki.

Na wadze technicznej odważono w zlewce 0,58 g (ok. 0,0024 mola) trójhydratu azotanu(V) miedzi(II), Cu(NO₃)₂*3H₂O, a następnie rozpuszczono w ok. 3 ml wody. W drugiej zlewce sporządzono roztwór z 0,55 cm³ acetyloacetonu (Hacac) i 1 cm³ etanolu, który przeniesiono do wcześniej otrzymanego roztworu soli miedzi. Zlewkę z mieszaniną Cu(NO₃)₂*3H₂O, wody, Hacac
i etanolu umieszczono na płycie grzejnej mieszadła magnetycznego i ogrzewano do temperatury
ok. 40 °C. Odważono na wadze technicznej ok. 0,7 g bezwodnego octanu sodu, CH₃COONa,
dodawano go małymi porcjami do roztworu i intensywnie mieszano na mieszadle magnetycznym. Podczas tej czynności zaszła reakcja:

[Cu(H₂O)₆](NO₃)₂ + 2Hacac + 2CH₃COONa → [Cu(acac)₂] + 2CH₃COOH + 6H₂O + 2NaNO₃

Do dodaniu całej odważki CH₃COONa ogrzewano roztwór przez krótką chwilę, a następnie odstawiono na ok. 10 minut do ochłodzenia w wodzie z lodem. Po tym czasie odsączono jasnoniebieski, drobnokrystaliczny produkt na małym lejku ze spiekiem szklanym w zestawie podłączonym do pompy próżniowej, a następnie przemyto schłodzoną wodą i małą ilością zimnego etanolu. Produkt przeniesiono na szkiełko zegarkowe, wstawiono do suszarki i suszono przez
ok. 30 minut w temperaturze 60 °C. Po wysuszeniu produktu dokonano pomiaru wagi oraz podatności magnetycznej najpierw dla pustej probówki, a potem dla probówki zawierającej próbkę produktu. Na podstawie pomiarów wyznaczono podatności magnetyczne oraz eksperymentalne spinowe momenty magnetyczne:

T_pomiaru:22 °C=295 K

m=0,0201 g

l=2,5 cm

R₀=-42

R=8

C=1

M_[Cu(acac)2]=261,76 g/mol

Podobnych pomiarów dokonano dla próbek [Mn(acac)₃] i [Fe(acac)₃], sporządzonych przez inne osoby:

[Mn(acac)₃]:

m=0,0471 g

l=2,6 cm

R₀=-74

R=435

C=1

M_[Mn(acac)3]=325,244 g/mol

[Fe(acac)₃]:

m=0,0347 g

l=3,1 cm

R₀=-40

R=394

C=1

M_[Fe(acac)3]=353,151 g/mol

Po dokonaniu pomiarów na magnetowadze zważono całość otrzymanego produktu na wadze analitycznej, co pozwoliło na obliczenie wydajności reakcji (wobec Cu(NO₃)₂*3H₂O):

n_{Cu(NO3)2*3H2O}=0,0024 mol

M_[Cu(acac)2]=261,76 g/mol

m_[Cu(acac)2] (oczekiwana): 0,0024 mol*261,76 g/mol=0,628 g

m_[Cu(acac)2] (otrzymana): 0,516 g

W_reakcji=(0,516 g/0,628 g)*100%=82,16%

Po zważeniu produktu dokonano jego analizy spektroskopowej w podczerwieni. Widmo porównano z widmem acetyloacetonu. Można zauważyć, że w widmie [Cu(acac)₂] pojawiają się charakterystyczne pasma nieobserwowane w widmie Hacac.

Tabela1: Wybrane pasma IR [Cu(acac)₂] oraz Hacac

[Cu(acac)2]
Położenie pasma [cm^-1]	Typ drgania
1550	Rozciągające ν(C=O)
1450	Rozciągające ν(C-O)
750	Rozciągające ν(M-O)
Hacac
Położenie pasma [cm^-1]	Typ drgania
1730-1700	Rozciągające ν(C=O) (forma ketonowa)
1630	Rozciągające ν(C=O) (forma enolowa)
1000-900	Walencyjne ν(C-O) (forma enolowa)

Na podstawie znajomości teorii pola magnetycznego oraz geometrii opisywanych związków kompleksowych wyznaczono ich teoretyczne spinowe momenty magnetyczne. Acetyloacetonian miedzi przyjmuje geometrię płaskiego kwadratu, a jego jon centralny, Cu²⁺ posiada konfigurację elektronową [Cu²⁺]:[Ar]3d⁹. Ze względu na ilość elektronów na orbitalach d jest możliwa tylko jedna możliwość rozmieszczenia ich na diagramie rozszczepienia pola krystalicznego:

Teoretyczny spinowy moment magnetyczny można obliczyć ze wzoru:

gdzie N to liczba niesparowanych elektronów.

(1 niesparowany elektron)

Acetyloacetonian manganu(III), którego jon centralny ma konfigurację [Mn³⁺]:[Ar]3d⁴ oraz acetyloacetonian żelaza(III) o atomie centralnym z konfiguracją [Fe³⁺]:[Ar]3d⁵ posiadają geometrię oktaedru, ponadto można dla nich rozważyć po dwie możliwości: rozszczepienie pola krystalicznego dla kompleksu niskospinowego oraz wysokospinowego.

(niskospinowy, 2 niesparowane elektrony)

(wysokospinowy, 4 niesparowane elektrony)

(niskospinowe, 1 niesparowany elektron)

(wysokospinowe, 5 niesparowanych elektronów)

Tabela2: porównanie eksperymentalnych i teoretycznych spinowych momentów magnetycznych

związek	μeff [μB]	μteor niskospinowy [μB]	μteor wysokospinowy [μB]
[Cu(acac)2]	1,960	1,732*
[Mn(acac)3]	4,823	2,828	4,899
[Fe(acac)3]	5,684	1,732	5,916

*brak podziału na wartość dla kompleksu niskospinowego i wysokospinowego.

3. Wnioski.

Podczas ćwiczenia zsyntezowano acetyloacetonian miedzi, zbadano jego właściwości magnetyczne oraz zanalizowano w spektroskopii w podczerwieni. Związek uzyskano z dużą wydajnością 82,16%. Na jej obniżenie mogło mieć wpływ głównie częściowe rozpuszczenie związku podczas przemywania go zimnym alkoholem (acetyloacetoniany oraz acetyloaceton dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych). Z analizy IR wynika, że w reakcji syntezy produktu miała udział forma enolowa acetyloacetonu - zauważono obecność pasm rozciągających dla wiązania C-O w enolu, zauważono też pasmo dla wiązania między ligandem a atomem centralnym. Na podstawie wyników pomiaru magnetowagą Evansa wyznaczono eksperymentalne momenty spinowe dla [Cu(acac)₂] oraz dwóch innych związków kompleksowych, [Fe(acac)₃]
i [Mn(acac)₃]. Porównując ze sobą wartości eksperymentalne i teoretyczne zauważono, że acetyloacetoniany są związkami wysokospinowymi - μ_eff dla dwóch ostatnich związków nieznacznie się różnią od wartości μ_teor dla wysokospinowego rozszczepienia pola krystalicznego. Na różnice między wartościami eksperymentalnymi i teoretycznymi mogły mieć wpływ wahania temperatury
w pomieszczeniu, w którym dokonywano pomiarów magnetowagą Evansa oraz niepewność pomiaru samego urządzenia.

Ilustracja 1: acetyloacetonian miedzi

Ilustracja 3: formy tautomeryczne acetyloacetonu

Ilustracja 2: acetyloacetonian żelaza

Ilustracja 4: Widmo w podczerwieni dla otrzymanego [Cu(acac)₂]

Ilustracja 6: rozszczepienie pola krystalicznego dla Cu²⁺

Ilustracja 7: rozszczepienie pola krystalicznego dla Mn³⁺ (niskospinowe)

Ilustracja 8: rozszczepienie pola krystalicznego dla Mn³⁺ (wysokospinowe)

Ilustracja 9: rozszczepienie pola krystalicznego dla Fe³⁺ (niskospinowe)

Ilustracja 10: rozszczepienie pola krystalicznego dla Fe³⁺ (wysokospinowe)

Ilustracja 5: widmo w podczerwieni dla acetyloacetonu (za: http://sdbs.db.aist.go.jp/)

---