1.1

Napięcie powierzchniowe - zjawisko fizyczne występujące na styku powierzchni cieczy z ciałem stałym, gazowym lub inną cieczą, dzięki któremu powierzchnia ta zachowuje się jak sprężysta błona. Napięciem powierzchniowym nazywa się również wielkość fizyczną ujmującą to zjawisko ilościowo: jest to energia przypadajaca na jednostkę powierzchni, praca potrzebna do rozciągnięcia powierzchni o tę jednostkę lub suma sił powierzchniowych, przypadająca na jednostkę długości obwodu powierzchni.

Przyczyną istnienia napięcia powierzchniowego są siły przyciągania pomiędzy molekułami cieczy. Napięcie powierzchniowe na granicy dwóch faz termodynamicznych (np. dwóch niemieszających się ze sobą cieczy) nazywane jest również napięciem międzyfazowym. Wysokie napięcie powierzchniowe na granicy faz A i B oznacza, że siły spójności (kohezji) wewnątrz faz A-A i B-B są większe niż siły przylegania (adhezji) na granicy faz A-B.

Miarą napięcia powierzchniowego jest praca, jaką trzeba wykonać, by utworzyć jednostkową powierzchnię cieczy, co można wyrazić wzorem:

(jednostką w SI J/m², J=Nm)

gdzie:

γ (używa się też oznaczenia σ) - napięcie powierzchniowe,

Powyższy wzór jest równoważny:

(jednostką w SI N/m = J/m²).

gdzie:

F - siła napięcia powierzchniowego działająca równolegle do powierzchni cieczy, dążąca do zmniejszenia powierzchni cieczy,

l - długość odcinka na którym działa siła.

Napięcie powierzchniowe silnie zależy od temperatury cieczy. Zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury i spada do zera w temperaturze krytycznej.

Metody pomiaru napięcia powierzchniowego:

• metody kapilarne, polegają na pomiarze wysokości wzniesienia kapilarnego w dwóch rurkach o różnej średnicy lub pomiarze ciśnienia wywołanego w rurce kapilarnej,

• metoda przerwania błonki powierzchniowej - jej podstawą jest wprostproporcjonalna zależność pomiędzy ciśnieniem (wyższym lub niższym od atmosferycznego) potrzebnym do przerwania błonki powierzchniowej a napięciem powierzchniowym tej błonki,

• metoda stalagmometryczna - badanie jaką wielkość i ciężar musi osiągnąć wolno narastająca kropla, by oderwać się od końca rurki,

• metody leżącej lub wiszącej kropli - pomiar kształtu kropli leżącej na powierzchni lub zwisającej z rurki.

Napięcie powierzchniowe roztworów jest różne od napięcia czystego rozpuszczalnika. Zależy ono od rodzaju substancji rozpuszczonej i ulega obniżeniu lub nieznacznemu podwyższeniu wraz ze wzrostem stężenia substancji rozpuszczonej. Przyczyną tego jest adsorbowanie cząstek substancji w warstwie powierzchniowej albo unikanie warstwy powierzchniowej i gromadzenie się w głębi roztworu.

Jeżeli wzrost stężenia substancji podwyższa napięcie powierzchniowe to stężenie substancji w warstwie powierzchniowej jest niższe niż w głębi roztworu. Przykładem są sole, zasady i kwasy organiczne.

Jeżeli wzrost stężenia substancji powoduje obniżenie napięcia powierzchniowego to stężenie substancji rozpuszczonej w warstwie powierzchniowej jest wyższe niż w głębi roztworu. Przykładem są substancje powierzchniowo czynne tzw. surfakanty. Surfaktantami są m.in. mydła, wyższe kwasy tłuszczowe oraz detergenty. Cząsteczki surfaktantów gromadzą się na granicy faz ułatwiając ich kontakt. Cząsteczki tych związków są zbudowane z polarnej grupy hydrofilowej (COOH, OH, SO3H, NH2) oraz niepolarnej części hydrofobowej (łańcuchy węglowodorowe).

Równanie Szyszkowskiego - Jest to równanie opisujące zmianę napięcia powierzchniowego roztworu pod wpływem zmiany stężenia roztworu:

O=O0 - a ln(1 + bc),

Gdzie:

O0 i O oznaczają napięcia powierzchniowe, odpowiednio - czystego rozpuszczalnika i roztworu,

C - stężenie substancji powierzchniowo czynnej w roztworze

A i b - stałe zależne od rodzaju substancji.

5.2

Przewodnictwo elektrolitów - przewodzenie prądu, czyli kondunktancja, polega na przenoszeniu ładunków elektrycznych, tzn. na przemieszczaniu się wolnych elektronów lub jonów, albo też na ruchu jonów i elektronów jednocześnie.

Jony ruchliwe: H3O+, OH-

Jony nieruchliwe: K+, Cl-

Miarą podatności materiału na przepływ prądu elektrycznego jest konduktywność. Dla znanych wymiarów geometrycznych przewodnika i konduktywności materiału, z jakiego został wykonany, jego kondunktancję (wyrażoną w Siemensach 1S) określa wzór:

• l - długość przewodnika,

• S - pole przekroju poprzecznego elementu,

• σ - konduktywność (przewodność właściwa) materiału.

Do elektrolitów należą: sole, kwasy i zasady.

Przewodzenie prądu w roztworach elektrolitów zależy od stężenia elektrolitu, jego charakteru chemicznego, rodzaju rozpuszczalnika oraz temperatury.

Przy niskich stężeniach elektrolitów widoczny jest wzrost konduktywności w miarę zwiększania stężenia roztworu, co związane jest z liniowym zwiększaniem liczby jonów w roztworze. W stężonych roztworach zarówno mocnych jak i słabych elektrolitów obserwuje się osłabienie a nawet spadek konduktywności, co wiąże się ze spadkiem liczby jonów i ich ruchliwości.

Do pomiarów kondunktancji elektrolitycznej używa się naczynka z wtopionymi na stałe elektrodami platynowymi, pokrytymi czernią platynową w celu zmniejszenia efektów polaryzacyjnych. Powierzchnia elektrod oraz ich odległość w naczynku są stałe, dlatego l/S jest wielkością stałą nazywaną stałą naczynka (k). Prowadzi to do równania na konduktywność właściwą (odwrotność rezystancji):

Oznaczenie konduktywności wymaga wyznaczenia stałej naczynka i wykonaniu pomiaru oporu roztworu.

Konduktywność molowa - wielkość reprezentująca wszystkie jony powstałe z jednego mola elektrolitu w roztworze o danym stężeniu.

Konduktywność molowa elektrolitów mocnych zależy od ruchliwości jonów, a w przypadku elektrolitów słabych od stopnia dysocjacji i osiąga najwyższe wartości w roztworach silnie rozcieńczonych.

Miareczkowanie konduktometryczne znajduje zastosowanie w analizie jakościowej elektrolitów, zwłaszcza roztworów zabarwionych i mętnych. Punkt równoważnikowy ustala się w nim na podstawie pomiarów kondunktancji, prowadzonych podczas dodawania odczynnika miareczkującego.

Miareczkowanie konduktometryczne dzielimy na:

- strąceniowe - podczas miareczkowania tworzy się sól trudnorozpuszczalna, polega na reakcji:

Przykład: 2AgNO3 + BaCl2 = 2AgCl + Ba(NO3)2

- alkacymetryczne - podczas miareczkowania tworzy się związek o bardzo małej stałej dysocjacji:

a)miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą:

b)miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą:

c)miareczkowanie mocnego kwasu słabą zasadą:

d) miareczkowanie słabego kwasu słabą zasadą:

Miareczkowanie mieszaniny silnego kwasu (HCl) i słabego kwasu (CH3COOH) silną zasada (NaOH):

W miarę dodawania zasady jako pierwszy reaguje zdysocjowany kwas mocny i konduktancja maleje. Po jego zobojętnieniu tzn. osiągnięciu pierwszego punktu równoważnikowego zaczyna się zobojętnianie kwasu słabego i konduktancja rośnie.

6.2

Potencjometryczne oznaczanie pH - podstawowa metoda oparta na pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa utworzonego z elektrody odwracalnej względem jonów wodorowych, zanurzonej w roztworze i elektrody porównawczej.

pH to ujemny logarytm z aktywności jonów wodorowych w roztworze:

pH=-log a[H+]

W bardzo silnie rozcieńczonych roztworach aktywność można zastąpić stężeniem, gdyż współczynnik aktywności wynosi 1.

Pomiar pH przy pomocy elektrody szklanej i nasyconej elektrody kalomelowej jako elektrody odniesienia:

Elektroda szklana składa się z rurki szklanej zakończonej cienkościenną banieczką ze specjalnego szkła. W środku znajduje się roztwór o znanym pH a w nim zanurzona jest elektroda wyprowadzająca, zwykle chlorosrebrowa. Potencjał elektrody szklanej zależy od pH roztworu, w którym jest zanurzona.

Potencjometryczne wyznaczanie stałej dysocjacji słabych kwasów:

Równanie Hendersona-Hasselbalcha — równanie wiążące wartość pH z mocą kwasu (pK_a). Jest ono przydatne do oszacowania pH buforu oraz odnajdywania pH równowagi reakcji chemicznych. Równanie to ma postać:

gdzie pK_a = -log₁₀(K_a), a K_a jest stałą dysocjacji kwasu, która wynosi:

dla reakcji:

Wykorzystując to równanie można, opierając się na potencjometrycznych pomiarach pH słabego kwasu, do którego dodaje się stopniowo roztwór mocnej zasady, określić stałą dysocjacji kwasu.

7.2

Przez cząsteczkowość reakcji rozumiemy ilość cząsteczek substratów biorących udział w reakcji elementarnej, ilość cząsteczek, które muszą się spotkać w jednym miejscu i czasie, by reakcja mogła nastąpić. 

Rozróżniamy reakcje jednocząsteczkowe (np. rozkład termiczny związku lub samoistny rozpad radioaktywny), dwucząsteczkowe (najpopularniejsze), trójcząsteczkowe (bardzo rzadkie, wymagają bowiem spotkania się aż trzech cząsteczek i spełnienia przez nie kryteriów podanych w opisie ogólnych zasad - minimalne prawdopodobieństwo). Reakcje cztero- i więcej cząsteczkowe praktycznie nie zachodzą z powodu prawdopodobieństwa praktycznie równego zero. Jeśli z zapisu reakcji wynika taka cząsteczkowość (np. 2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃ - reakcja pozornie pięciocząsteczkowa), to prawie na pewno mamy do czynienia nie z prostą reakcją elementarna a tylko z prostym zapisem złożonego procesu kilku reakcji następczych, z których żadna nie jest więcej niż trójcząsteczkowa.

Nawet proste w zapisie reakcje dwucząsteczkowe przy dokładniejszym badaniu okazują się najczęściej ciągiem reakcji następczych.

Rzędowość reakcji:

Jeżeli zapiszemy równanie stechiometryczne jakiejś reakcji jako:

aA + bB + .... + zZ ——> xX

to równanie na szybkość reakcji w zależności od stężeń substratów przybierze postać:

V = k · [A]^a · [B]^b · ... · [Z]^z

Pod pojęciem rzędowości reakcji będziemy rozumieli sumę wykładników potęg przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym (a + b + ... + z). Czasami określamy rzędowość tylko względem jednego substratu - np. rzędowość względem substancji A w naszym przykładzie wynosi a. Określamy zatem, że reakcja jest rzędu zerowego, pierwszego, drugiego itp.

Szybkość reakcji określamy jako stosunek wielkości zmiany stężenia substratów reakcji do czasu w jakim ta zmiana nastąpiła. 

Szybkość reakcji w danej chwili jest wprost proporcjonalna do chwilowego stężenia substratów.

Z makroskopowego punktu widzenia można uznać, że stężenie substratów zmienia się w sposób ciągły, co oznacza, że i szybkość reakcji zmienia się w sposób ciągły. Zatem określić szybkość reakcji można tylko różniczką:

gdzie znak minus ma na celu utrzymanie sensu fizycznego szybkości reakcji. Może ona być tylko wartością dodatnią, natomiast zmiana stężenia substratów (dc) jest wartością ujemną - substratów ubywa.

Jednostką szybkości reakcji jest

Z drugiej strony, wychodząc z twierdzenia, że szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do stężenia substratów, można napisać ogólne równanie:

Rozwiązując to równanie różniczkowe obliczamy wartość współczynnika k. Jest to parametr najistotniejszy z praktycznego punktu widzenia. Nazywamy go stałą szybkości reakcji i znając jego wartość jesteśmy w stanie obliczyć szybkość reakcji w danym momencie jak również określić czas potrzebny do osiągnięcia w konkretnej reakcji założonej wydajności. Porównując wartości k różnych reakcji możemy tym sposobem porównywać dynamikę tych reakcji.

Równania rzędu reakcji:

Równanie kinetyczne dla pierwszego ma postać:

gdzie: k - stała szybkości reakcji, c_o to początkowe stężenie substratu, zaś x - stężenie produktu po czasie t.

Czas połowicznej przemiany t (często określany jako t_0,5) po którym reakcji ulegnie połowa substratu (c_o - x = 0,5c_o) w przypadku reakcji biegnącej zgodnie z równaniem I rzędu wynosi

Jak z powyższego równania wynika, czas ten nie zależy od początkowego stężenia substratów. Według równania I rzędu przebiega, między innymi, reakcja samorzutnego rozpadu promieniotwórczego.

Stałą szybkości reakcji obliczamy podstawiając znalezione doświadczalnie wartości stężenia substratu lub produktu i odpowiadające im wartości czasu do właściwego równania kinetycznego (tzn. takiego, które daje w wyniku stałe wartości k, niezależnie od czasu reakcji). Tego typu działanie wymaga najczęściej prześledzenia przebiegu co najmniej 80% reakcji. Dla reakcji biegnących stosunkowo wolno stosuje się często o wiele mniej czasochłonną metodę szybkości początkowych. Metoda ta polega na znalezieniu szybkości reakcji dla dwóch różnych stężeń początkowych.

Kataliza - zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznej pod wpływem dodania do układu niewielkiej ilości związku chemicznego, zwanego katalizatorem, który sam nie ulega trwałym przekształceniom lecz tylko tworzy z innymi substratami przejściowe kompleksy.

Katalizę generalnie dzieli się na:

• homogeniczną - kiedy katalizator znajduje się w tej samej fazie termodynamicznej co substraty - np. jest razem z substratami rozpuszczony w układzie reakcji np. reakcja inwersji sacharozy (katalizatorem są jony wodorowe),

• heterogeniczną - kiedy katalizator znajduje się w innej fazie termodynamicznej niż jeden lub wszystkie substraty - np. katalizator jest osadzony na powierzchni ciała stałego (o odpowiedniej wielkości, składzie chemicznym warstwy powierzchniowej z obecnością domieszek innych substancji), którego powierzchnia powinna być jak największa. Może zachodzić zjawisko chemisorpcji.

Katalizator - substancja chemiczna, która dodana do układu obniża energię aktywacji reakcji chemicznej, czego efektem jest wzrost szybkości reakcji chemicznej.

Katalizator nie ulega trwałej przemianie chemicznej. Nie znaczy to jednak, że w niej nie uczestniczy. Katalizator wpływa na przebieg reakcji zmieniając jej mechanizm. Jego działanie opiera się na powstawaniu w reakcji z substratem przejściowego związku chemicznego lub struktury nadcząsteczkowej, która jest nietrwała, dzięki czemu reaguje dalej z wytworzeniem produktu końcowego i odtworzeniem wyjściowego katalizatora:

Reakcja bez katalizatora:

A + B → AB

Reakcja z katalizatorem:

A + K → AK (produkt przejściowy)

AK + B → AB + K (produkt końcowy + odtworzony katalizator)

Katalizator dzięki tworzeniu związku przejściowego powoduje zmniejszenie energii aktywacji reakcji chemicznej, nie wpływa jednak na położenie jej równowagi, gdyż energia aktywacji jest jednakowa niezależnie od kierunku przebiegu reakcji. Istnieją jednak pewne typy katalizatorów, których technicznie nie można wydzielić ze środowiska reakcji. Przykładem są katalizatory Zieglera-Natty, używane w procesie polimeryzacji polipropylenu. Niemożność praktycznego odzyskania katalizatora z produktu nie oznacza jednak, że uległ on w wyniku reakcji przemianie chemicznej. Mogła się jednak zmienić jego postać fizyczna na skutek czego jego oddzielenie od produktu staje się praktycznie niewykonalne.

Katalizator homogeniczny to taki, który znajduje się w tej samej fazie, co reagenty (np. rozpuszczony w roztworze), natomiast katalizator heterogeniczny tworzy odrębną fazę (np. katalizator kontaktowy V₂O₅ utleniania SO₂ do SO₃).

Katalizator heterogeniczny składa się zazwyczaj z:

• składnika aktywnego, który faktycznie wpływa na przyspieszenie reakcji

• nośnika katalizatora, czyli substancji, służącej do rozwinięcia powierzchni katalizatora, nie biorącej udziału w procesie przyspieszania reakcji

• promotorów, czyli składników dodawanych w niewielkich ilościach polepszających strukturę geometryczną składnika aktywnego.

---