Michał Kocur

Marcin Jonak

ZiIP GR. II

Projekt semestralny z zajęć Ekologia i Zarządzanie Środowiskiem

Produkcja Cementu

Spis treści:

1. Charakterystyka cementu portlandzkiego.

2. Schemat blokowy etapów produkcji wraz z zagrożeniami.

3. Związki chemiczne emitowane przy wypalaniu klinkieru do atmosfery

4. Obecne poziomy zużycia/emisji.

5. Modernizacja linii produkcyjnej w celu zredukowanie emisji zanieczyszczeń.

6. Akty prawne i normy emisji.

1. Charakterystyka cementu portlandzkiego.

Cement portlandzki "CEM I" - często stosowany rodzaj cementu. Jest to szary, sypki materiał, uzyskuje się go przez przemiał klinkieru cementowego z siarczanami, takimi jak gips lub anhydryt.

Klinkier cementowy otrzymuje się przez wypalenie w temperaturze 1450 °C mieszaniny zmielonych surowców zawierających wapień i glinokrzemiany. Podstawowe składniki klinkieru to:

• Alit, krzemian trójwapniowy (50-65% masy klinkieru) - 3CaO·SiO₂

• Belit, krzemian dwuwapniowy (ok. 20% masy klinkieru) - 2CaO·SiO₂

• Brownmilleryt, związek tlenku wapnia, tlenku glinu i tlenku żelaza(III) (ok. 10% masy klinkieru) - 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃

• Glinian trójwapniowy (ok. 10% masy klinkieru) - 3CaO·Al₂O₃

• Inne związki glinu, wapnia, magnezu

Klinkier wypala się w piecu obrotowym, który może stanowić część instalacji do wypalania

metodą mokrą lub suchą w długim piecu, instalacji do wypalania metodą półmokrą lub półsuchą w piecu z podgrzewaczem paleniskowym (Lepol), instalacji do wypalania w suchej

zawiesinie z podgrzewaczem lub z podgrzewaczem / układem wstępnego prażenia. Uważa się, że najlepszą dostępną metodą(0) produkcji klinkieru cementowego jest wyprażanie w piecu metodą suchą z wielostopniowym podgrzewaniem i wstępnym wyprażaniem zawiesiny. Bilans cieplny BAT dla tej metody wynosi 3000 MJ na tonę klinkieru.

Produkowane cementy różnią się między sobą wytrzymałością mechaniczną oraz tempem jej przyrastania. Na tej podstawie wyróżnia się trzy klasy wytrzymałościowe cementu portlandzkiego:

• 32,5 (wytrzymałość próbek po 28 dniach: 32,5-52,5 MPa)

• 42,5 (wytrzymałość próbek po 28 dniach: 42,5-62,5 MPa)

• 52,5 (wytrzymałość próbek po 28 dniach: >52,5 MPa)

3. Związki chemiczne emitowane przy wypalaniu klinkieru do atmosfery:

3.1 Dwutlenek Siarki - Bezbarwny gaz o ostrym, gryzącym i duszącym zapachu, silnie drażniący drogi oddechowe. Dwutlenek siarki jest trujący dla zwierząt i szkodliwy dla roślin. Ma własności bakteriobójcze i pleśniobójcze. Jest produktem ubocznym spalania paliw kopalnych, przez co przyczynia się do zanieczyszczenia atmosfery (smog), oraz gleby poprzez kwaśne deszcze.

Emisja SO2 z cementowni zależy przede wszystkim od ilości lotnej siarki w surowcach.

Piece stosujące surowce o niskiej lub zerowej zawartości lotnej siarki mają niewielkie problemy z emisją SO2. Koncentracja dwutlenku siarki w emitowanych gazach dla niektórych pieców wynosi mniej niż 10 mg SO2/m3 bez stosowania technik redukcji. Koncentracja emisji SO2 rośnie ze wzrostem zawartości lotnej siarki w stosowanych surowcach.

3.2 Dwutlenek Azotu - jest gazem silnie drażniącym i duszącym. Przy zatruciach ostrych, spowodowanych wysokimi stężeniami NO₂ (rzędu kilkunastu i więcej mg/m³) powoduje kaszel na skutek podrażnienia krtani, łzawienie oczu i zaczerwienienie spojówek, ból i zawroty głowy. Zatrucia ostre mogą powodować zmiany zarostowe oskrzelików płucnych, prowadzące do niewydolności oddechowej, a nawet śmierci. Przy zatruciach przewlekłych występuje upośledzenie wydolności oddechowej, przewlekłe zapalenie oskrzeli i rozedma płuc. Ponadto w środowisku powoduje:

- Uszczuplenie warstwy ozonowej

- Tworzenie kwaśnych deszczów

- Powstawanie smogu fotochemicznego

- Uszkodzenia roślin

Termiczne NOx tworzą się w temperaturze powyżej 1200 C i wymagają reakcji cząstek azotu i tlenu z powietrza spalania. Termiczne NOx powstają przede wszystkim w strefie spiekania pieca, gdzie temperatura jest wystarczająco wysoka dla uzyskania tej reakcji. Ilość termicznych NOx tworzących się w strefie spiekania zależy zarówno od temperatury w strefie, jak i ilości tlenu (współczynnik nadmiaru powietrza). Szybkość reakcji dla termicznych NOx rośnie wraz z temperaturą, stąd dla zestawów trudnospiekalnych, które wymagają bardziej gorącej strefy spiekania, istnieje tendencja do tworzenia większej ilości NOx niż dla pieców z łatwiej spiekalnymi mieszaninami surowcowymi. Szybkość reakcji rośnie także wraz ze wzrostem ilości tlenu (współczynnik nadmiaru powietrza).

3.3 Dwutlenek Węgla - W małych stężeniach nie jest trujący, w większych stężeniach dwutlenek węgla jest szkodliwy dla zdrowia, a nawet zabójczy. Przyczynia się do powstawania tzw. Efektu cieplarnianego.

Emisja, CO2 szacowana jest na 900-1000 kg/tonę klinkieru, przy zapotrzebowaniu ciepła rzędu 3500 do 5000 MJ/tonę klinkieru, ale jest także zależna od rodzaju paliwa. Dzięki przemiałowi klinkieru z dodatkami mineralnymi obniża się emisja CO2 na tonę cementu. Około 60% emisji pochodzi z procesu kalcynacji, zaś pozostałe 40% związane jest ze spalaniem paliw. Emisja, CO2 będąca wynikiem spalania węgla zawartego w paliwie jest wprost proporcjonalna do zapotrzebowania ciepła oraz stosunku zawartości węgla do wartości opałowej paliwa. Przykładowo, przy zapotrzebowaniu ciepła rzędu 3000 MJ/tonę klinkieru i stosowaniu węgla kamiennego o wartości kalorycznej 30 MJ/kg i średniej zawartości węgla 88% uzyskujemy emisję CO2 rzędu 0,32 tony na każdą tonę klinkieru, przy uwzględnieniu jedynie emisji ze spalania paliwa. Użycie gazu ziemnego zamiast węgla obniża ten poziom o około 25%. W ciągu ostatnich 25 lat emisja CO2 ze spalania systematycznie spada. Głównie dzięki wprowadzeniu bardziej efektywnych procesów cieplnych, uzyskano ograniczenie emisji CO2 rzędu ok. 30%.

3.4 Tlenek Węgla - Połączenie hemoglobiny z tlenkiem węgla powoduje zmniejszenie transportu tlenu z płuc do tkanek. Dochodzi do niedotlenienia tkanek - hypoksji. Poza tym tlenek węgla zwiększa stabilność połączenia hemoglobiny z tlenem, przez co utrudnia oddawania tlenu tkankom, co jeszcze bardziej pogłębia efekt niedotlenienia.

Emisja CO jest związana z zawartością frakcji organicznych w surowcach, ale może także wynikać z niezupełnego spalania, jeżeli regulacja podawania paliwa stałego jest nieoptymalna. W zależności od składu chemicznego złóż surowców, wraz z podawanym surowcem do procesu wprowadza się od 1,5 do 6 g węgla/tonę klinkieru w postaci związków organicznych. Według danych Cembureau, badania mąki surowcowej różnego pochodzenia wykazały, że 85-95% związków organicznych zawartych w surowcach ulega przekształceniu, w CO2 w obecności 3% tlenu, a jednocześnie 5-15% tych związków zamieniane jest w CO. Udział emisji w postaci lotnych związków organicznych (VOC) był w tych warunkach znacznie poniżej 1%. Stężenie CO może sięgać 1000mg/Nm3, a w niektórych przypadkach może nawet przekraczać wartość 2000mg/Nm3.

3.5 Pyły - Emisja pyłów, zwłaszcza z kominów, była tradycyjnie uznawana za główne zagrożenie dla środowiska ze strony przemysłu cementowego. Głównymi źródłami emisji pyłów są piece obrotowe, młyny surowca, chłodniki klinkieru oraz młyny cementu. We wszystkich tych procesach duże ilości gazów przepływają przez pylaste materiały. Konstrukcja i niezawodność nowoczesnych elektrofiltrów i filtrów workowych zapewnia redukcję emisji pyłów do takiego poziomu, że przestają one być znaczące; w niektórych instalacjach uzyskano poziom emisji 10 mg/m3.

Emisja niezorganizowana może powstawać podczas składowania i transportu materiałów i paliw stałych oraz z powierzchni dróg. Wydzielanie cząstek stałych z pakowni i wysyłki cementu może być również znaczne. Emisja niezorganizowana może powodować wzrost poziomu zapylenia na skalę lokalną, natomiast procesowe emisje pyłów (generalnie z wysokich kominów), mogą wywierać wpływ na jakość powietrza na znacznie większym obszarze.

4. Obecne poziomy zużycia/emisji.

Głównym problemem dla środowiska związanym z produkcją cementu jest emisja do atmosfery oraz zużycie energii. Odprowadzane ścieki ograniczają się zwykle do wypływów

powierzchniowych i wody chłodzącej i nie stanowią poważnego zagrożenia dla zanieczyszczenia wód. Potencjalnym źródłem zanieczyszczeń gleby i wód gruntowych są składowiska i transport paliw.

4.1 Bilans materiałowy produkcji 1 kg cementu metodą suchą przy wykorzystaniu jako paliwa ciężkiego oleju przedstawiono na rysunku

Tabela podaje dane emisji zanieczyszczeń z działających obecnie pieców. Zakresy emisji z tych pieców zależą w dużym stopniu od natury surowców, paliw, wieku i konstrukcji instalacji, a także od wymagań ustanowionych przez organ udzielający pozwolenia.

5. Modernizacja linii produkcyjnej w celu zredukowanie emisji zanieczyszczeń.

Obecnie, ok. 78% europejskiej produkcji cementu pochodzi z pieców działających w oparciu działających metodę suchą, 16% cementu wytwarza się w piecach pracujących w oparciu o metodę półsuchą i półmokrą, a reszta produkowanego w Europie cementu, ok. 6%, pochodzi z pieców działających w oparciu o metodę mokrą. Generalnie przewiduje się, że działające w Europie piece, w których produkuje się cement metodą mokrą, zostaną w ramach modernizacji przekształcone w instalacje pracujące w oparciu o metodę suchą, podobnie jak piece wykorzystujące metodę półsuchą i półmokrą.

Wypalanie klinkieru jest najważniejszą częścią procesu z punktu widzenia podstawowych

kwestii ochrony środowiska związanych z produkcją cementu; tj. zużycia energii i emisji do

atmosfery. Głównymi substancjami emitowanymi do środowiska są tlenki azotu (NOx), ditlenek siarki (SO2) i pyły. O ile ograniczanie emisji pyłów to zagadnienie szeroko podejmowane od ponad 50 lat, a ograniczenie emisji SO2 jest sprawą o charakterze specyficznym dla danego zakładu, to ograniczenie emisji NOx stanowi w przemyśle cementowym zagadnienie stosunkowo nowe.

Wiele cementowni podjęło podstawowe działania o charakterze ogólnym, takie jak

optymalizacja sterowania procesem, zastosowanie nowoczesnych, grawimetrycznych metod

podawania paliw stałych, zoptymalizowane połączenia z urządzeniami chłodzącymi oraz

zastosowanie systemów zarządzania energią. Działania te podejmuje się zazwyczaj, w celu

poprawienia jakości klinkieru i obniżenia kosztów produkcji, ale przyczyniają się one także do zmniejszenia zużycia energii i emisji do atmosfery.

Najlepszą dostępną metodą (BAT - best available technique) ograniczania emisji NOx jest

połączenie podstawowych działań o charakterze ogólnym z podstawowymi działaniami

mającymi na celu kontrolowanie emisji NOx, stopniowanym spalaniem i selektywną redukcją

niekatalityczną (SNCR). Poziom emisji BAT(0), uzyskiwany przy zastosowaniu tych metod,

wynosi 200-500 mg NOx/m3 (w przeliczeniu na NO2). Ten poziom emisji można postrzegać w kontekście podawanego obecnie zakresu emisji <200-3000 mg NOx/m3 i faktu, iż po

zastosowaniu działań podstawowych w większości pieców w krajach Unii Europejskiej można uzyskać emisje na poziomie poniżej 1200 mg/m3.

O ile powyższa metoda BAT zyskała poparcie w dziedzinie kontroli emisji NOx, to jednak w

TWG istniał przeciwny pogląd(0), głoszący, że poziom emisji metody BAT, związany ze

stosowaniem tych technologii, wynosi 500-800 mg NOx/m3 (w przeliczeniu na NO2). Wyrażano także opinię(3), iż najlepszą dostępną metodą jest selektywna redukcja katalityczna (SCR), przy której poziom emisji wynosi 100-200 mg NOx/m3 (w przeliczeniu na NO2).

Najlepszą dostępną metodą ograniczania emisji SO2 jest połączenie podstawowych działań o charakterze ogólnym z dodawaniem adsorbentu w przypadku początkowego poziomu emisji nie przekraczającego ok. 1200 mg SO2/m3 i z mokrą lub suchą płuczką w przypadku początkowego poziomu emisji powyżej 1200 mg SO2/m3. Poziom emisji BAT(2), uzyskiwany przy zastosowaniu tych metod, wynosi 200-400 mg SO2/m3.

Decydujący wpływ na ilość emitowanego przez cementownie SO2 ma zawartość lotnej siarki w surowcach używanych do produkcji. Piece, w których używa się surowców o niewielkiej lub zerowej zawartości lotnej siarki, odznaczają się poziomami emisji znacznie niższymi niż w przypadku niestosowania technik ograniczających emisję tych zanieczyszczeń. Podawane obecnie poziomy emisji mieszczą się w zakresie <10-3500 mg SO2/m3.

Najlepszą dostępną metodą ograniczania emisji pyłów jest połączenie podstawowych działań ornym charakterze ogólnym z efektywnym usuwaniem materii pylistej, pochodzącej ze źródeł

punktowych, poprzez zastosowanie elektrofiltrów lub odpylaczy tkaninowych. Poziom emisji

BAT(2), uzyskiwany przy zastosowaniu tych metod, wynosi 20-30 mg dust/m3. Podawany

obecnie zakres emisji wynosi 5-200 mg dust/m3 dla źródeł punktowych. Do najlepszych dostępnych metod zalicza się także ograniczanie do minimum i zapobieganie emisjom pyłów ze źródeł przejściowych, zgodnie z opisem w punkcie 1.4.7.3.

Najlepszą dostępną metodą ograniczania ilości odpadów jest poddawanie zebranej materii

pylistej recyklingowi wszędzie tam, gdzie można to działanie przeprowadzić. Jeśli zebranych

pyłów nie można poddać recyklingowi, za metodę BAT uznaje się wykorzystanie tych pyłów w innych procesach o charakterze komercyjnym.

6. Akty prawne i normy emisji.

Zarządzanie odpadami niebezpiecznymi.

− Dyrektywa Rady 75/442/EEC z 15 lipca 1975 r. w sprawie odpadów (dyrektywa ramowa),

− Dyrektywa Rady 91/689/EEC z 12 grudnia 1991 r. w sprawie odpadów niebezpiecznych.]

Ww. dyrektywy są dyrektywami podstawowymi, które zostały uzupełnione dwiema grupami dyrektyw:

1. Grupą dyrektyw szczegółowych określających wymogi dotyczące udzielania zezwoleń

i eksploatacji zakładów usuwania odpadów.

2. Grupą dyrektyw szczegółowych zawierających postanowienia dotyczące poszczególnych

rodzajów odpadów, jak np. olejów, opakowań i baterii oraz rozporządzeń określających

zasady przesyłu odpadów.

Ochrona powietrza.

Europejska norma dotycząca emisji pyłów aktualnie wynosi 30 mg/m3.

Zgodnie z definicją przedstawioną w Ustawie „Prawo Ochrony Środowiska” art.85

Ochrona powietrza polega na zapewnieniu jak najlepszej jego jakości, w szczególności przez:

­ Utrzymanie poziomów substancji w powietrzu poniżej dopuszczalnych dla nich poziomów lub

co najmniej na tych poziomach.

­ Zmniejszanie poziomów substancji w powietrzu, co najmniej do dopuszczalnych, gdy nie są

one dotrzymane.

Łączna emisja dopuszczalna z zakładów (z kotłowni i źródeł technologicznych) jest na poziomie:

­ Pył ogółem 68 [t/rok]

­ Dwutlenek siarki 23 [t/rok]

­ Dwutlenek azotu 85 [t/rok]

­ Tlenek węgla 76 [t/rok]

Przyjęcie Polski do Unii Europejskiej spowoduje konieczność dostosowania krajowych systemów

prawa do obowiązującego prawa UE we wszystkich dziedzinach. W zakresie jakości powietrza w UE

obowiązują:

­ „Dyrektywa ramowa w sprawie jakości powietrza D 96/62/WE”. Dyrektywa ta ma na celu

określenie głównych zasad wspólnej strategii. Strategia ta:

­ definiuje i wytycza cele jakości powietrza dla obszaru UE w celu uniknięcia,

zapobieżenia lub ograniczenia szkodliwych skutków dla zdrowia ludzi i środowiska,

­ dokonuje oceny jakości powietrza w państwach członkowskich na podstawie wspólnych

przyjętych metod i kryteriów,

­ przewiduje opracowanie odpowiednich materiałów informacyjnych i zapewnienie

dostępu do nich obywatelom,

­ zakłada utrzymanie jakości powietrza, jeżeli jest ona dobra i poprawienie jej w innych

przypadkach.

Ochrona powierzchni ziemi i gleb.

­ Dyrektywa Rady 88/609/EWG w sprawie ograniczenia niektórych zanieczyszczeń do

powietrza z dużych obiektów energetycznego spalania paliw.

­ Dyrektywa 80/779/EWG - w sprawie dopuszczalnych i zalecanych stężeń SO i cząstek

zawieszonych w powietrzu.

Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001 roku Prawo ochrony środowiska (Dz. U. nr 62 poz.627 późn. zm.)

Ustawa z dnia 3 lutego 1995 roku o ochronie gruntów rolnych i leśnych (Dz. U. nr 16 poz.78 z późn. zm.)

Ustawa z dnia 4 lutego 1994 roku Prawo geologiczne i górnicze (Dz. U. nr 27, poz. 96 z późn. zm.)

­

­

Etapy Produkcji:

Zagrożenia:

ROZŁADUNEK

Transport kolejowy

Obrotnica wagonu

Pyły

TRANSPORT - plac składowy

Fadroma (magazynowanie)

Zwilżanie surowca w celu uniknięcia emisji pyłów

Pyły, spaliny, części eksploatacyjne Fadromy, emisja spalin

Załadunek surowca do wywrotki, transport do łamarni

Pyły, elementy eksploatacyjne wywrotki i emisja spalin.

Rozdrabnianie tworzywa

Pyły, elementy eksploatacyjny łamarni. Napęd emituje ciepło oraz pole elektro-magnetyczne i hałas.

Transport przenośnikiem taśmowym.

Części eksploatacyjne przenośnika, emisja ciepła, pole elektro-magnetyczne.

Homogenizacja surowca za pomocą sit

Pyły, elementy eksploatacyjne napędu pneumatycznego.

Transport przenośnikiem taśmowym.

Części eksploatacyjne przenośnika, emisja ciepła, pole elektro-magnetyczne.

Młyn wirowo-kulowy (mielenie surowca na drobny proszek oraz osuszanie)

Hałas, ciepło, pole elektromagnetyczne, części eksploatacyjne młyna.

Transport przenośnikiem taśmowym do silosu.

Części eksploatacyjne przenośnika, emisja ciepła, pole elektro-magnetyczne.

Zsyp z silosu do podgrzewacza rusztowego.

Promieniowanie cieplne, pył.

Nagrzewanie maczki surowcowej

Promieniowanie cieplne, emisja: CO₂,SO₂,NO_x,CO

Piec typu Lepol

Transport klinkieru do chłodnika rusztowego.

Pył.

Transport klinkieru do silosu za pomocą przenośnika taśmowego

Części eksploatacyjne przenośnika, pył, promieniowanie elektromagnetyczne

Wzbogacanie klinkieru (żużel wielkopiecowy, popioły lotne, kamień wapienny) za pomocą prasy rolowej.

Części eksploatacyjne prasy, pył.

Transport wzbogaconego klinkieru do młyna kulowego

Promieniowanie elektromagnetyczne, pył, części eksploatacyjne młyna.

Zmielony i wzbogacony cement transportowany do urządzenia pakującego.

Pył.

Transport cementu w opakowaniach do magazynu za pomocą wózków widłowych.

Części eksploatacyjne wózków widłowych, spaliny.

2. Schemat blokowy etapów produkcji wraz z zagrożeniami.

---