1. Adhezja materiałów kompozytowych do zębiny.

Opracowanie, w końcu lat 50-tych XX wieku, a następnie wprowadzenia do lecznictwa techniki trawienia szkliwa kwasem (AET - Acid Etch Technique), zapewniło materiałom złożonym klinicznie trwałe i szczelne połączenie ze szkliwem zębów.

Odrębnym i znacznie trudniejszym problemem było wytworzenie połączenia materiałów odtwórczych z zębiną. Trudności w uzyskaniu połączenia materiałów żywiczych z zębiną były związane z odmienną od szkliwa budową mikromorfologiczną i histochemiczną zębiny. Warunkiem uzyskania mikromechanicznego wzoru retencji szkliwa jest jego budowa pryzmatyczna, zaś mikroretencje powstają w wyniku selektywnego (nierównomiernego) rozpuszczania pryzmatów szkliwnych przez kwasy. Nieorganiczne składniki zębiny (hydroksyloapatyty) przesycają kolagen i nie tworzą pryzmatów, co nie pozwala na uzyskanie retencyjnego, mikromechanicznego wzoru powierzchni po trawieniu zębiny kwasem. Zatem metoda AET w odniesieniu do zębiny jest bezużyteczna. Ponadto powierzchnia zębiny jest trudnozwilżalna, co wynika z większej niż w szkliwie zawartości składników organicznych (zębina zawiera objętościowo 45% związków nieorganicznych, 33% związków organicznych i 22% wody), tak więc systemy wiążące szkliwo (żywice pośrednie do szkliwa - enamel bonding) nie są w stanie wytworzyć adhezyjnego połączenia z zębiną. Przeszkodą w wiązaniu zębiny jest również jej budowa kanalikowa. W zębach z żywą miazgą opracowana powierzchnia zębiny jest ciągle wilgotna. Płyn tkankowy, wydostający się na powierzchnię zębiny z wypustek komórek odontoblastycznych (w kanalikach zębinowych), uszkodzonych w wyniku opracowania zębiny (ubytku), utrudnia wytwarzanie połączeń adhezyjnych - woda konkuruje ze środkiem adhezyjnym na powierzchni zębiny i przeszkadza w wytwarzaniu połączenia.

Po pierwszych niepowodzeniach w wiązaniu zębiny stało się jasne, że w wilgotnym środowisku jamy ustnej, przy braku skutecznego mikromechanicznego połączenia żywicy z zębiną, adhezję materiałom kompozycyjnym może zapewnić jedynie wytworzenie chemicznego połączenia żywicy z zębiną. Uzyskanie takiego połączenia wymagało opracowania materiałów adhezyjnych zdolnych do chemisorpcji i charakteryzujących się bardzo dużą mikrolepkością. Dlatego też dalsze prace nad związaniem powierzchni zębiny prowadzone były w trzech kierunkach:

1. Opracowania związków chemicznych (żywic, primerów) zdolnych do wytworzenia chemicznych połączeń kompozytów z zębiną - tak z kolagenem, jak i z hydroksyloapatytami.

2. Usprawnienia połączeń w wyniku zmiany mikromorfologicznej jak i histochemicznej struktury powierzchniowej warstwy zębiny.

3. Zwiększenia mikrolepkości systemów wiążących.

1.1. Opracowania związków chemicznych (żywic, primerów) zdolnych do wytworzenia chemicznych połączeń kompozytów z zębiną - tak z kolagenem, jak i z hydroksyloapatytami.

Sukces w wiązaniu powierzchni zębiny był efektem 30 lat badań prowadzonych w wielu ośrodkach, przede wszystkim w USA. Już w latach 50-tych Buonocore [1B, ] McLean i Kramer ( ), a następnie Bowen [2B ] badali wpływ różnych substancji chemicznych (dwumetakrylat kwasu glicerofosforowego, metakrylat metylu, hydroksypropylometakrylat, kwas stearynowy, kwas olejowy, olej drzewny, NPG - N-fenylgicyne) na adhezję żywic do zębiny. Uzyskali oni wprawdzie niewielki wzrost siły połączenia żywicy polimetakrylanowej z zębiną, lecz hydroliza związków pośrednich (primerów) była przyczyną nietrwałości wytwarzanych połączeń w wilgotnym środowisku jamy ustnej.

W latach 60-tych kontynuowano badania nad poszukiwaniem różnych pochodnych żywic metakrylanowych zdolnych do wiązania zarówno kolagenu [ ] jak i hydroksyloapatytów [ ] zębiny. Masuhara [1M, ] opracował system wiązania żywicy polimetakrylanowej (MMA) z kolagenem oparty na TBB (trój butyl boran - N) jako katalizatorze reakcji. Zastosowano go przy produkcji preparatu Palakav. Badania kliniczne nie potwierdziły jednak dobrych cech tego preparatu.

Dalsze prace Bowena [ ] koncentrowały się zaś wokół syntezy powierzchniowo czynnych substancji. Pierwsza była NPG - (N-fenylglicyna) [4B ] ułatwiająca zbliżenie do zębiny monomerów zdolnych do wytworzenia z nią połączeń. Kolejne prace Bowena obejmowały syntezę powierzchniowo-czynnego komonomeru NPG-GMA (N-fenylglicyne glicydyl metakrylanu), wytwarzającego pierścieniowe struktury wiążące z wapniem hydroksyapatytów szkliwa i zębiny [4B ]. Produkowany na bazie NPG-GMA preparat Cosmic bond, z uwagi na niewielką siłę wiązania z zębiną (<2MPa) i nietrwałość połączenia w wilgotnym środowisku nie sprawdził się w warunkach klinicznych.

Przez niemalże 30 lat badań, prowadzonych głównie przez Bowena [ ], nie uzyskano znaczącego postępu. Dopiero burzliwy rozwój inżynierii chemicznej oraz poznanie adhezji jako zjawiska pozwoliły na przełamanie biochemicznej bariery - uzyskano klinicznie trwałe adhezyjne połączenie materiałów żywiczych z zębiną. W początkach lat 80-tych XX wieku uzyskano adhezję do zębiny zarówno materiałów odtwórczych i wypełniających jak i łączących.

Ten sukces był związany z syntezą pochodnych żywic Bis-GMA, poliuretanów oraz metakrylanów alifatycznych, zmodyfikowanych przez wprowadzenie do cząsteczek monomerów, spolaryzowanych grup funkcyjnych, takich jak: (-PO₄; -CL₃PO₄; -NCO) [ ]. Grupy te, głównie kwasowe (fosforowe, halofosforowe), zdolne są do wytwarzania wiązań, wodorowych bądź międzycząsteczkowych (siły Van der Waalsa), z wapniem oraz grupami funkcyjnymi, tak kolagenu, jak i hydroksyloapatytów zębiny ( POCL₃ - H₂Ca⁺² /Scotchbond; CHN - NH₂ /Dentin Adhesit) [ ]. Badania laboratoryjne wykazały wzrost adhezji kompozytów do zębiny po zastosowaniu systemów wiążących zawierających modyfikowane żywice, jednak z uwagi na niewielką energię tych wiązań, uzyskiwane połączenia dalekie były od doskonałości. Siła połączenia materiałów kompozytowych z zębiną za pośrednictwem tych żywic zawierała się w granicach 3-9Mpa (30-90 kg/cm²), nie dorównywała więc sile ich wiązania z trawionym szkliwem - stanowiła ok. 1/3 wartości siły połączeń uzyskiwanych dla szkliwa trawionego kwasem.

Próby wykorzystania klejów tkankowych - cyjanoakrylatów jako materiałów adhezyjnych do zębiny [7B, M2 ] opierały się o taki sam mechanizm wiązania. Spośród cyjanoakrylatów metylu, etylu i izobutylu, 2-cyjanoakrylat etylu wykazał najlepszą adhezję do zębiny i oporność na wilgotne środowisko jamy ustnej [7B ].

Na przełomie lat 1980-90 zaznaczył się wyraźny postęp w technologii systemów wiążących. Opracowano preparaty zdolne do wytwarzania wysokoenergetycznych wiązań kowalencyjnych ze strukturalnymi składnikami zębiny. Możliwe to było dzięki wprowadzeniu hydroksyetylometakrylatu (HEMA) wiążącego kolagen (HEMA -OH : NH₂ - kolagen) oraz komonomerów (NTG-GMA, PMDM, TEG-DMA, PEG-DMA, MMEN, BPDM) i wielofunkcyjnych monomerów Poly-SAC (Bowen) wiążących wapń hydroksyloapatytów [2B,3B,4B,].

Asmussen i Munskgraad [ ] dla usprawnienia wiązania hydroksyetylometakrylatu z kolagenem użyli redukujących roztworów formaldehydu [ ], a następnie glutaraldehydu [ ]. Powstający w wyniku reakcji aktywnych grup azotowych (NH₂) kolagenu z glutaraldehydem N-(hydroksyalkyl) tracąc wodę wchodzi w reakcję chemiczną z grupą hydroksylową hydroksyetylometakrylanu (HEMA). Powstające wysokoenergetyczne wiązanie chemiczne (kowalencyjne) pomiędzy kolagenem (NH₂) a hydroksyetylometakrylanem, czyni wytwarzane połączenia klinicznie trwałymi [ ]. Pierwszym preparatem zawierającym ten związek był preparat Gluma (Bayer). Siła wiązania z zębiną preparatów zawierających ten związek wynosiła nawet 17 Mpa. Obecnie większość nowoczesnych systemów wiążących zawiera w swoim składzie hydroksyetylometakrylat jako podstawowy czynnik wiążący.

Mechanizm wiązania części systemów wiążących opiera się o wytwarzanie wiązań metalicznych z wapniem hydroksyloapatytów. Za pioniera w tej dziedzinie należy uznać Bowena, który zsyntetyzował wiele powierzchniowo czynnych monomerów i komonomerów wiążących z nieorganicznymi składnikami zębiny. Zsyntetyzowane przez niego komonomery (NTG-GMA i PMDM) i wielofunkcyjne monomery Poly-SAC, wiążące wapń hydroksyloapatytów, powodowały istotny wzrost adhezji kompozytów do zębiny [2B,3B,4B,]. Zdaniem Bowena komonomery wytwarzają pierścieniowe struktury wiążące z wapniem hydroksyapatytów szkliwa i zębiny [4B ]. Składnikami wiążącymi hydroksyloapatyty, obok komonomerów opracowanych przez Bowena, są również takie komonomery jak: TEG-DMA, PEG-DMA, MMEN, BPDM.

Omawiane komonomery wiążą substancje nieorganiczne zębiny. Okazało się jednak, że zastosowanie dodatkowo soli metali pozwala na wiązanie również kolagenu zębinny [ ]. Pierwszy Bowen [ ] użył tzw. „mordantów” będących roztworami soli metali zawierającymi jony metali (Fe⁺³, Al⁺³, Ni⁺², Zn⁺², Co⁺², Cu⁺²). Jony metali tworzą z kolagenem, substancją organiczną zębiny, białczany metali, stanowiące, obok jonów wapnia hydroksyloapatytów, punkt uchwytu dla komonomerów (NTG-GMA, PMDM) oraz monomerów wielofunkcyjnych (Poly-SAC), łączących je z materiałem wypełniającym. Stwierdzono, że spośród różnych jonów metali największe powinowactwo do proteinokwasowej substancji zębiny wykazały jony Fe⁺³ (chlorek żelazowy, szczawian żelazowy), a niewiele im ustępowały jony glinu [ ]. Bowen [ ] w 1981 roku zaproponował trójfazowy system wiązania zębiny polegający na skojarzonym działaniu kolejno cleanera, mordantu i Poly-SAC. Tak przygotowana powierzchnia zębiny pozwala na osiągnięcie siły połączenia żywic z zębiną dorównującej sile ich połączenia ze szkliwem zębów. Dalsze prace Bowena [ ] zmierzały do uproszczenia zaproponowanej metody. Jednoczesne użycie kwaśnego roztworu będącego mieszaniną cleanera i mordentu, a następnie acetonowego roztworu PMDM upraszcza metodę i skraca czas „przygotowania zębiny” z 8 minut do 1,5 minuty bez szkody dla jakości wytworzonego połączenia. Jednoczesne użycie NTG-GMA w HNO₃ lub kwasu szczawiowego i siarczanu żelaza lub glinu, a następnie acetonowego roztworu PMDM pozwala na osiągnięcie siły połączenia żywic z zębiną sięgającej 14MPa (140 kG/cm²) [ ]. W preparatach stosowanych klinicznie, zawierających sole żelaza, obserwowano przebarwienie pobrzeży wypełnień, w wyniku wytrącania się żelaza w miejscu połączenia. Kolejne systemy wiążące, wykorzystujące sole glinu jako mordanty, pozbawione są tej wady.

1.2. Usprawnienia połączeń w wyniku zmiany mikromorfologicznej jak i histochemicznej struktury powierzchniowej warstwy zębiny.

Wielkość siły połączenia za pośrednictwem zmodyfikowanych monomerów i komonomerów, zdolnych do wytworzenia wiązania z kolagenem bądź z hydroksyloapatytami, była limitowana adhezyjnym połączeniem na nie rozwiniętej powierzchni zębiny. Stało się jasne, że aby zwiększyć adhezję do zębiny należy dodatkowo rozwinąć jej powierzchnię bądź wykorzystać do łączenia nie tylko powierzchnię zębiny, ale i jej głębszą, powierzchniową warstwę - warstwę rozmazu i zębinę strukturalną. Podjęto zatem próby zmiany mikromorfologicznej i histochemicznej struktury jej powierzchniowej warstwy. Dla zrozumienia istoty mechanizmu wiązania konieczne jest zaznajomienie się z budową powierzchniowej warstwy zębiny.

Podczas opracowywania (szlifowania, nawiercania) zębiny narzędziami rotacyjnymi (wiertła, frezy, kamienie) na jej powierzchni powstaje charakterystyczna substancja zwana warstwą mazistą lub warstwą rozmazu (ang. smeer layer). Warstwa ta jest bezpostaciową częścią ściętej bądź zeszlifowanej zębiny strukturalnej, która zostaje rozprowadzona i „wprasowana” w powierzchnię zębiny przez narzędzia rotacyjne. Stanowi ona litą, amorficzną warstwę, pokrywająca tkankę równo­miernie lub w postaci wysepek. Ma grubość 0,5-15 μm i strukturę wewnętrzną jednorodną, blaszkowatą lub łuskowatą. W miejscach ujść kanalików zębinowych występuje pod postacią czopów rozmazu - części warstwy wtłoczonych do światła kanalików zębinowych, jak „korki do butelek”. Jest adhezyjnie związana z zębiną strukturalną - siłę jej połączenia z zębiną szacuje się nawet na 20Mpa. Jest ona rodzajem żelu, zawierającego kryształy hydroksyapatytu połączone proteinami pochodzenia kolagenowego, powstałego w wyni­ku denaturacji (wysoka temperatura podczas preparacji ubytku, tarcie w trakcie cięcia). Zdenaturowany kolagen i woda tworzą matrycę warstwy mazistej. Im głębsze pokłady zębiny preparujemy, tym warstw ta jest bogatsza w składniki organiczne (fragmenty wypustek komórek odontoblastycznych, glikozaminoglikanów, proteoglikanów). Warstwa mazista może zawierać również ślinę, bakterie, krwinki, komórki nabłonka.

Ryc.1. Zębina z warstwą mazistą Ryc.2. Zębina po usunięciu warstwy mazistej

Zdaniem Bowena [ ], Pashleya ( ) i innych autorów ( ) warstwa mazista przeszkadza w wytwarzaniu połączenia materiałów adhezyjnych z zębiną. Stężone kwasy oraz lekko kwaśne roztwory słabych kwasów i izotoniczne roztwory odwapniaczy (związków chelatujących np. EDTA) [3B ] czyli tzw. „cleanery” usuwają rozmazaną warstwę odsłaniając zębinę strukturalną. Do najpopularniejszych cleanerów należy zaliczyć 10-20% kwas poliakrylowy, 5-10% EDTA, NaOCl oraz fabryczne cleanery na bazie w/w substancji t.j. Tubulicid blau i red, Dentin conditioner, Cavity conditioner [3B ]. Przy krótkim czasie działania cleanera usuwana jest warstwa rozmazu i odsłaniana jest zębina strukturalna. Wydłużenie czasu działania cleanera bądź zastosowanie cleanerów o wyższej aktywności (wyższym stężeniu substancji działających - kwasu bądź EDTA) pozwala dodatkowo otworzyć kanaliki zębinowe (usunąć z nich czopy rozmazu) i poszerzyć lejkowato ich ujścia [ ]. Równolegle z usunięciem rozmazanej warstwy następuje rozpuszczenie nieograniczonych składników, co wzbogaca powierzchnię zębiny w nierozpuszczalny w kwasach kolagen (organiczny materiał proteinokwasowy) i pozwala na silniejsze połączenie z zębiną materiałów adhezyjnych wiążących kolagen [ ]. Odwapnienie powierzchownej części zębiny strukturalnej obejmuje zarówno zębinę międzykanalikową jak i okołokanalikową, odsłaniając gąbczasty kolagen, który po przesyceniu żywicą systemów wiążących tworzy strefę hybrydową. Grubość warstwy hybrydowej określa się na 1-5 μm. Otwarte natomiast, poszerzone ujścia kanalików zębinowych stanowią dodatkowo mechaniczną retencję dla wnikającego w nie materiału adhezyjnego [ ]. Cleanery zwiększają zatem siłę połączenia z zębiną materiałów żywiczych [ ]. Natomiast wyniki licznych badań klinicznych dowodzą braku reakcji lub przejściowej reakcji miazgi po zastosowaniu cleanerów [ ].

Wielu autorów podejmowało próby trawienia powierzchni zębiny 37% kwasem fosforowym oraz 50% kwasem cytrynowym [ ]. Fusayama [ ] wykazał prawie czterokrotny wzrost siły adhezji żywicy Clearfil Bond System F do zębiny trawionej 37% kwasem fosforowym oraz penetrację jej w kanaliki zębinowe na głębokość 20-30μm w zębach z żywą miazgą i do 400μm w zębach pozbawionych żywej miazgi. Inni autorzy uzyskali również wzrost siły adhezji materiałów żywiczych [6B ] do zębiny po trawieniu jej powierzchni kwasami fosforowym czy cytrynowym. Z drugiej jednak strony wyniki licznych badań klinicznych wskazują, że trawienie zębiny stężonymi kwasami działa drażniąco prowadząc do podrażnienia miazgi i może zagrozić jej żywotności [ ]. W obliczu tych badań działanie stężonych kwasów na zębinę z żywą miazgą wydawało się mieć wątpliwą wartość. Aczkolwiek badania dowodzą, że w trakcie trawienia zębiny 37% kwasem fosforowym przenika on w kanaliki zębinowe na głębokość zaledwie 100 μm. Sugerowało to, że nie kwas jest przyczyną powikłań zapalnych.

Fusayama [ ], w latach 80-tych XX wieku, wysunął hipotezę, iż powikłania zapalne związane są z mikroprzeciekiem na granicy wypełnień i twardych tkanek zębów. Skurcz polimeryzacyjny żywic wypełniających [ ] powoduje odrywanie się materiału adhezyjnego od zębiny i pojawienie się szczeliny brzeżnej - szczeliny pomiędzy wypełnieniem a strukturą zęba [ ]. Bakterie i ich toksyny oraz substancje chemiczne czasowo znajdujące się w jamie ustnej przenikają przez tę szczelinę do miazgi zęba i wywołują powikłania zapalne [ ].

Zauważone przez wielu autorów pogorszenie szczelności wypełnień [ ] jak również wzrost przepływu zębinowego [ ] spowodowane odrywaniem się podkładów [ ] oraz materiałów żywicznych [ ] od zębiny w wyniku skurczu polimeryzacyjnego materiałów kompozycyjnych także może potwierdzić hipotezę Fusayamy. Zmiana kierunku skurczu polimeryzacyjnego poprzez specjalne techniki warstwowej polimeryzacji [ ] lub stosowanie żywic nie wykazujących skurczu liniowego (Clearfill Bond System F) [ ], może zdaniem autorów powodować ograniczenie mikroprzecieku, a tym samym powikłań zapalnych.

Fusayama [ ] w badaniach zarówno laboratoryjnych jak i klinicznych wykazał bardzo dobrą szczelność wypełnień wykonanych z preparatu Clearfill [ ] i brak reakcji miazgi pomimo 30 sek. trawienia zębiny 37% kwasem fosforowym. Skurcz objętościowy w w/w materiałach kompensowany jest pojawieniem się zagłębień na zakończeniach kosmków wnikających do kanalików zębinowych oraz pęcherzy w masie materiału.

Stwierdzono także, że jeżeli materiał adhezyjny wiąże z zębiną siłą przekraczającą 17MPa, to skurcz polimeryzacyjny materiału wypełniającego kompensowany jest sprężystym odkształceniem zębiny i nie dochodzi do powstania szczeliny brzeżnej i mikroprzecieku. Współcześnie stosowane systemy wiążące, z uwagi na siłę połączenia z zębiną rzędu 20-30 MPa, zachowują szczelność połączenia, co w dużej mierze zapobiega powikłaniom zapalnym. Coraz częściej, z powodzeniem, podejmowane są próby wykorzystania systemów wiążących do bezpośredniego i pośredniego pokrycia miazgi, z pominięciem materiałów podkładowych.

W celu poprawy własności adhezyjnych powierzchni zębiny użyto także laseru podczerwieniewego. Nelson [ ] wykazał, że naświetlanie zębiny laserem powoduje usunięcie resztek nawierconej zębiny i otwarcie ujść kanalików zębinowych. Zdaniem Nelsona tak przygotowana powierzchnia posiada istotnie lepsze właściwości adhezyjne i pozwala na uzyskanie w porównaniu z zębiną nie naświetlaną trzykrotnie wyższej siły połączenia z materiałami żywiczymi [ ].

Usunięcie warstwy rozmazu odsłania zębinę strukturalną i ujścia kanalików zębinowych, co prowadzi do wzmożonej pozabiegowej wrażliwości zębiny. Pozostawienie warstwy mazistej zmniejsza wrażliwość pozabiegową, ponie­waż jest ona płaszczem ochronnym dla miazgi, który chroni ją przed przenikaniem mikroorganizmów, zmianami ciśnienia osmotycznego płynów zębinowych, powstający­mi przy nacisku na ząb w trakcie żucia. Jeżeli usuniemy warstwę mazistą przy pomocy roztworów kwasów o różnym stężeniu, uzyskamy poszerzenie kanalików zębinowych na głębo­kość ok. 20 μm przez rozpuszczenie elementów nieorganicznych zębiny około­kanalikowej (ryc. 4). Kanaliki zębinowe będą otwarte, wydane bardzo cienką war­stwą kolagenowi wrażliwą i małoprzylepną do tkanki zębinowej. Przez tą warstwę mogą przenikać w kierunku miazgi mikroorganizmy, ich toksyny i inne substancje szkodliwe. W zębinie wytrawionej przenikanie toksyn jest 9-krotnie większe niż w niewytrawionej, z pozostawioną warstwą mazistą. Jeśli jednak zastosujemy materiały o dużej sile wiązania z zębiną i dostatecznie dobrej szczelności, to zamknięte żywicą kanaliki zębinowe nie będą źródłem mikroprzecieku, a dodatkowym mechanicznym zamocowaniem żywicy.

1.3. Zwiększenia mikrolepkości systemów wiążących.

Wspomniałem, że zębina w porównaniu ze szkliwem jest trudnozwilżalna tzn. posiada niewielką energię swobodną, zdolną do przyciągania środka adhezyjnego. W przypadku trudnozwilżalnego szkliwa trawienie kwasem zwiększa wielokrotnie (nawet 80-krotnie) rzeczywistą powierzchnię, a tym samym zwiększa i energię swobodną powierzchni - szkliwo staje się łatwozwilżalne. W przypadku zębiny nie jest możliwe znaczące rozwinięcie powierzchni, a tym samym zwiększenie energii swobodnej powierzchni. Zatem aby zwilżyć powierzchnię zębiny konieczna jest zmiana własności mikrolepkości (napięcia powierzchniowego) środka adhezyjnego. Dodanie do żywic lotnych rozpuszczalników (chlorek dwumatylenu, aceton, alkohol etylowy), obniżających napięcie powierzchniowe, pozwoliło na zwilżenie trudnozwilżalnej zębiny i wniknięcie żywicy do światła kanalików zębinowych. Środki te ułatwiają zbliżenie substancji adhezyjnej do zębiny i wytworzenie adhezyjnych połączeń oraz umożliwiają wniknięcie materiału adhezyjnego do światła otwartych kanalików zębinowych na głębokość nawet 400μm.

2. Systemy połączenia materiału kompozycyjnego z zębiną.

Opracowanie prostego i czytelnego, a za razem praktycznego, podziału systemów wiążących zębinę jest niezwykle trudne. Powodem tego jest fakt iż kryteria podziału powinny uwzględnić wiele czynników m.in. mechanizmy uczestniczące w wiązaniu zębiny jako tkanki, zarówno pod względem chemicznym (kolagen, hydroksyloapatyty), strukturalnym (warstwa mazista, zębina strukturalna), charakter połączenia (adhezyjne, z wytwarzaniem warstwy hybrydowej), wielkość uzyskiwanej siły wiązania, szczelność połączenia, postać i skład chemiczny materiału itp. Przy uwzględnieniu chociażby części z nich tych kryteriów wiele materiałów zakwalifikowalibyśmy do różnych grup.

Z praktycznego (klinicznego) punktu widzenia najlepszy wydaje się być podział systemów wiążących zębinę na generacje. Uwzględnia on wiele czynników m.in. skład chemiczny materiału, wielkość uzyskanej siły adhezji, sposób wiązania, a nawet okres opracowania systemu.

Pierwsza generacja systemów wiążących obejmuje materiały (opracowane do roku 1980), które wiążą z zębiną siłą 2-3 MPa. Zwierają one w swoim składzie kwas 2-metakryloglicerofosforowy, który grupami fosforowymi, łączą się z jonami wapnia hydroksyloapatytów, a metakrylanowymi z materiałem kompozycyjnym. Pierwszy system, należący do pierwszej generacji, został wprowadzony 1956r. przez Buonocore. W 1965r. Bowen zastosował związki N-fenyloglicyny z metakrylatem glicydu. N-fenyloglicyna chelatowała jony wapnia w hydroksyapatytach. Bowen zastosował również EDTA do oczyszczenia powierzchni zębiny, co spowodowało zwiększenie siły adhezji do wartości 3,4 MPa. Pierwsze materiały tej generacji systemów adhezyjnych zawierały NPG-GMA (Cosmic Bond, Cervident/S.S.White). Badania kliniczne nie potwierdziły zalet tych materiałów.

Druga generacja systemów wiążących (wprowadzona po roku 1980) obejmuje materiały adhezyjne wiążące z kolagenem jak i hydroksyloapatytami wiązaniami wodorowymi lub wiązaniami typu van der Waalsa. Pozwala to na osiągnięcie stosunkowo wysokich wartości siły połączenia tych materiałów z zębiną (3-10 MPa.), jednak z uwagi na podatność tworzących się wiązań na hydrolizę, połączenia nie wykazują dostatecznej trwałości w warunkach klinicznych.

Systemy wiążące drugiej generacji możemy podzielić na dwa typy:

• systemy na bazie estrów halofosforowych lub fosforowych żywic Bis-GMA. Reakcja łączenia z zębiną, polega na wytworzeniu wiązań jonowych pomiędzy wapniem zawartym w hydroksyapatytach, a reaktywnymi grupami fosforowymi lub halofosforowy. Przykładami materiałów należących do tej grupy są: Creation Bond (Den-Mat), Scotchbond (3M), Prisma Universal Bond (Caulk).

• systemy na bazie dimetakrylopoliuretanu, zawierającego grupy izocjanowe (-N=C=O), które reagują z grupami hydroksylowymi kolagenu, wytwarzając dwutlenek węgla. Reakcja wiązania przebiega dość wolno, a wydzielający się dwutlenek węgla, powoduje powstanie porowatości jak również hamuje reakcje z grupami NH₂ w łańcuchach kolagenowych. Przykładami materiałów należących do tej grupy są: Dentin Adhesit (Vivadent), Dentin Bonding Agent (Lee Pharmaceuticals).

Systemy wiążące trzeciej generacji, wykazują siłę wiązania z zębiną o wartości porównywalnej z wartością siły wiązania materiału kompozycyjnego z trawionym szkliwem. Systemy te obejmują materiały adhezyjne wiążące z kolagenem jak i hydroksyloapatytami wiązaniami kowalencyjnymi. Dla wytworzenia klinicznie trwałego połączenia z zębiną wszystkie systemy tej generacji wymagają odpowiedniego jej przygotowania roztworami kwasów, które modyfikują lub usuwają (rozpuszczają) warstwę mazistą. Materiał adhezyjny wnika w otwarte kanaliki zębinowe i dyfunduje w powierzchowną warstwę (1-5μm) odwapnionej zębiny okołokanalikowej i międzykanalikowej. W połączeniu materiału z zębina istotną rolę odgrywają tak adsorpcja (chemisorpcja) jak i adhezja mechaniczna (mikrozazębianie). Do materiałów trzeciej generacji z jednej strony należą, wiążące kolagen, materiały zawierające hydroksyetylometakrylat (HEMA) (Gluma/Bayer, Denthesive/Kultzer, Scotchbond 2/3M, Super Bond D Liner/Sun Medical) oraz 4-META (4-metakryloetyl bezwod­nego kwasu 3-melitowego), z drugiej zaś materiały zawierające monomery i komonomery wiążące wapń hydroksyloapatytów (All Bond), bądź jak Tenure (Den-Mat), bazujący na systemie opracowanym przez Bowena, dzięki zawartości szczawianu glinu, łączy komonomery (NTG-GMA, PMDM) nie tylko z hydroksyloapatytami, lecz także z kolagenem.

Niektórzy autorzy wyróżniają także czwartą i piątą generację systemów wiążących, aczkolwiek są to materiały o składzie podobnym do składu materiałów trzeciej generacji, ale zmienionym sposobie aplikacji bądź przygotowania adhezyjnego szkliwa i zębiny.

3. Siła połączenia materiałów adhezyjnych z zębiną.

Z klinicznego punktu widzenia niezmiernie ważna jest siła połączenia materiału odtwórczego z zębiną, szczególnie przy wypełnieniu ubytków otoczonych niewielką ilością szkliwa.

Badania siły połączenia materiałów adhezyjnych do zębiny przeprowadzono mierząc siłą potrzebną do oderwania materiału od zębiny w zależności od sposobu obciążenia połączenia (zrywanie, ścinanie ), przygotowania powierzchni zębiny, warunków wytworzenia połączeń

i przechowywania próbek.

Uzyskiwane przez różnych autorów wartości siły połączenia materiałów II generacji nie przekraczają 10MPa (100 kg/cm²) [ ]. Jest to związane z ograniczeniami wynikającymi z charakteru wiązania materiału z zębiną. O sile połączenia decydują oddziaływania międzycząsteczkowe polarnych grup funkcyjnych żywic i kolagenu lub hydroksyloapatytu [ ].

Przy zastosowaniu materiałów III generacji uzyskano natomiast siłę połączenia, dorównującą sile połączenia żywic z trawionym szkliwem (nawet powyżej 25MPa - 250kg/cm² ) [ ]. Uzyskanie tak dużych wartości sił adhezji wynika z wytwarzania wysokoenergetycznych wiązań chemicznych pomiędzy żywicą, a kolagenem i hydroksyloapatytami oraz wykorzystania miokroretencji materiału adhezyjnego wnikającego do światła kanalików zębinowych i przesycającego gąbczasty kolagen na powierzchni zębiny okołokanalikowej i międzykanalikowej. Dla materiałów wytwarzających silne wiązanie z zębiną, usunięcie rozmazanej warstwy eliminuje ograniczenia w sile wiązania, wynikające z kohezyjnych właściwości tej pozbawionej struktury warstwy i siły jej połączenia z zębiną. Siła wiązania materiału adhezyjnego z zębiną bez usunięcia rozmazanej warstwy jest limitowana wewnętrzną spójnością warstwy i siłą jej połączenia ze strukturalną zębiną. Usunięcie rozmazanej warstwy pozwala silniej związać strukturalną zębinę, tym bardziej, że połączenie zostaje wzmocnione mechaniczną komponentą poprzez wnikanie kosmków materiału adhezyjnego do kanalików zębinowych [ ].

Już Buonocore [ ] w 1955 roku wykazał dwukrotny wzrost siły adhezji żywicy PMMA do zębiny do zębiny po jej wytrawieniu 7% kw. solnym, lecz brak w owym czasie żywic zdolnych do wytworzenia chemicznych wiązań z zębiną były przyczyną niestabilności wytworzonego połączenia w środowisku wodnym.

4. Szczelność połączenia

Poszczególne systemy wiążące różnią się między sobą składem, sposobem użycia, oddziaływaniem i sposobem wiązania z zębiną. Obserwujemy znaczne różnice w morfologii połączenia z zębiną różnych systemów wiążących. W zależności od rodzaju materiału i sposobu postępowania klinicznego możemy wyróżnić różne systemy połączeń:

• połączenie adhezyjne

• połączenie dyfuzyjne z wykorzystaniem warstwy rozmazu jako pośredniej warstwy łączącej

• połączenie dyfuzyjne systemu wiążącego z zębiną strukturalną.

Połączenie adhezyjne odnosi się do materiałów nie mających zdolności do modyfikowania warstwy rozmazu. Składniki systemów, wiążących zarówno kolagen jak i hydroksyloapatyt, tworzą adhezyjne wiązania z zębina, ograniczające się tylko do miejsca bezpośredniego kontaktu na powierzchniach stycznych. Z uwagi na brak przenikania (uchwytu) głębszych warstw zębiny (warstwy rozmazu, zębiny strukturalnej), wartość kliniczna takich połączeń nie jest zbyt wielka. Siła połączenia różnych materiałów nie przekracza 10MPa. Zatem w efekcie skurczu polimeryzacyjnego materiału kompozycyjnego może dochodzić do powstawania szczeliny brzeżnej i mikroprzecieku. Połączenie adhezyjne z zębiną mogą tworzyć preparaty I i II generacji (żywice adhezyjne zawieszone w rozpuszczalnikach) (Dentin adhesiv, Dentin protector, Scotchbond, Scotchbond LC) bądź składniki uszczelniające (sealer, adhesiv) dwuskładnikowych systemów wiążących - III generacji.

Połączenie dyfuzyjne z wykorzystaniem warstwy rozmazu jako pośredniej warstwy łączącej

odnosi się do materiałów mających zdolność do modyfikowania warstwy rozmazu. Składniki systemów, wiążących zarówno kolagen jak i hydroksyloapatyt, tworzą adhezyjne wiązania z pokrywającą zębinę warstwą mazistą, ale jednocześnie dochodzi do jej rozpuszczenia i impregnacji - dyfuzji materiału w warstwę mazistą, a nawet w powierzchowną część zębiny strukruralnej. Z uwagi na włączenie do wiązania głębszych warstw zębiny (warstwy rozmazu, zębiny strukturalnej), wartość kliniczna takich połączeń jest znaczna. Siła połączenia różnych materiałów może wynosić nawet 20MPa. W efekcie skurczu polimeryzacyjnego materiału kompozycyjnego z reguły nie dochodzi do powstawania szczeliny brzeżnej na granicy materiału i zębiny, co zapobiega mikroprzeciekowi. Połączenie dyfuzyjne z zębiną mogą tworzyć preparaty III generacji (Scotchbond 2, Prisma Universal Bond 2 lub 3).

Ryc.3. Połączenie adhezyjne Ryc.4. Połączenie dyfuzyjne

Połączenie dyfuzyjne systemu wiążącego z zębiną strukturalną odnosi się do materiałów mających zdolność do modyfikowania (nadtrawiania i impregnacji) zębiny. Przed aplikacją środka adhezyjnego niezbędne jest usunięcie warstwy rozmazu przy udziale wytrawiacza lub cleanera. Materiał adhezyjny wnika do światła otwartych kanalików zębinowych, na głębokość 20-30μm w zębach z żywą miazgą i do 400μm w zębach pozbawionych żywej miazgi. Składniki systemów, wiążących zarówno kolagen jak i hydroksyloapatyt, tworzą adhezyjne wiązania z zębina, ale jednocześnie dochodzi do rozpuszczenia i impregnacji - dyfuzji materiału w zębinę strukturalną (połączenie adhezyjno-dyfuzyjne). Materiał adhezyjny łączy się z powierzchnią zębiny (zębina międzykanalikowa) i zębiną okołokanalikową - materiał wnikający do światła kanalików zębinowych. Zatem cechą charakterystyczną tego połączenia jest wytworzenie grubej warstwy hybrydowej, co zapewnia dodatkowo mechaniczną retencję. Z uwagi na włączenie do wiązania warstwy zębiny strukturalnej (20-400μm), wytwarza się połączenie o dużej wartości klinicznej. Siła połączenia różnych materiałów może wynosić nawet 30MPa, co zapewnia materiałom kompozycyjnym bardzo dobrą retencję i dobrą szczelność. Połączenie dyfuzyjne z zębiną mogą tworzyć preparaty III, IV i V generacji (Scotchbond Multipurpose, Prim & Bond 2, 2.1, NT, Tenure, Gluma, Syntac).

Szczelność połączenia materiałów kompozycyjnych z zębiną, za pośrednictwem systemów wiążących zębinę, nie jest najlepsza i ustępuje szczelności cementów glassionomerowych. Systemy wiążące naniesione na zębinę (pokrytą warstwą rozmazu jak i po jej usunięciu) całkowicie hamują mikroprzeciek. Polimeryzacja materiału kompozycyjnego, pociąga za sobą skurcz polimeryzacyjny i powoduje powstanie szczeliny brzeżnej (w materiałach wiążących siłą do 17 MPa) bądź naprężenia w tkankach, które mogą w przyszłości, w wyniku obciążeń mechanicznych i zmian termicznych w jamie ustnej, związanych z przyjmowaniem pokarmów, (różnica w rozszerzalności termicznej materiałów kompozytowych oraz szkliwa i zębiny) doprowadzić do utraty szczelności i mikroprzecieku.

Prócz mikroprzecieku wyróżniamy także nannoprzeciek (nannoleakage). Jest to zjawisko minimalnego przepływu pomiędzy materiałem adhezyjnym i zębiną, związane z niepełną polimeryzacją materiałów adhezyjnych, wnikających do światła kanalików zębinowych. Płyn tkankowy, obecny w kanalikach zębinowych, rozrzedza materiał adhezyjny wnikający do kanalikówi hamuje jego polimeryzację. Przyczynia się to, z jednej strony do zwiększenia toksyczności materiału adhezyjnego dla miazgi zębów, a z drugiej minimalnie pogarsza szczelność. Nannoprzeciek nie ma jednak tak dużego znaczenia klinicznego jak mikroprzeciek, nie prowadzi bowiem do powstania powikłań zapalnych.

5. Samotrawiące systemy wiążące.

Prace nad uproszczeniem metod wiązania szkliwa i zębiny pozwoliły na wprowadzenie tak techniki całkowitego trawienia ubytku kwasem (total etch) (15), jak i jednoetapowych systemów wiążących.

Prawdziwym przełomem w wiązaniu szkliwa i zębiny było jednak wprowadzenie, w połowie lat 90-tych, samotrawiących systemów wiążących (self-etching adhesive systems), które pozwoliły na wyeliminowanie trawienia kwasem w procesie przygotowania powierzchni szkliwa i zębiny do połączenia z materiałami żywiczymi. Możliwe to było dzięki kwaśnym monomerom (najczęściej estry kwasu fosforowego lub monomery kwasu karboksylowego - MDP, Phenyl-P, caboxylic acid of 4-MET/ phosphate monomer+MAC-10, Pyro EMA-SK, PEM-F), zawartym w samotrawiących systemach wiążących. Kwasowe grupy monomerów nadtrawiają szkliwo, wytwarzając na jego powierzchni retencyjny wzór trawienia oraz modyfikują warstwę mazistą na powierzchni zębiny. Następnie kopolimeryzując z innymi żywiczymi składnikami systemów wiążących (HEMA, 4-META, UDMA, hydrofilne dimetakrylany, Bis-GMA, TEGDMA, TEGDMA), biorą udział w wytworzeniu warstwy łączącej (5, 6, 12, 16, 33).

Połaczenie kompozytów ze szkliwem za pomocą samotrawiących systemów wiążących ustępuje wiązaniu materiału kompozycyjnego ze szkliwem trawionym kwasem. Chociaż klinicznie retencja wypełnień jest dobra, to występują defekty na granicy wypełnień i szkliwa zębów, co jest związane z gorszymi własnościami retencyjnymi powierzchni szkliwa po zastosowaniu samotrawiących primerów w porównaniu z kwasem fosforowym. Stwierdzono porównywalną z konwencjonalnymi bondingami siłę połączenia materiałów kompozycyjnych ze szkliwem zębów stałych (13-28 MPa), jednak opisywany przez Perdigao i wsp (24), adhezyjny typ uszkodzenia połączenia odrywanej od szkliwa żywicy (LB2) oraz istotnie większy, w porównaniu z tradycyjnymi bondingami w połączeniu z techniką trawienia ubytku kwasem, przeciek brzeżny na granicy wypełnień i szkliwa zębów (23) budzą wątpliwości, co do jakości połączenia wytworzonego ze szkliwem. Yoshiyama i wsp. (35) również sugerują konieczność ulepszenia połączenia kompozytów ze szkliwem trawionym kwaśnymi primerami.

Podkreśla się również, że proces przygotowania szkliwa do połączenia z materiałami żywiczymi powinien być prowadzony bardzo starannie. Dotyczy to przede wszystkim czasu trawienia szkliwa primerem jak i czasu suszenia primera. Dowiedziono, że przedłużenie czasu trawienia szkliwa do 60 sek. (9) poprawia właściwości retencyjne trawionej powierzchni szkliwa, a skrócenie czasu suszenia primera przed naniesieniem bondu zmniejsza siłę połączenia żywic z powierzchnią szkliwa (11, 19).

Rzadko występującą nadwrażliwość pozabiegową po zastosowania samotrawiących systemów wiążących należałoby przypisać dobrej szczelności połączenia materiału z zębiną. Potwierdzają to wyniki licznych prac doświadczalnych, które wskazują na bardzo dobrą szczelność i siłę połączenia materiałów kompozycyjnych z zębiną stałych zębów ale i zębów mlecznych (1) przy zastosowaniu samotrawiących systemów wiążących. Udowodniono, że w wyniku działania primerów dochodzi do infiltracji zębiny z wytworzeniem warstwy hybrydowej (7, 8, 25, 35) i pomimo iż powstaje cieńsza warstwa hybrydowa niż w przypadku stosowania primerów konwencjonalnych systemów wiążących w połączeniu z techniką całkowitego trawienia ubytku, to z reguły zapewnia materiałom wypełniającym wyższą siłę połączenia z zębiną (25). Prawidłową reakcję miazgi w przypadku tych wypełnień można tłumaczyć także brakiem szkodliwego działania samotrawiących systemów wiążących na miazgę zębów. Tsuneda i wsp. (31) oraz Akimoto i wsp (2) w badaniach na zwierzętach wykazali znikome szkodliwe działanie na miazgę zębów preparatu LB2 po zastosowaniu go do bezpośredniego pokrycia zranionej miazgi.

6. Rodzaje (postaci fabryczne) preparatów wiążących.

Systemy wiążące produkowane są pod postacią płynów jako materiały jednoskładnikowe lub dwu i trójskładnikowe do jednoetapowej, dwuetapowej bądź trójetapowej aplikacji.

Część z materiałów dostępna jest w formie jednoskładnikowego lakieru - żywicy adhezyjnej zawieszonej w lotnym rozpuszczalniku dla przykładu Dentin adhesit, Dentin protector (Vivadent)- żywica dimetakrylopoliuretanowa zawieszona w chlorku dwumetylenu.

Część preparatów produkowana jest w formie dwuskładnikowej w postaci płynów chemoutwardzalnych, do mieszania w równych częściach przed aplikacją.

Systemy III generacji dostępne są pod postacią

Korzyści wynikające z wiązania zębiny

Uzyskanie poprawnego wiązania materiału z zębiną przynosi następujące korzyści:

1. Zmniejsza się przeciek brzeżny.

2. Skompensowane jest zjawisko skurczu polimeryzacyjnego oraz zminimalizo­wany mikroprzeciek nawet w przypadkach, gdy siły rozciągające są większe od wiążących i następuje przerwanie wiązań materiału z tkanką. Opór wiązania z tkanką zębinową i materiałem kompozytowym zależy jednak od wielu czyn­ników, m.in. od szerokości i głębokości ubytku. Zmniejszanie szczeliny pomiędzy twardymi tkankami zęba a wypełnieniem jest odwrotnie proporcjonalne do szerokości ubytku. W ubytkach płaskich i rozległych, obejmujących wiele powierz­chni, samo przenikanie materiału nie wystarcza do skompensowania skurczu polimeryzacyjnego, który może sięgać do 20 MPa i znacznie przekraczać siły wiążące zarówno systemu Scotchbond (6 MPa) jak i Gluma ( 12 MPa). W przypad­ku takich ubytków warunki wiązania materiału są niekorzystne. Należy zatem wnioskować, że wypełnianie rozległych ubytków materiałami kompozycyj­nymi może okazać się ryzykowne. W celu zminimalizowania tego ryzyka zale­ca się stosowanie materiałów światłoutwardzalnych z techniką nakładania warst­wowego.

3. Można oszczędnie preparować struktury zęba, bez konieczności wyko­nywania dodatkowych. miejsc retencyjnych w zdrowych tkankach. Poza tym odbudowany ząb jest wzmocniony i powiększona jest jego odporność na złamanie wypełnień w ubytkach MOD (medialno-okluzalno-dystalnych), w po­równaniu z amalgamatem (ryc. 22). Wypełnienia wykonane z amalgamatu należy traktować jako mechaniczne uzupełnienie utraconych tkanek, wyma­gające usunięcia zdrowej tkanki w celu zapewnienia kształtu oporowego i re­tencyjnego, co prowadzi do osłabienia struktur twardych zęba. Odporność na złamanie zębów wypełnionych materiałami kompozycyjnymi pozwala na użycie tych materiałów w przypadkach, gdy zastosowanie amalgamatu jest bezwzględnie przeciwwskazane. Retrospektywnie patrząc, istnieje wiele przy­padków, w których usuwaliśmy zdrowe, nie podparte zębiną szkliwo, a można byłoby je potraktować bardziej zachowawczo, wykorzystując możliwości ma­teriałów adhezyjnych. W przypadku określonych ubytków na powierzchniach stycznych możliwe jest nie mniej oszczędzające postępowanie kliniczne (metoda tunelowa).

4. Uzupełnienie wiązania materiału ze szkliwem o dodatkowe wiązanie z zębiną powoduje związanie materiału kompozytowego z tkankami na obszarze całego ubytku. Wiąże się to z odbarczeniem naprężeń działających na szkliwo (skurcz), gdyż adhezja, rozkładając się nie tylko na szkliwo ale i zębinę, zmniejsza ryzyko powstawania mikropęknięć szkliwnych. Skuteczność adhezji do zębiny implikuje ograniczenie rozległości skośnego ścinania szkliwa na obrzeżach ubytku. Wraz z rozwojem nowych, efektywniejszych systemów adhezyjnych oczekuje się nawet eliminacji tego elementu zabiegu opracowania ubytków. Stanowiłoby to istotny postęp - zwłaszcza w odbudowie zębów bocznych, w których głównie szkliwo przeciwstawia się siłom żucia.

Kkkkkkkkkkk

Jednym z najważniejszych problemów współczesnej stomatologii jest uzyskanie połączenia ze szkliwem i zębiną tak wypełnień czy rekonstrukcji tkanek, jak i stałych uzupełnień protetycznych.

Bowen [4B] uzyskał wprawdzie wzrost adhezji żywicy do zębiny po jej trawieniu 7% roztworem HCL, lecz połączenie okazało się nietrwałe w wilgotnym środowisku.

Powyższe materiały produkowane są w dwóch systemach: samopolimeryzującym oraz polimeryzującym po naświetleniu światłem halogenowym [ ].

Jak wynika z przeprowadzonych badań wzrost chropowatości zębiny sprzyja adhezji. Wykazano wzrost siły połączenia materiałów żywicznych z zębina po schropowaceniu jej powierzchni.

Podjęte próby mechanicznego oczyszczenia powierzchni zębiny pumeksem z wodą nie wpłynęły na wzrost siły połączenia z nią żywiczych materiałów adhezyjnych [ ].

Wykorzystano (MMA) z kolagenem oparty na TBB (trój butyl boran - N) jednak z powodzeniem w połączeniu z hydroksyetylometakrylatem w preparacie Super Bond.

1

---