Temat opracowania:
ELEKTROCHEMICZNE, SPEKTROSKOPOWE, CHROMATOGRAFICZNE
METODY ANALIZY WODY I ŚCIEKÓW
2006
SPIS TREŚCI
WPROWADZENIE ................................................................................................................ 2
1. METODY ELEKTROCHEMICZNE ................................................................................. 2
Metody potencjometryczne ........................................................................................ 3
Elektroda wodorowa ......................................................................................... 3
Ektroda szklana ................................................................................................ 3
Elektroda kalomelowa ...................................................................................... 3
Elektroda kombinowana .................................................................................. 4
Selektywne elektrody membranowe ................................................................ 4
1.2.Metody woltoamperometryczne ................................................................................ 4
1.3.Metoda analizy polarograficznej ............................................................................... 5
1.3.1. pomiara wysokości fali polarograficznej ........................................................... 5
1.3.2. metoda krzywej wzorcowej ............................................................................... 5
1.3.3. metoda dodawania wzorca ................................................................................. 5
1.3.4. metoda wzorca wewnętrznego ........................................................................... 5
1.4.Metoda konduktometryczna ...................................................................................... 6
METODY SPEKTROSKOPOWE ................................................................................... 6
Absorpcyjna spektrofotometria cząsteczkowa ................................................ 7
Spektrofotometria w świetle widzialnym i nadfiolecie ................................... 7
Nefelometria i turbidymetria ........................................................................... 9
Spektrofotometria w podczerwieni ................................................................. 9
Absorpcyjna spektrofotometria atomowa ASA............................................... 10
METODY CHROMATOGRAFICZNE . ......................................................................... 11
Chromatografia cienkowarstwowa ................................................................. 12
Chromatografia gazowa .................................................................................. 12
Chromatografia cieczowa ............................................................................... 13
Chromatografia jonowa ................................................................................... 14
4. LITERATURA ....................................................................................................................16
WPROWADZENIE
Metody instrumentalne badania wody i ścieków pozwalają na oznaczenie wskaźników zanieczyszczeń za pomocą aparatury pomiarowej o różnym stopniu dokładności. Obecnie wraz z rozwojem przemysłu, w wodzie i w ściekach spotyka się coraz więcej specyficznych zanieczyszczeń, które bardzo często występują w stężeniach rzędu miligramów czy mikrogramów, jak choćby pestycydy czy metale ciężkie. Dlatego ważne jest, aby aparatura pomiarowa pozwalała na jak najdokładniejsze określenie stężenia zanieczyszczeń, nawet tych występujących w ilościach śladowych.
W analizie wody i ścieków coraz częściej zastępuje się metody manualne, które są pracochłonne i czasochłonne, nie pozwalają więc na pomiary ciągłe, metodami instrumentalnymi oraz tam, gdzie to jest możliwe automatycznymi.
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004r. w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu wód - Dz. U. Nr 32 poz. 284 [2] oraz rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 8 lipca 2004r. w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska, Dz. U. Nr 168, poz. 1763 [3] podaje metody referencyjne analizy próbek wody i ścieków. Wśród tych metod przeważają metody instrumentalne. Wśród najczęściej stosowanych instrumentalnych metod oznaczania zanieczyszczeń w wodzie i w ściekach należy wymienić [1]:
metody elektrochemiczne,
metody spektroskopowe,
metody chromatograficzne.
1. METODY ELEKTROCHEMICZNE
Metody elektrochemiczne obejmują szereg technik pomiarowych opartych na pomiarze wielkości elektrycznej ( napięcie, natężenie prądu, opór elektryczny), zależnej od stężenia oznaczonej substancji.
Wśród metod elektrochemicznych najszersze zastosowanie w analizie wody i ścieków znajdują:
metoda potencjometryczna
metoda woltoamperyczna,
metoda polarograficzna,
metoda konduktometryczna
Metody potencjometryczne
Metody te oparte są na pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa, zbudowanego z niespolaryzowanych elektrod zanurzonych w badanym roztworze. Elektroda wraz z ogniwem stanowi półogniwo.
W pomiarach potencjometrycznych bardzo ważna rolę odgrywają elektrody. Wśród najczęściej stosowanych elektrod należy wymienić;
elektrodę wodorową,
elektrodę szklaną,
elektrodę kalomelową,
elektrodę kombinowaną.
1.1.1. Elektroda wodorowa (wzorzec potencjału) jest to blaszka platynowa, pokryta czernią platynową, zanurzona w roztworze zawierającym jony wodorowe i omywana wodorem gazowym. Potencjał elektrody równy 0,00 V przyjęto przyjmować, gdy ciśnienie wodoru wynosi 1013 hPa, a stężenie jonów wodorowych 1 gramojon/dm3. Podstawą działania tej elektrody jest wymiana elektronów między kationem wodorowym a atomem wodoru.
Względem elektrody wodorowej oznacza się potencjały innych elektrod.
Elektrody wodorowej nie stosuje się do pomiaru pH, ponieważ jest ona niewygodna w użyciu.
1.1.2.Elektroda szklana - elektroda membranowa jest powszechnie stosowana do pomiaru odczynu. Składa się z rurki szklanej zakończonej od dołu cienkościenną banieczką, a od góry szczelnie zamkniętą głowicą. Wewnątrz bańki znajduje się elektrolit o znanym pH, w którym zanurzona jest elektroda wewnętrzna, wyprowadzająca, najczęściej chlorosrebrowa.
Zaletą elektrody szklanej jest możliwość pomiarów w szerokim zakresie pH. Ponadto elektroda ta nie zanieczyszcza badanego roztworu, nie jest wrażliwa na obecność substancji utleniających i redukujących. Daje ona pewne błędy w przypadku znacznych stężeń jonów sodowych i przy pH>10, oraz w obecności dużej ilości fluorków. W roztworach tych wartości pH określana za pomocą elektrody szklanej jest niższa od wielkości rzeczywistej.
1.1.3.Elektroda kalomelowa- składa się z rurki szklanej zawierającej rtęć i warstwę pasty, stanowiącą mieszaninę rtęci i kalomelu, oraz nasycony roztwór chlorku potasowego. Elektroda połączona jest przyrządem pomiarowym za pomocą drutu, który jednym końcem jest zanurzony w rtęci. Kluczem elektrolitycznym jest łącznik kapilarny ze szkła spiekanego.
1.1.4.Elektroda kombinowana składa się z elektrody szklanej i elektrody porównawczej, umieszczonych w jednym korpusie. Zaletą tej elektrody jest możliwość wykonywania pomiarów bez dodatkowej elektrody porównawczej, ponieważ jest ona ogniwem pomiarowym.
1.1.5.Selektywne elektrody membranowe są to elektrody, w których przez odpowiedni dobór związku chemicznego, stanowiącego materiał elektroaktywny membrany, uzyskano elektrody czułe na różne jony. Oznaczenie polega na pomiarze różnicy potencjału między elektrodą jonoselektywną, a elektrodą odniesienia. Zasada pomiaru jest podobna do zasady pomiaru pH za pomocą elektrody szklanej. Zamiast wykładnika ze stężenia jonów wodorowych przyjęto wykładnik stężenia innych jonów, np. pCa+2 czy pNa+.
Najlepiej byłoby korzystać z elektrod czułych tylko na jeden jon. W praktyce jednak inne jony zawarte w badanym roztworze wpływają na pomiar. Istotne jest więc ustalenie współczynnika selektywności, który świadczy o wpływie jonu przeszkadzającego. Gdy ten współczynnik jest niski np. 10-2, to oznacza, że jon przeszkadzający jest wykrywany z czułością 10 razy, mniejszą niż jon badany.
Zgodnie z obecnie obowiązującymi Polskimi Normami, za pomocą elektrody jonoselektywnej można oznaczać np. sumę siarkowodoru i siarczków rozpuszczalnych PN-81 C-04566.05, azotu azotanowego PN-86 C-04576.10, fluorków PN-78 C-04588.03. W załączniku nr 10 do Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 29 listopada 2002r., jak i w załączniku nr 4 do Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004r. metoda elektrochemiczna zalecana jest do oznaczania odczynu, przewodności i tlenu rozpuszczonego.
1.2. Metody woltoamperometryczne
Metody woltoamperometrycznę są metodami opartymi na procesach elektrolizy. Wykorzystywane są do pomiarów natężenia prądu, przepływającego przez naczyńko elektrolityczne, pod wpływem napięcia przyłożonego do układu elektrod. Przebieg krzywych, obrazujących zależność natężenia prądu od przyłożonego napięcia, dostarcza informacji o jakościowym i ilościowym składzie elektrolizowanego roztworu. W tej grupie można wyróżnić metody polarograficzne oraz pomiar rozpuszczonego tlenu za pomocą sondy membranowej.
Metodą woltoamperyczną oznacza się np. zawartość kadmu PN-91 C-04560.04.
1.3. Metoda analizy polarograficznej
Metoda analizy polarograficznej polega na rejestrowaniu natężenia prądu płynącego w czasie elektrolizy w zależności od liniowo wzrastającego potencjału. Jedną elektrodą jest kroplowa elektroda rtęciowa, a drugą elektroda porównawcza, np. kalomelowa, lub warstwowa rtęci na dnie naczyńka elektrolitycznego. Klasyczna metoda polarografii jest zwana polarografią stałoprądową.
Stosowane metody analizy polarograficznej są oparte na pomiarach porównawczych badanej próbki i roztworów wzorcowych. Z tego powodu skład roztworów wzorcowych powinien być zbliżony do roztworów badanych próbek, w przeciwnym razie inne substancje obecne w roztworze mogą wpływać na wynik oznaczenia.
Wśród metod pomiarowych należy wymienić:
pomiar wysokości fali polarograficznej - wysokość fali polarograficznej
odpowiadająca natężeniu prądu granicznego dyfuzyjnego jest proporcjonalna do stężenia oznaczanego jonu w roztworze; pomiar wysokości fali należy przeprowadzać identycznie w roztworach wzorcowych i badanych próbkach.
1.3.2. Metoda krzywej wzorcowej - należy przygotować roztwory wzorcowe o wzrastających stężeniach oznaczanej substancji; wykonać pomiary polarograficzne roztworów wzorcowych, zaczynając od najniższych stężeń, a następnie pomiary badanych próbek; po zmierzeniu na polarogramach wysokości fali roztworów wzorcowych wykreśla się krzywą wzorcową; po zmierzeniu wysokości fali badanej próbki z krzywej wzorcowej odczytuje się stężenie oznaczanej substancji.
1.3.3. Metoda dodawania wzorca - stosowana zwykle w przypadku posiadania do badań bardzo małej próbki; wykonuje się wtedy pomiar polarograficzny badanej próbki o objętości V i nieznanym stężeniu, po czym dodaje się do tego roztworu znaną objętość roztworu wzorcowego o znanym stężeniu; następnie mierzy się wysokość fal badanej próbki przed i po dodaniu roztworu wzorcowego; na koniec należy obliczyć wielkość szukanego stężenia.
1.3.4 .Metoda wzorca wewnętrznego - opiera się na fakcie, że w przypadku roztworódwóch substancji o określonych stężeniach, w tym samym roztworze elektrolitu, stosunek fal tych substancji jest stały, niezależny od charakterystyki kapilar; stosując jedna substancję wzorcowa można oznaczyć stężenia szeregu innych substancji, uprzednio określając stosunek wysokości fal substancji wzorcowej i oznaczanej. Oznaczenie polega na dodaniu do substancji wzorcowej o znanym stężeniu do badanej próbki i na pomiarze wysokości fal wzorca i wysokości fal substancji oznaczanej, następnie wylicza się stężenie substancji oznaczanej.
W oparciu o klasyczną polarografię opracowano modyfikacje tej metody:
polarografię krzywych pochodnych,
woltamperometrię,
woltamperometrię inwersyjną z roztwarzaniem anodowym,
polarografię zmiennoprądową,
oscylopolarografię.
Zgodnie z PN klasyczną metodą polarografii stałoprądowej można oznaczać w wodzie i ściekach wskaźniki - zawartość kadmu PN-81 C 04560.02.
1.4. Metoda konduktometryczna
Metoda konduktometryczna jest metodą analityczną, polegającą na pomiarze przewodnictwa roztworu między dwiema elektrodami obojętnymi. Konduktometry znalazły zastosowanie w analizie wody i ścieków do pomiaru przewodności. Na podstawie tego pomiaru można ocenić zawartość jonów rozpuszczonych w wodzie. Pomiary przewodności właściwej mogą służyć do sprawdzenia składu wody. Na podstawie tego pomiaru można orientacyjnie obliczyć zawartość substancji rozpuszczonych.
Przewodnictwo wody destylowanej jest rzędu kilku mS/cm.
2. METODY SPEKTROSKOPOWE
Metody spektroskopowe oparte są na wykorzystaniu promieniowania elektromagnetycznego absorbowanego ( dodatnia zmiana energii) lub emitowanego ( ujemna zmiana energii) przez badana próbkę. Promieniowanie padające na próbkę może być pochłonięte, odbite lub rozproszone oraz może powodować emisję nowego promieniowania. Znajduje zastosowanie również wzbudzanie cząstek lub atomów zawartych w próbce w celu uzyskania emisji promieniowania. W zależności od występowania różnych efektów oraz długości fal świetlnych rozróżnia się kilka metod spektroskopowych [1].
Wśród metod spektroskopowych najszersze zastosowanie znajdują:
spektrofotometria w świetle widzialnym,
spektrofotometria w nadfiolecie,
nefelometria i turbidymetria,
spektrofotometria w podczerwieni,
emisyjna spektrofotometria płomieniowa,
spektrofotometria absorpcji atomowej.
2.1. Absorpcyjna spektrofotometria cząsteczkowa
Absorpcyjna spektrofotometria cząsteczkowa zajmuje się absorpcją promieniowania elektromagnetycznego przez cząsteczki. Poziomy energetyczne cząstki są skwantowane, a całkowita energia cząsteczki jest suma energii stanów elektronowych, oscylacyjnych i rotacyjnych. Absorpcji promieniowania o odpowiedniej energii towarzyszy zmiana energii odpowiednich stanów energetycznych cząsteczki. Ze zjawiskiem tym związane jest powstawanie odpowiednich widm elektronowych, oscylacyjnych lub rotacyjnych. Widna rotacyjne powstają w wyniku absorpcji promieniowania w zakresie mikrofal i dalekiej podczerwieni; widma oscylacyjne są wynikiem absorpcji promieniowania w zakresie bliskiej i właściwej podczerwieni; widma elektronowe powstają w wyniku promieniowania w nadfiolecie i świetle widzialnym. Pochłanianiu promieniowania widzialnego i w zakresie nadfioletu towarzyszy zmiana energii oscylacyjnej i rotacyjnej cząsteczki. Stąd widmo elektronowe składa się z pasm, a nie z pojedynczych linii absorpcyjnych.
2.2.Spektofotometria w świetle widzialnym i nadfiolecie
Metoda polega na pomiarze absorpcji promieniowania elektromagnetycznego. W tym zakresie promieniowania zjawisko absorpcji jest związane z przejściami miedzy poziomami elektronów powłok zewnętrznych i zmianą energii cząsteczki lub atomu.
W analizie chemicznej znajdują zastosowanie następujące przyrządy, których działanie oparte jest absorpcji promieniowania elektromagnetycznego w zakresie nadfioletu i części widma widzialnego:
kolorymetry
fotokolorymetry
spektrofotometry: jedno- lub dwuwiązkowe
Przyrządy do pomiarów spektrofotometrycznych składają się ze źródła promieniowania, monochromatora, przesłony do regulacji natężenia promieniowania, kuwety z próbką, detektora promieniowania oraz urządzenia pomiarowego lub rejestrującego. W przypadku aparatów do pomiaru w nadfiolecie szklany układ optyczny jest zastępowany kwarcowym, który nadaje się również do pomiarów w świetle widzialnym.
W kolorymetrach lub fotokolorymetrach światło monochromatyczne uzyskuje się za pomocą filtru szklanego, który przepuszcza stosunkowo szeroką wiązkę promieniowania, przez co przyrząd jest mniej dokładny.
Spektrofotometry są wyposażone w układ rozszczepiający widmo (pryzmat lub siatkę dyfrakcyjną ), służący do wydzielania bardzo wąskiej wiązki światła, przez co przyrząd jest dokładniejszy. W spektrofotometrach jednowiązkowych w bieg wiązki wstawia się odnośnik a następnie badaną próbkę. W spektrofotometrach dwuwiązkowych jedno źródło światła rozdziela się na dwie wiązki, z których jedna przechodzi przez odnośnik, a druga przez badaną próbkę.
W analizie wody i ścieków stosuje się najczęściej metodę krzywej wzorcowej. Polega ona na przygotowaniu roztworów wzorcowych, w których oznaczana substancja jest znanym stężeniu, a odpowiednie odczynniki chemiczne wywołują zabarwienie o różnej intensywności. Następnie mierzy się absorbancję barwnych roztworów wzorcowych. Na podstawie tych pomiarów tworzy się krzywą wzorcową odkładając na jednej osi absorbancję a na drugiej stężenie substancji badanej. W przypadku badania nieznanego stężenia w próbce należy ją przygotować w sposób identyczny jak próbkę wzorcową i na podstawie pomiaru absorbancji odczytać stężenie badanego wskaźnika z krzywej wzorcowej metody.
Metody spektrofotometrii w zakresie światła widzialnego i w nadfiolecie są bardo powszechnie stosowane w analizie chemicznej wody i ścieków. Polskie normy podają odczynniki stosowane przy odznaczaniu, jak również długość fali przy której należy dokonywać oznaczenia.
Pomiary spektrofotometryczne w nadfiolecie stosuje się do oznaczania w wodzie i ściekach rozpuszczonych związków organicznych, kwasów humusowych, fenoli oraz niektórych innych związków organicznych. W tych oznaczeniach stosuje się długość fali 254 nm.
W załączniku nr 4 do Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004r.[3] spektrofotometria UV-VIS, jako metoda referencyjna, zalecana jest do oznaczania następujących wskaźników:
amoniaku;
azotu Kjeldahla;
azotanów;
azotynów;
fosforanów;
zasadowości ogólnej;
cyjanków;
substancji powierzchniowo czynnych anionowych;
fenoli;
chlorofilu a.
W załączniku nr 10 do rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 8 lipca 2004r.[2] spektrofotometria UV-VHS, jako metoda referencyjna, zalecana jest do oznaczania następujących wskaźników:
azotu azotynowego;
azotu azotanowego;
azotu Kjeldahla;
chloru całkowitego;
chloru wolnego;
chlorków;
cyjanków wolnych i związanych;
fenoli,
substancji powierzchniowo czynnych.
2.3. Nefelometria i turbidymetria
W przypadku, gdy woda zawiera zawiesinę część światła zostaje pochłonięta, a część rozproszona. Zawartość zawiesin można oznaczyć na podstawie pomiaru natężenia światła przepuszczanego - turbidymetria, lub światła rozproszonego - nefelometria.
Metody nefelometryczne i turbidymetryczne stosuje się głównie do oznaczania mętności.
Metody nefelometryczne mogą być wykorzystywane do oznaczania substancji, które wydzielają się w postaci zawiesiny.
Polska norma daje możliwość oznaczania metodą turbidymetryczną siarki i jej związków PN-79 C-04566.10 oraz chlorkow PN-76 C-04617.01.
2.4. Spektrofotometria w podczerwieni
Promieniowanie w podczerwieni obejmuje obszar fal o długości 0,8 - 300 mm. Promieniowanie to jest selektywnie absorbowane przez cząstki, zmieniające ich energię oscylacyjną i rotacyjną. Cząsteczka przechodzi wtedy w wyższy stan energetyczny. W cząsteczce występują różnego rodzaju drgania tj. drgania rozciągające wzdłuż wiązań oraz drgania deformacyjne wzdłuż wiązań oraz inne. Nałożenie się tych wszystkich drgań w cząsteczce powoduje, że każdy związek chemiczny wykazuje charakterystyczne widmo absorpcji w podczerwieni.
W spektrofotometrii w podczerwieni badaną próbkę poddaje się naświetlaniu w pełnym zakresie promieniowania podczerwonego. W wyniku selektywnej absorpcji promieniowania o odpowiedniej częstotliwości następuje wzrost energii oscylacyjno-rotacyjnej cząsteczek. Uzyskuje się pasmo absorpcji promieniowania podczerwonego w zakresie długości fali odpowiadającej energii absorbowanej przez cząsteczkę. Widmo to dostarcza informacji o strukturze cząsteczki, co pozwala na identyfikację substancji organicznych i nieorganicznych oraz na ich ilościowe oznaczenie [1].
Metodą tą w analizie wody i ścieków oznacza się najczęściej związki organiczne, które występują w dużych stężeniach, tj. zanieczyszczenia olejowe np. zawartość ropy naftowej i jej składników zgodnie z PN-82/C-04565.01.
Zjawisko emisyjnej spektrofotometrii płomieniowej polega na tym, że atomy pierwiastków znajdujące się w odpowiednio wysokiej temperaturze absorbują energię, przechodząc w stan wzbudzenia. Przy powrocie do stanu początkowego następuje emisja energii w postaci promieniowania o długości charakterystycznej dla danego pierwiastka. Natężenie promieniowania jest proporcjonalne do stężenia pierwiastka w badanej próbce.
Oznaczenie polega na wprowadzeniu rozpylonej próbki do płomienia palnika i pomiarze natężenia emitowanego promieniowania. Temperatura płomienia waha się od 1800 do 3100 oC w zależności od stosowanego gazu. Gazem tym może być acetylen, propan, butan, metan, lub wodór w połączeniu z powietrzem lub tlenem. Z emitowanego przez płomień promieniowania wydziela się wiązkę monochromatyczną o odpowiedniej długości fali, w zależności od oznaczanego pierwiastka. Następnie należy dokonać pomiaru intensywności promieniowania [1].
Metodą spektrofotometrii można oznaczać lit zgodnie z PN - 84 C- 04575 oraz sód i potas zgodnie z PN-ISO 9964-3:1994
2.5.Absorpcyjna spektrofotometria atomowa ASA
Absorpcja atomowa jest podstawą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej. Zjawisko polega na tym, że wolne atomy jakiegoś pierwiastka w stanie gazowym mogą absorbować promieniowanie elektromagnetyczne o odpowiedniej energii. W wyniku absorpcji promieniowania następuje wzrost energii atomu. Atom może absorbować tylko takie promieniowanie, które sam jest zdolny wyemitować.
W metodzie absorpcji atomowej badaną próbkę atomizuje się w płomieniu palnika lub techniką bezpłomieniową. Przez chmurę atomów próbki przepuszcza się wiązkę światła monochromatycznego o długości fali odpowiadającej długości fali emitowanej przez dany pierwiastek. Atomy badanego pierwiastka, znajdującego się w atomizerze w większości nie wzbudzone, absorbują promieniowanie. Ilość zaabsorbowanego światła jest proporcjonalna do stężenia pierwiastka w próbce[1].
Podstawą oznaczeń w metodzie ASA jest fakt, że wielkość absorpcji promieniowania zależy od liczby wolnych atomów w środowisku absorpcyjnym, a liczba atomów zależy od stężenia analizowanego pierwiastka w próbce. Najczęściej w praktyce wykorzystuje się metodę krzywej analitycznej, na której odkłada się zależność stężenia od absorpcji, oraz metodę dodatku wzorca. Metodę dodatku wzorca stosuje się wówczas, gdy nie jest dokładnie znany skład matrycy analizowanej próbki. W metodzie dodatku wzorca konieczne jest, aby krzywa analityczna miała charakter prostej przechodzącej przez początek układu współrzędnych.
Absorpcyjna spektrofotometria atomowa jest metodą stosowaną głównie do oznaczania metali. Charakteryzuje się ona dużą czułością i prostotą wykonania analizy. Pozwala na oznaczenie pierwiastka w badanej próbce na poziomie nawet tysięcznych części miligrama na litr. metoda ta pozwala na oznaczenie metali bez wstępnego przygotowania próbki. Na dokładność i czułość oznaczenia wpływa szereg czynników. Wśród nich można wymienić zakłócenia aparaturowe, fizyczne i chemiczne.
Zgodnie z Polska Normą PN-81 C-04570 za pomocą absorpcyjnej spektrofotometrii atomowej można oznaczyć następujące metale: cynk, miedź, ołów, kadm, bar, nikiel, kobalt i molibden. Przed pomiarami spektrofotometrycznymi przeprowadza się zagęszczenie metali. Ekstrakt otrzymany w wyniku zagęszczenia wprowadza się do płomienia spektrofotometru.
Na podstawie pomiarów absorpcji określa się zawartość poszczególnych metali w badanej próbce.
W normie PN-EN 1233:200 podano zasadę oznaczania chromu metodą absorpcyjnej spektrofotometrii atomowej ( ASA).
Oznaczenia zawartości wapnia i magnezu metodą ASA dokonuje się zgodnie z PN-EN ISO 7980:2002, zas sodu i potasu w wodzie i ściekach zgodnie z PN-ISO 9964.
Absorpcyjna spektrofotometria atomowa jest zalecana jako metoda referencyjna zgodnie z odpowiednimi załącznikami rozporządzenia [2] i [3] oznaczenia szeregu metali tj. antymon, arsen, bar, beryl, chrom, cyna, cynk, kadm, kobalt, miedź, molibden, nikiel, ołów, potas, rtęć, sod, tal, tytan, wanad w wodzie i ściekach.
3.CHROMATOGRAFIA
Pod pojęciem chromatografii rozumie się techniki rozdziału, które opierają się na wielokrotnym podziale rozdzielanych składników pomiędzy dwie nie mieszające się fazy. Faza stacjonarna jest nieruchoma, zaś faza ruchoma przepływa przez nią w jednym kierunku. Faza ruchoma może występować w stanie ciekłym lub gazowym.
Wśród metod chromatograficznych najszersze zastosowanie znajdują:
chromatografia cienkowarstwowa
chromatografia gazowa,
chromatografia cieczowa,
chromatografia fluidalna.
3.1.Chromatografia cienkowarstwowa
Podstawą tego rodzaju chromatografii jest podział rozdzielanych substancji między dwie fazy. Fazę nieruchomą stanowi cienka warstwa adsorbentu naniesiona na płytkę szklana, metalową lub z tworzywa. Fazę ruchomą stanowi rozpuszczalnik; wędrujący przez tę warstewkę na zasadzie działania sił kapilarnych. Badane substancje naniesione na płytkę, po której przesuwają się wraz z rozpuszczalnikiem, rozdzielają się na zasadzie podziału między fazę nieruchomą a fazę rozpuszczalnika [1].Oznaczane substancje w próbkach wodnych ekstrahuje się za pomocą rozpuszczalników organicznych. Polskie Normy zalecają stosowanie chromatografii cienkowarstwowej do oznaczania pestycydów zgodnie z normą PN-72 C-04608 arkusze 02,09,10,12,13,16,17.
3.2. Chromatografia gazowa
Chromatografia gazowa obejmuje metody chromatograficzne, w których fazą ruchomą jest gaz. Jest to fizykochemiczna technika rozdzielania mieszanin związków, które można przeprowadzić w stan gazowy bez rozkładu, w temperaturach do 400oC. Fazą nieruchomą może być ciało stałe, lub odpowiednio dobrana ciecz naniesiona na stały, obojętny nośnik. W chromatografii gazowej gaz nośny przepływa przez kolumnę wypełnioną fazą nieruchomą. Po wprowadzeniu próbki do kolumny jej składniki rozdzielają się między gaz a fazę nieruchomą. Jako fazę ruchomą w chromatografii stosuje się gazy nośne. Najczęściej stosowanymi gazami jest wodór, argon, hel i azot. Gaz nośny powinien być chemicznie obojętny w stosunku do wypełnienia kolumny, jak i do składników badanej mieszaniny. Rodzaj stosowanego gazu ma znikomy wpływ na wynik rozdzielania chromatograficznego. Dla wyboru gazu istotny jest rodzaj stosowanego detektora. Detektor ma za zadanie przetworzyć stężenia substancji w fazie ruchomej w sygnał elektryczny. Wielkość sygnału detektora powinna być wprost proporcjonalna do stężenia substancji w gazie nośnym.
Najważniejszą częścią składową chromatografu jest kolumna. W niej następuje rozdzielenie mieszaniny oznaczanych substancji. Najczęściej stosowane są kolumny kapilarne i pakowane. Jako wypełnienie kolumn w analizie wody i ścieków używane są porowate polimery.
W chromatografii gazowej znalazły zastosowanie taśmowe, elektroniczne rejestratory kompensacyjne. Sygnał z detektora zostaje zarejestrowany analogowo. Stosuje się również elektroniczne integratory cyfrowe.
W chromatografii gazowej przy oznaczaniu związków organicznych można stosować różne metody postępowania. Bądź bezpośrednio wprowadzać próbkę na kolumnę chromatograficzną, co jest rzadko stosowane, bądź zastosować wstępne wydzielenie i zagęszczeni oznaczanych związków, a dopiero następnie wprowadzenie ich na kolumnę w postaci par lub roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym.
Polskie Normy podają zastosowanie chromatografii gazowej do:
badania zawartości chlorowcowych pochodnych węglowodorów PN-C - 04549-1:1999, oraz PN-C-04549-2:1999;
badania zawartości węglowodorów aromatycznych- oznaczanie benzenu, toluenu, m-ksylenu i p- ksylenu, o-ksylenu oraz styrenu PN-C-04577;
oznaczania zawartości pestycydów PN-C-04608 arkusze 14,15 i 18;
badania zawartości węgla - oznaczenie ogólnego węgla nieorganicznego i organicznego PN-87 C-04633.02;
oznaczania zawartości nitrobenzenu PN-89 C-04639.02;
badania zawartości węglowodorów aromatycznych- oznaczanie benzenu, toluenu, etylobenzenu m-ksylenu i p- ksylenu, o-ksylenu, izopropylobenzenu, o-ksylenu oraz styrenu PN-89 C-04641 arkusze 03 i 04;
badania zawartości węglowodorów alimfatycznych- PN-C-04643:1994;
oznaczania indeksu oleju mineralnego PN-EN ISO 9377:1999.
Chromatografia gazowa jako metoda referencyjna zgodnie z odpowiednimi załącznikami rozporządzenia [2] i [3] zalecana jest do oznaczania pestycydów, węglowodorów aromatycznych oraz indeksu oleju mineralnego.
3.3.Chromatografia cieczowa
Chromatografia cieczowa jest technika rozdzielania mieszanin wykorzystującą zjawisko podziału substancji miedzy dwie fazy, ruchomą i stacjonarną. Fazą ruchomą jest ciecz, natomiast fazą stacjonarną może być ciecz lub ciało stale. Ze względu na charakter fazy stacjonarnej i oddziaływania wyróżnia się następujące rodzaje chromatografii:
chromatografia ciecz - ciecz ( podziałowa)
chromatografia ciecz - ciało stałe ( adsorpcyjna)
chromatografia jonitowa
chromatografia żelowa
W chromatografii podziałowej nieruchoma faza ciekła niemieszająca się z rozpuszczalnikiem jest umieszczona na stałym nośniku. Podstawą rozdzielania substancji są różnice we współczynnikach podziału tych substancji miedzy dwie niemieszające się ciecze. Jako stałe nośniki stosowane są materiały porowate. Na nośnik nakłada się ciekłą fazę nieruchomą. W chromatografii podziałowej podstawowe znaczenie mają wypełnienia kolumn z chemicznie związaną fazą stałą. Fazę ruchomą tworzą pojedyncze rozpuszczalniki lub ich mieszaniny. Można stosować: heksan, izooktan, chloroform, tetrahydrofuran i wodę. Z tych rozpuszczalników można komponować mieszaniny [1].
W chromatografii adsorpcyjnej, w wyniku działania sił adsorpcji substancje rozpuszczone wiązane są przez sorbent. Adsorbentem jest najczęściej żel krzemianowy. Jako rozpuszczalnik stosuje się eter naftowy, chloroform, aceton, benzen, toluen.
Obecnie najczęściej stosuje się wysokosprawną chromatografię cieczową kolumnową oznaczana skrótem HPCL.
Chromatograf cieczowy składa się z następujących elementów[1]: zbiornika na rozpuszczalnik, urządzenia do wprowadzania próbki, kolumny, detektora, odbieralnika wycieku oraz rejestratora, integratora lub komputera z drukarką.
Chromatografia cieczowa jest przydatna do rozdzielania związków, których bez rozkładu nie można przeprowadzić w stan gazowy. Metoda ta oznacza się związki organiczne takie, jak: wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, pestycydy, aldehydy, substancje powierzchniowo-czynne, węglowodory, fenole i inne.
3.4. Chromatografia jonowa
Chromatografia jonowa służy do analizy zawartości jonów nieorganicznych w wodzie i ściekach. W większości zastosowań oznaczenie anionów przeprowadza się metodą dwukolumnową z detekcja konduktometryczną. Metoda jednokolumnowa jest rzadziej stosowana[1].
Polskie Normy zalecają stosowanie chromatografii jonowej do oznaczania:
rozpuszczonych jonów fluorkowych, chlorowych, azotanowych, ortofosforanowych, bromkowych i siarczanowych zgodnie z PN-EN ISO 10304-1:2001 dla wód mało zanieczyszczonych;
bromków, chlorków, azotanowych, azotynów, ortofosforanów i siarczanów w ściekach PN-EN ISO 10304-2:2001;
chromianów, jodków, siarczynów, tiocyjanków i tiosiarczanów zgodnie z PN-EN ISO 10304-3:2001;
chloranów, chlorków i chlorynów w wodach mało zanieczyszczonych zgodnie z PN-EN ISO 10304-4:2002;
kationów litu, sodu, amoniaku, potasu, manganu, magnezu, strontu, baru zgodnie z PN-E ISO 14911:2002;
bromianów rozpuszczonych PN-EN ISO 15601:2002;
Zgodnie z odpowiednimi załącznikami do rozporządzeń [2]i[3] chromatografia jonowa jako metoda referencyjna zalecana jest do oznaczania amoniaku, azotanów, azotynów, fosforanów, siarczanów, chlorków, fluorków.
4. LITERATURA
Dojlido J., Zerbe J.: Instrumentalne metody badania wody i ścieków, Arkady 1997.
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004r. w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu wód - Dz. U. Nr 32 poz. 284
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 8 lipca 2004r. w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska, Dz. U. Nr 168, poz. 1763
1
16