I. WIADOMOŚCI WSTĘPNE
Nie ma chyba działu gospodarki, w którym tworzywo sztuczne nie znajdowało by zastosowania. Stosuje się je do budowy górniczych taśmociągów o wielokilometrowej długości , do wykładania zbiorników o powierzchni tysięcy hektarów i do sporządzania mikroelementów elektronicznych ledwie widocznych gołym okiem. Z tworzyw sztucznych wykonuje się panwie zgniataczy hutniczych i kółka do zegarków. Z drugiej strony, przysłowiowy zjadacz chleba nie jest zorientowany, że jego bochenek formowano na maszynach z wykładziną policzterofluoroetylenu, a wielbiciel motoryzacji że lśniąca obudowa wykonana jest z ABS pokrytego warstwą metalu.
W roku 1974 nastąpił spadek światowej produkcji tworzyw sztucznych związany z gwałtownym wzrostem cen ropy naftowej. Kryzys przemysłu tworzyw sztucznych trwał w poszczególnych krajach wysoko uprzemysłowionych przez dwa lata do czterech lat, ale już w 1976 roku światowa produkcja przekroczyła poziom z 1973 i rośnie szybko nadal. Dotychczas polimery wytworzone są przede wszystkim z produktów petrochemicznych , zatem stale wzrastająca cena podstawowego surowca musi wpływać na ceny i rozmiary produkcji tworzyw. Rozpatrując przyszłość przemysłu tworzyw sztucznych zwrócono uwagę na nast. fakty:
Przemysł tworzyw sztucznych zużywa obecnie poniżej 5% wydobywanej ropy, a cały przemysł chemiczny mniej niż 10%. Jako materiał opałowy spala się ponad 35% wydobycia, na paliwa do pojazdów przerabia się prawie 30%, a elektrownie zużywają 20% ropy.
Stopień wykorzystania ropy na produkty użyteczne jest w przemyśle chemicznym dużo wyższa niż sprawność przetwarzania spalonej ropy na energię użyteczną w silnikach pojazdów czy energetyce.
Z analiz energochłonności produkcji wynika, że na wykonanie wyrobów z tworzyw sztucznych zużywa się mniej energii niż na sporządzenie analogicznych wyrobów z materiałów tradycyjnych jak metale , papier czy szkło.
Wszystkie te czynniki powodują, że w prognozach światowych przewiduje się dalszy szybki rozwój przemysłu tworzyw sztucznych. Po dzień dzisiejszy rozporządzamy już całym szeregiem tworzyw sztucznych, które się wytwarza z najrozmaitszych materiałów wyjściowych bardzo różnorodnymi metodami chemicznymi. Tworzywa te odznaczają się licznymi osobliwymi własnościami niespotykanymi u tworzyw otrzymywanych w okresach wcześniejszych.
1. Pojecie tworzywo sztuczne
Składnikiem tworzyw sztucznych są syntetyczne lub pół syntetyczne organiczne związki wielocząsteczkowe. Związki te nie muszą w tworzywie sztucznym stanowić składnika głównego pod względem ilościowym, czego przykładem mogą być liczne laminaty tłoczywa, a zwłaszcza wprowadzona e ostatnio do budownictwa plasto-betony zawierające niejednokrotnie poniżej 15% związków wielocząsteczkowych. Zaszeregowanie powyższe tworzyw sztucznych znajduje charakterystyczny oddźwięk w handlu, rozprowadza się bowiem w branży tworzyw sztucznych np., niektóre laminaty, których rdzen zbudowany jest ze skrawków drewnianych, a tylko kico z tworzywa sztucznego. W materiałach tych istotnym składnikiem jest spoiwo wiążące rdzeń np., mocznikowo-formajaldechydowych, jak również melaminowy laminat na powierzchni.
Dodatki poprawiające własności tworzyw sztucznych to:
napełniacze - wprowadzane w celu polepszenia własności mechanicznych tworzywa lub obniżenia jego ceny. Stosuje się tu zarówno materiały organiczne jak i nieorganiczne takie jak np., mączka drzewna, kamienna, opiłki metalowe mika, azbest, włókno tekstylne i szklane, ścinki tekstylne i papierowe.
nośniki - wstęgi, arkusze i maty z różnych materiałów np., papieru, tkanin, szkła
zmiękczacze- tzw. „Plastyfikatory” substancje zwiększające cechy plastyczne tworzyw sztucznych. Dodawane w większych ilościach nadają tworzywom miękkość i elastyczność. Jako zmiękczacze stosuje się trudno lotne związki chemiczne np., ftalony metylu, etylu, butylu i inne.
Stabilizatory - substancje zwiększające trwałość tworzyw sztucznych , przede wszystkim na działanie światła, tlenu i podwyższonej temperatury.
Substancje smarujące- dodawane do niektórych tworzyw w celu zapobiegania przywierania ich do formy. Najczęściej stosowane są tu kwasy tłuszczowe, mydło.
Barwniki - nadające wyrobom z tworzyw sztucznych pożądane zbarwienie.
Zagadnienie badania własności tworzyw sztucznych i właściwej interpretacji uzyskanych wyników przy stosowaniu różnych metod badania staje się szczególnie ważne ze względu na zwieszające się z każdym rokiem zarówno liczby surowców wielocząsteczkowych jak i wyrobów z tworzyw sztucznych o coraz to nowych przeznaczeniach.
Ponieważ nieograniczone są możliwości modyfikowania polimerów można przypuszczać że np., przeprowadzenie analizy niektórych tworzyw sztucznych stanie się w niedługim czasie wyjątkowo trudne do przeprowadzenia. Prace nad otrzymywaniem nowych związków wielocząsteczkowych trwają nada i umożliwiają uzyskanie materiałów coraz bardziej odpowiadających wymaganiom nowoczesnej techniki jak np., polimery niepalne, odporne na działanie wysokich temperatur, polimery odznaczające się dużą wytrzymałością mechaniczną i tp. Związki wielocząsteczkowe naturalne lub otrzymywane w wyniku polireakcji z prostych związków małocząsteczkowych odznaczają się wysokim ciężarem cząsteczkowym. Ich cząsteczki zawierają wiele tysięcy, a nawet setek tysięcy atomów, podczas gdy cząsteczki zwykłych związków o małych cząsteczkach zawierają zaledwie kilka do kilkuset atomów. Ta właśnie różnica ilościowa prowadzi do różnic jakościowych. Związki wielocząsteczkowe bardzo różnią się swymi własnościami od związków o małych cząstkach, co rzutuje na ich zastosowanie , tworząc z nich nową grupę materiałową. Cząsteczki polimerów o najprostszym typie budowy są to łańcuchy składające się z powtarzających się ogniw. Stosunek długości takiego łańcucha do jego średnicy wyraża się liczbami rzędu dziesiątek tysięcy jednostek. Wiązania występujące w łańcuchach nie różnią się pod względem energetycznym od wiązań łączących elementy strukturalne związków małocząsteczkowych. Natomiast wielkość sił między cząsteczkowych tzw, sił Van Der Walsa jest dla obu typów związków zasadniczo różna: dla związków małocząsteczkowych siły wzajemnego oddziaływania są niewielkie - podczas gdy dla polimerów mogą osiągnąć bardzo wysoką jakość. W miarę wzrostu długości drobin liniowych zwiększa się przyciąganie między nimi określane wypadkową sił występujących między wszystkimi odziaływującymi na siebie elementami łańcuchów. Przy odpowiednio wysokim ciężarze cząsteczkowym wartość tych sił może dochodzić, a nawet przewyższyć siły wiązań chemicznych warunkując spójność łańcucha.
Przez długi okres traktowano polimery jako ciała bezpostaciowe o strukturze nieuporządkowanej. Obecnie uważa się że stan uporządkowania może występować lokalnie w polimerach o pozornie jednolicie szklistej budowie. Wynika to z tego że ilekroć w masie makrocząsteczek na pewnej długości dochodzi do dostatecznego zbliżenia dwu lub więcej makrocząsteczek, tworzy się zarodek krystalitu, który rośnie aż do momenty zahamowania np. pod wpływem przeszkód przestrzennych lub innych. Krystality składają się z makrocząsteczek ściśle uporządkowanych, tworzących strefę o mniej lub więcej regularnej budowie. W najogólniejszym przypadku należy wiec rozpatrywać większość polimerów jako układ mikroamizotropowy, złożony z małych obszarów krystalicznych oddzielonych od siebie fazą bezpostaciową. Pomimo stwierdzonego u niektórych polimerów wyrażonego występowania fazy krystalicznej obok fazy bezpostaciowej nie zawsze zauważa się wyraźnie odznaczające się powierzchnie graniczne lub krawędzie kryształów. Tak wiec w większości polimerów istnieją obok siebie dwie fazy przenikające się wzajemnie dzięki splątaniu się makrocząsteczek z, których niejednokrotnie te same tworzą na pewnej przestrzeni fazę krystaliczna zaś dalej wchodzą w skład fazy bezpostaciowej.
II. PODZIAŁ TWORZYW SZTUCZNYCH
Podział tworzyw sztucznych może być dokonany w oparciu o:
-metody otrzymywania
-właściwości techniczne
-zadania funkcjonalne
Podział tworzyw sztucznych według metod otrzymywania :
Produkty przemiany tworzyw sztucznych
Do tej grupy można zaliczyć następujące tworzywa:
fibrę wulkanizowaną
celulozą regenerowaną
azotan celulozy
octan celulozy
etery celulozy
sztuczny róg
ad.a) fibra wulkanizowana - powstaje w procesie przemiany celulozy pod wpływem roztworu chlorku cynku lub kwasu siarkowego, tworzywo to znajduje zastosowanie w elektrotechnice, w przemysłach : tekstylnym, maszynowym, armatur, samochodowym i do wyrobu waliz.
ad.b) celuloza regenerowana - otrzymuje się przez modyfikacje celulozy za pomocą ługu sodowego i dwusiarczku węgla. Celuloza regenerowana znajduje zastosowanie na opakowania, w przemyśle odzieżowym (jedwab wiskozowy), w przemyśle spożywczym, w kosmetyce jak również w elektrotechnice.
ad.c) azotan celulozy (celuloid) - otrzymuje się przez modyfikacje celulozy mieszanin kwasu azotowego i siarkowego. Materiał ten, dający się szczególnie łatwo barwić i przetwarzać, pomimo jego palności znajduje wielorakie zastosowania w wielu gałęziach przemysłu. Celuloid stosuje się na różne okładziny np., w przemyśle instrumentów muzycznych, jak również na zabawki, artykuły techniczne oraz na przedmioty codziennego użytku. Tworzywo to znajduje również zastosowanie w przemyśle lakierniczym ( lakiery nitro i zapłonowe)
ad.d) octan celulozy - wytwarza się również z celulozy prze modyfikacje mieszaninę kwasu octowego i bezwodnika octowego. Tworzywo to znajduje zastosowanie w przemyśle fotograficznym, na opakowania, w przemyśle maszynowym, narzędziowym, odzieżowym i lakierniczym.
ad.e) etery celulozy, jak etylo- i benzyloceluloza lub rozpuszczalna w wodzie metyloceluloza. Powstaje w procesie etryfikacji celulozy różnymi alkoholami. Tworzywa te (z wyjątkiem metylocelulozy) stosuje się głównie jako masy wtryskowe na artykuły techniczne, w przemyśle lakierów i klejów jak również w przemyśle tekstylnym.
ad.f) sztuczny róg ( galalit) - powstaje na drodze modyfikacji formaldehydem kazeiny podpuszczkowej. Ze względu na ograniczoną bazę surowców oraz jego własności, sztuczny róg znajduje tylko zastosowanie w ograniczonym zakresie, jak artykuły ozdobne, zabawki, okładziny, uchwyty itp.
Produkty polikondensacji.
Do grupy tej można zaliczyć następujące tworzywa:
żywice szlachetne fenolowe (lub żywice fenolowo lane)
tłoczywa fenolowe i krezolowe z napełniaczami
laminaty fenolowe i krezolowe
żywice karbomidowe (żywice mocznikowe i melaminowe)
tłoczywa karbomidowe z napełniaczami (aminoplasty)
laminaty karbomidowe (aminoplasty)
Wymienione tworzywa otrzymuje się w procesie polikondensacji różnych fenoli i amin aldehydami. Procesem polikondensacji nazywa się proces stopniowego tworzenia produktów wielocząsteczkowych, przy czym wydzielają się produkty uboczne (głównie woda). Tworzące się w procesie polikondensacji makrocząsteczki rozrastają się przestrzennie, są wiec usieciowane. Na skutek takiego ułożenia makrocząsteczek w przestrzeni (rozgałęzienie trójwymiarowe). Omawiane tworzywa są twarde i nie dają się zmiękczać pod wpływem temperatury. Na podstawie tej własności nazywa się te produkty polikondensacji także duroplastami .
ad.a) żywice szlachetne fenolowe - otrzymuje się z fenolu i formaldehydu. Czyste żywice szlachetne dają się przerabiać na jasne, przejrzyste kształtki (odlewy) i znajdują zastosowanie do wyrobu artykułów ozdobnych, galanterii, art. snycerskich, wysoko wartościowych uchwytów, części narzędzi lekarskich.
ad.b) tłoczywa fenolowe i krezolowe - wytwarza się z fenolu lub krezolu, formaldehydu i napełniaczy. Dodatek napełniaczy wpływa korzystnie na własności żywic jak również i na cenę. Jako napełniacze, zależnie od przeznaczenia gotowych wyrobów, stosuje się mączkę drzewną, miał mineralny, materiały tekstylne w postaci włókien, ścieków lub strzępów, azbest, włókna szklane. Główną dziedziną zastosowania tych tworzyw jest elektrotechnika. Poza tym wymienione tworzywa znajdują w szerokim zakresie zastosowanie również do aparatury pomiarowej w budowie maszyn, w przemyśle meblarskim, oraz na artykuły domowego użytku. Żywice (tworzywa) nie nadają się do stosowania w przemyśle art. spożywczych i używek ze względu na to, że wpływają niekorzystnie na smak i zapach.
ad.c) laminaty fenolowe i krezolowe - wytwarza się z fenolu lub krezolu formaldehydu i arkuszy materiałów napełniających (nośników) jak np., arkuszy specjalnego papieru, tkanin tekstylnych lub szklanych. Znajdują one zastosowanie jako płyty konstrukcyjne lub dekoracyjne, jako płyty izolacyjne dla elektrotechniki, na panewki do łożysk i na cicho bieżne koła zębate, na przyrządy do tłoczenia, prasowania itp.
ad.d) Pojęciem „żywice karbomidowe” określa się zarówno żywice mocznikowe jak i melaminowe. Pierwsze powstają z mocznika i formalaldehydu, drugie z melaminy i formaldehydu. Żywice karbomidowe jako żywice czyste nie mają zbyt wielkiego zastosowania. Przeważnie przetwarza się je, podobnie jak fenoplasty, z napełniaczami na tłoczywa i laminaty. W przeciwieństwie do żywic fenolowych i krezolowych, żywice karbomidowe są fizjologicznie obojętne. Można je przerabiać na przedmioty o jasnym zabarwieniu, a poza tym znajdują zastosowanie w przemyśle klejów i lakierów, jak również jako materiały piankowe na izolacje cieplne i akustyczne w budownictwie.
ad.e) Tłoczywa karbomidowe - powstają z mocznika lub melaminy, formaldehydu i napełniaczy. Dodatek napełniaczy, podobnie jak przy żywicach fenolowych i krezolowych wpływa korzystnie na własności tych żywic, jak również i na cenę. Ponieważ żywice karbomidowe nie dają żadnego zapachu ani smaku, znajdują one szerokie zastosowania na nakrycia stołowe, jak tace, talerze, naczynia itp. Tłoczywa te znajdują wielorakie zastosowanie nawet w przemyśle okładzin meblowych, elektrotechnice i w przemyśle zabawkarskim.
ad.f) laminaty karbomidowe - wytwarza się z mocznika lub z melaminy, formaldehydu i arkuszy nośnika np. z papieru siarczanowego. Ponieważ laminaty tego typu mogą być wytworzone w jasnych czystych barwach np. białej, kości słoniowej, pastelowych, znajdują one zastosowanie jako płyty ozdobne, okładziny ścian i mebli jako materiały grawerskie itp.
Produkty polimeryzacji
Do grupy tej mogą być zaliczane nast. tworzywa:
polichlorek winylu
polietylen
poliizobutylen
poliamidy
polistylen
polimrtakrylan metylu
polioctan winylu
poliakrylonitryl
polifluoroetylen
Wymienione tworzywa sztuczne wytwarza się z odpowiednich surowców w procesie polimeryzacji. Do powyższego zestawienia wprowadzono pewne uogólnienia, nie jest wiec ono całkowicie ścisłe. Poliamidy na przykład nie powstają w procesie polimeryzacji lecz w procesie poliaddycji. Zaliczono je do tej grupy tworzyw tylko ze względu na ich termoplastyczne własności.
Polimeryzacją nazywamy proces tworzenia się makrocząstek z odszczepiania produktów ubocznych. Wytworzone w tym procesie makrocząsteczki mają budowę liniową i są miedzy sobą mniej lub bardziej luźno splątane. Ta stosunkowo luźna budowa produktów polimeryzacji decyduje o własnościach termoplastycznych tych materiałów, to znaczy o tym że mięknie on pod wpływem ciepła i daje się w tym stanie formować, a w temperaturze pokojowej odzyskuje zawsze swoją właściwą twardość. Na podstawie opisanej właściwości, produkty polimeryzacji zawsze są także „termoplastami”.
Stosuje się kilka różnych metod polimeryzacji np. polimeryzację emulsyjna, suspersyjną, perełkową, polimeryzację w rozpuszczalniku i blokową.
ad.a) Polichlorek winylu (PCV) jest tworzywem, które obecnie produkuje się jeszcze w największych ilościach, a do rynkowej sprzedaży bywa głównie dostarczany w postaci półfabrykatów jak folie, płyty, rury i inne wyroby profilowe, a poza tym sztucznej szczeciny, wyprasek, past itp. Produkowany w Niemczech twardy PCV znany jest pod nazwami handlowymi np.: Ekadur, Decelith H, Vinidur, a PCV miękki pod nazwami : Ekalit, Decelith W, i inne.
ad.b) Polietylen _ powstaje w procesie polimeryzacji etylenu. Zależnie od masy cząsteczkowej rozróżniamy polietylen miękki (wysokociśnieniowy) i polietylen twardy (niskociśnieniowy). Tworzywo to znajduje szerokie zastosowanie w budownictwie, w przemyśle chemicznym, na opakowania, w przemyśle artykułów spożywczych i używek, na nietłukące się przedmioty codziennego użytku, zabawki itd.
ad.c) Poliizobutylen - wytwarza się z produktów pochodnych ropy naftowej lub węgla. Zależnie od stopnia polimeryzacji różnych postaci poliizobutylenu, właściwości jego mogą być tak różne, że przypominają materiały od lepkich olejów do ciał stałych o właściwościach dość sztywnej gumy. Jako materiał konstrukcyjny tworzywo to nie może znaleźć zastosowania ze względu na to, że nawet przy najwyższych masach cząstkowych nie jest jeszcze materiałem twardym. Polimer o niższych masach cząsteczkowych znajdują zastosowanie jako dodatki uszlachetniające, oleje smarne, jako kleje itp. folie, płyty i węże. Stosuje się je w przemyśle chemicznym, w budownictwie, w przemyśle artykułów spożywczych i używek, często też na wykładziny i okładziny.
ad.d) Poliamidy - wytwarza się z pochodnych węgla, gazu ziemnego lub ropy naftowej.Poliamidy w swych najrozmaitszych postaciach znajdują rozległe zastosowania w licznych gałęziach przemysłu. Niełamliwe artykuły codziennego użytku, artykuły techniczne, co do których stawia się wysokie wymagania wytrzymałościowe, to są tylko niektóre najbardziej wyróżniające się dziedziny zastosowań tych tworzyw.
ad.e) Polistyren - wytwarza się z etylenu i benzenu, a głównym jego zastosowaniem są wytwarzane metodą wtryskową artykuły masowe jak np. zakrętki lub przedmioty galanteryjne itd. Mimo dobrych właściwości dielektrycznych poliestyrenu ma on ograniczone zastosowanie w technice „prądów silnych” ze powodu jego topliwości i małej wytrzymałości cieplnej jako materiał piankowy posiada on również godne uwagi zastosowanie.
ad.f) Polimetakrylan metylu - wytwarza się z acetonu i cyjanowodoru poprzez ester metylowy. Materiał ten odznacza się bardzo dużą przeźroczystością. znajduje on zastosowanie np. do budowy modeli i szablonów, na przyrządy pomiarowe i rysunkowe, na artykuły codziennego użytku, artykuły ozdobne i medyczne. Główną dziedziną zastosowania polimetakrylanu metylu jest przemysł budowy samochodów i samolotów, gdzie od lat przyjęły się jak najlepiej szyby z tego materiału.
ad.g) Polioctan winylu - otrzymuje się z acetylenu i kwasu octowego. Zależnie od stopnia polimeryzacji otrzymuje się te polimery w postaci od substancji oleistych lub miękkich i kleistych, aż do twardych żywic. Do różnych celów miesza się je przeróżnie i stosuje w postaci dyspersji, roztworów, mieszanek do powlekania, jak również w postaci perełek, w różnych gałęziach przemysłu, jak przemysł farb i lakierów, tekstylny, papierniczy w przemyśle materiałów adhezyjnych.
ad.h) Poliakryl winylu - wytwarza się z acetylenu lub ropy naftowej lub gazu ziemnego i cyjanowodoru poprzez akrylonitryl. Tworzywo to produkowane w postaci włókien, przędzy, sztucznej szczeciny i taśm znajduje obecnie godne uwagi zastosowanie do wyrobów tkanin odpornych na działanie czynników atmosferycznych , światło i chemikaliów o wysokiej wytrzymałości i dużej zdolności ocieplającej. Na podstawie tych własności przepowiada się włóknom poliakrylowinylowym wielką przyszłość.
ad.i) Polifluoroetylen - należący do tej grupy policzterofluoroetylen oraz politrójfluorochloroetylen wytwarza się z acetylenu, gazu ziemnego lub ropy naftowej, chloroformu i fluorowodoru.
Te bardzo interesujące ale bardzo drogie tworzywa syntetyczne produkuje się dotychczas w porównaniu z innymi tworzywami w ograniczonym zakresie, odznaczają się one dużą odpornością na działanie ciepła i mogą być stosowane zarówno w temperaturach bardzo niskich, jak również temperaturach, które należy traktować jako wysokie dla tworzyw sztucznych (200 C i wyżej) .
1.4 Tworzywa zaliczane do grupy addycji.
Do tej grupy zaliczyć można poliuretany. Pojęcie „Poliaddynacja” nie jest jeszcze dokładnie określone. Poliaddycję można również określić jako „polimeryzację kondensacyjną” , przez co, z grubsza biorąc wyrażamy że tą metodą otrzymuje się długie liniowe makrocząsteczki, które są jeszcze dodatkowo usieciowane. Usieciowanie to jest jednak znacznie luźniejsze niż w produktach, tak że przy małej gęstości usieciowania występuje w pewnym zakresie ruchliwość elementów makroczastek. W procesie poliaddynacji nie otrzymuje się więc tworzyw kruchych i twardych.
Poliuretany wytwarza się między innymi z alkoholi dwuwodorotlenowych i dwuizocjannianów aromatycznych lub alifatycznych . Zależnie od przeznaczenia mogą one mieć bardzo różny skład chemiczny. Prace nad dalszym rozwojem tych interesujących tworzyw są obecnie w toku. Poliuretany znajdują obecnie bardzo rozległe zastosowanie do wyrobu artykułów technicznych, przedmiotów codziennego użytku, jak również jako tworzywa adhezyjne.
1.5 Tworzywa zaliczane do grupy poliestrów nienasyconych.
a) żywice poliestrowe nienasycone
b) żywice epoksydowe
Przy takich tworzywach ostatnie stadium budowy chemicznej tzw. „utwardzenie”, przeważnie przeprowadza do końca sam użytkownik, przy przerobie tworzywa. Przy utwardzaniu poliestrów nienasyconych lub żywic epoksydowych zachodzi sieciowanie przestrzenne makrocząstek podobnie jak w procesie polikondensacji. Jednakże w przeciwieństwie do utwardzania żywic polikondensacyjnych nie jest tu potrzebne ciśnienie ani doprowadzenie ciepła. Utwardzanie przeprowadza się za pomocą utwardzaczy z ewentualnym dodatkiem aktywatorów. Ponieważ można je stosować w warunkach bezciśnieniowych i bez doprowadzania ciepła, wyłaniają się stąd godne uwagi metody przetwórstwa i zastosowania tych tworzyw.
ad.a) Poliestry nienasycone wytwarza się na drodze kondensacji kwasu maleinowego z alkoholami wielowodorotlenowymi. Gotowe poliestry o różnej masie cząsteczkowej znajdują się w sprzedaży w postaci roztworu w styrenie . Poliestry nienasycone stosowane są głównie w tych dziedzinach, gdzie nie można zastosować innych utwardzających się duroplastów , albo też można je stosować tylko przy użyciu kosztownych form i pras.
Przez zastosowanie napełniaczy takich jak np: włókna szklane, jak również konstrukcji wzmacniających można także wytwarzać duże przedmioty o znacznej wytrzymałości. Godne uwagi zastosowania znajdują żywice poliestrowe jako materiały adhezyjne lub jako żywice lane.
ad.b) Żywice epoksydowe - wytwarza się z fenolu, acetonu i epichlorohydyny. Żywice te znajdują się w rynkowej sprzedaży w postaci mniej lub bardziej lepkich cieczy, past, szpachlówek, jak również w postaci prętów i folii. Znajdują one liczne zastosowania w różnych gałęziach przemysłu, jako żywice lane, adhezyjne i impregnacyjne. Technika klejenia metali opiera się obecnie na żywicach epoksydowych.
1.6. Żywice silikonowe.
Do grupy tej zalicza się tzw. silikony. Jest to szczególny rodzaj tworzyw sztucznych, z wbudowanymi atomami krzemu, dzięki czemu makrocząsteczki tego tworzywa wykazują znacznie większą trwałość w wysokich temperaturach niż tworzywa o szkielecie węglowym. Silikony można stosować zarówno w niskich temperaturach (-600 C) jak i w stosunkowo wysokich temperaturach (pomad 3000 C).
Żywice silikonowe powstają z piasku kwarcowego, węgla, chloru i czterochlorku węgla. Postacie handlowe tych żywic rozciągają się od oleistych cieczy do ciał stałych. Tam gdzie wartość użytkowa równoważy wysoką cenę silikonów, stosuje się je obecnie na dużą skalę np: w przemyśle lakierów i materiałów polerskich, w elektrotechnice, do wykańczania skór, na izolacje ochronne w budownictwie i jako materiały rozdzielające.
2. Podział tworzyw sztucznych według właściwości technicznych.
Uwzględniając własności plastyczne i elastyczne tworzyw rozróżnia się:
- Elastomery - materiały zachowujące trwałą elastyczność w trakcie ich użytkowania. Do elastomerów zalicza się kauczuki naturalne i syntetyczne (materiały o dużej elastyczności, których odkształcenia plastyczne przekraczają zwykle 100%)
- Plastomery - tworzywa sztuczne zachowujące w pewnych granicach temperatur nadane im kształty. Pod obciążeniem ulegają niewielkim odkształceniom sprężystym a przy dalszym wzroście naprężeń następuje odkształcenie plastyczne materiału aż do zniszczenia próbki.
Biorąc jako podstawę klasyfikacji zachowanie się tworzyw sztucznych w podwyrzszonej temperaturze, podzielić je można na dwie podstawowe grupy:
2.1 Termoplasty - tworzywa mięknące po każdorazowym ogrzaniu do określonej temperatury i twardniejące po ochłodzeniu (polichlorek winylu, polistyren, poliamidy, pochodne celulozy, poliwęglany i inne.). Termoplasty mają budowę liniowo, na skutek czego podczas ogrzewania następuje wzrost ruchliwości maktocząsteczek i rozluźnienie struktury, czego następstwem jest przejście w stan plastyczny. Obniżenie temperatury powoduje twardnienie materiału i powrót do stanu pierwotnego. Jest to proces odwracalny o charakterze fizycznym, pozwalającym na wielokrotną przeróbkę plastyczną. Termoplasty są na ogół rozpuszczalne w odpowiednich rozpuszczalnikach organicznych. Wyjątek stanowi trudno rozpuszczalny polietylen oraz penton całkowicie nierozpuszczalny policzterofluoroetylen (teflon).
2.2. Duroplasty ( tworzywa termo - chemoutwardzalne) - tworzywa te posiadają budowę przestrzennie usieciowaną, cechuje więc je odporność na działanie podwyższonej temperatury i rozcieńczalnika. Powstając w pierwszej fazie produkcji związków o wyższym ciężarze cząsteczkowym mają postać łańcuchów, dzięki czemu dają się łatwo formować po podgrzaniu. Dalszy jednak wzrost temperatur powoduje nieodwracalne utwardzenie produktu na skutek przebiegu reakcji wywołujących powstawanie mostków poprzecznych między drobinami liniowymi (tworzywa termoutwardzalne). Zmiana budowy powodująca utwardzenie, zachodzić może również pod wpływem substancji chemicznych działających katalitycznie (tworzywa chemoutwardzalne)
Duoplasty cechuje duża sztywność, ale stosunkowo niewielka udarność z tego względu stosuje się często dodatek napełniaczy. Duży wzrost wytrzymałości uzyskuje się z napełniaczami włóknistymi. Do grupy duoplastów należą tworzywa fenolowo-formaldechydowe, mocznikowo-formaldechydowe, silikonowe, poliestrowe, epoksydowe, poliuretany i inne.
3. Podział tworzyw sztucznych według zadań funkcjonalnych
Według zadań funkcjonalnych dzieli się tworzywa sztuczne na konstrukcyjne, powłokowe, adhezyjne i impregnacyjne. Tworzywa te są stosowane do następujących celów:
- tworzywa konstrukcyjne - do formowania przedmiotów o charakterze użytkowym
- tworzywa powłokowe - do produkcji farb i lakierów zwykłych i antykorozyjnych
- tworzywa adhezyjne - do wyrobów klejów i kitów
- tworzywa impregnacyjne - w postaci roztworów i emulsji - do nasycania tkanin, papieru, drewna itp. w celu podwyższenia ich wytrzymałości i odporności na działania wody lub innych szkodliwych czynników.
III. OTRZYMYWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH
Związki wielocząsteczkowe stanowią podstawowy składnik tworzyw sztucznych powstających w wyniku wielokrotnej reakcji (polireakcji) związków prostych.
Istnieje zależność ustalająca związek między budową cząsteczek produktów wyjściowych i możliwością uzyskania z nich polimerów. Powstanie związku wielocząsteczkowego jest możliwe tylko w tym przypadku, jeżeli cząsteczki substratów posiadają zdolność do polireakcji. tzn. mają co najmniej dwa osirodki aktywne. Warunek ten spełnia obecność wiązania nienasyconego w cząsteczce wyjściowej albo występowanie dwóch ewentualnie wielu grup funkcyjnych podatnych do reakcji np: (OH, H). Innym typem ośrodka aktywnego są nietrwałe ugrupowania pierścieniowe np: pierścienie epoksydowe lub ruchliwe atomy wodoru.
Jeżeli produkt o jednej grupie funkcyjnej występuje w reakcji z produktem mu podobnym mogą powstawać tylko proste małocząsteczkowe związki. Inaczej przebiega reakcja, gdy produkty wyjściowe reagują ze sobą wielofunkcyjnie. W przypadku cząsteczek dwufunkcyjnych powstają makrocząsteczki o budowie limowej i teoretycznie reakcja może przebiegać aż do zaników substratów. Jeżeli reagują ze sobą cząsteczki o trzech lub więcej grupach funkcyjnych to w nowo powstałych makrocząsteczkach limowych pozostają swobodne grupy funkcyjne, co umożliwia reakcje między drobinami łańcuchowymi i daje w rezultacie polimer o budowie przestrzennej. Tworzywa sztuczne otrzymuje się przez zastosowanie następujących metod takich jak:
a) polimeryzacje
b) polikondensację
c) poliaddynacje
ad.a) Polimeryzacja
Przez polimeryzację rozumie się metodę syntezy tworzyw sztucznych , w której monomery łączą się w łańcuchy makrocząsteczek bez wydzielania produktów ubocznych . Produkt procesu nazywa się polimerem. Niezbędnym , lecz niewystarczającym warunkiem do polimeryzacji materiału są wielokrotne wiązania węgla. Tego rodzaju „nienasycone” materiały są podatniejsze na reakcje niż nasycone. Na przykład przemiana etylenu na polietylen.
H H
| |
C = C
| |
H H
Za pomocą czynnika zewnętrznego (np. ogrzania) monomery są pobudzone (aktywowane) tzn. wiązania podwójne są otwierane i pojawiają się wolne elektrony walencyjne.
H H
| |
- C - C - - rodnik etylenowy
| |
H H
Wiele rodników tworzy łańcuch
[Rys.1] - reakcja wzrostu
Proces jest egzotermiczny , może prowadzić do bardzo gwałtownej reakcji . Jest on prowadzony w obecności katalizatorów i sterowany (doprowadzanie ciepła) za pomocą regulacji temperatury.
Reakcja przerywająca proces łańcuchowy może nastąpić przy zużyciu substancji wyjściowej lub przez sparowanie uwolnionych elektronów walencyjnych na końcach łańcucha , które zostaną nasycone innymi grupami lub przez wędrówkę atomu wodoru jak przedstawiono dalej
[Rys.2] - Makrocząsteczka etylenu
W rzeczywistości atom wodoru nie wędruje wzdłuż jednego łańcucha , lecz zazwyczaj przechodzi do przypadkowo napotkanego końca innej makrocząteczki .
Jeżeli łączą się jednakowe monomery , to nazywa się to izopolimeryzacją lub krótko polimeryzacją . W przypadku , gdy w łańcuchy są powiązane różne monomery , rozłożone mniej lub bardziej równomiernie w łańcuchu , to nazywa się to kopolimeryzacją . W tym celu łączy się ze sobą przed polimeryzacją różne materiały.
Jako przykład służy wytworzenie kopolimeru z chlorku i octanu winylu.
Przy stosunku chlorku winylu 3:1 otrzymuje się kapolimer
H H | | C = C | | H Cl |
H H | | C = C | | O H | | CO - CH3 |
[Rys.3]
Polimeryzację można przeprowadzić trzema metodami :
Polimeryzacja w masie Podczas polimeryzacji w masie stopniowo przekształca się na stały polimeryzat substancja monomeru będąca w stanie ciekłym . Ze względu na złe przewodnictwo cieplne trudno jest utrzymać w całej objętości właściwą temperaturę procesu.
Polimeryzacja w roztworze Podczas polimeryzacji w roztworze monomery rozpuszczane w cieczach układają się obok siebie tworząc makrocząsteczkę . W metodzie tej można łatwo utrzymać temperaturę . Uzyskuje się tylko niewielkie stopnie polimeryzacji na skutek przyspieszenia reakcji przerywającej proces łańcuchowy wywołanej wpływem rozpuszczalnika. Usuwanie rozpuszczalnika zwiększa ponadto koszt. Zastosowanie - lakiery.
Polimeryzacja emulsyjna
Podczas polimeryzacji emulsyjnej , emulgowane w wodzie monomery (np.przy pomocy mydła) ulegają przemianie w obecności katalizatora. Otrzymuje się tą metodą sztuczny lateks (lateks - mleczko kauczukowe) , który zostaje osuszony i ma postać drobnoziarnistego prosalu. Metoda ta jest najtańszym i najczęściej stosowanym sposobem polimeryzacji.
ad.b) Polikondensacja
Przez polikondensację rozumie się połączenia wielu monomerów z makrocząsteczką z jednoczesnym wytworzeniem niskocząsteczkowych produktów ubocznych . Jest to najczęściej woda , rzadziej amoniak . Proces jest kontrolowany ilością doprowadzanego ciepła , katalizatorami i odprowadzaniem produktów ubocznych . Jako przykład służy jedno z możliwych połączeń ferolu z formaldehydem w żywicę ferolową , podczas ogrzewania w obecności katalizatora zachodzi reakcja
ferolu i formaldehydu w o - alkohol ferylowy
[Rys.4]
Powstająca grupa OH reaguje natychmiast z atomem U sąsiedniej cząsteczki tworząc H2O co uwalnia elektrony walencyjne , z pomocą których zostają związane pozostałe cząsteczki np.:
[Rys.5]
[Ryd.6]
ad.c) Poliaddycja
Podczas poliaddycji dwie różne składowe tworzą makrocząsteczkę bez wydzielania produktu ubocznego i bez wzajemnego nasycenia podwójnych wiązań węgla . Jako przykład służy reakcja między oliolem (alkohol z dwiema grupami OH) i dwuizocyjanianem (związek z dwiema grupami izocyjanianowymi - N = C = O). Dla lepszej orientacji rozpisano tylko grupy izocyjanianowe i OH . pozostałe części oznaczono przez R1 i R2.
[Rys.7]
[Rys.8]
Podwójne wiązanie atomów zostało otwarte. Do elektronu walencyjnego N dąży atom H grupy OH , podczas gdy uwolniony elektron walencyjny atomu O wiąże się z wolnym elektronem walencyjnym atomu C. Wynik nazywa się poliadduktem.
IV.SUROWCE DO WYTWARZANIA TWORZYW SZTUCZNYCH -
ŻYWICE SYNTETYCZNE
Żywice syntetyczne mogą być otrzymywane z produktów przerobu trzech rodzajów surowców :
1.Węgla kamiennego
2.Ropy naftowej
3.Gazu ziemnego
w mniejszym zakresie z surowców roślinnych.
ad.1)
Rysunek 1 ilustruje schematycznie ważniejsze rodzaje żywic syntetycznych otrzymywanych z produktów przerobu węgla kamiennego , takich jak : koks, gaz koksowniczy , smoła z węgla kamiennego i olej lekki.
Koks - z wapnem daje w piecach elektrycznych węglik wapnia (karbid) , który jest głównym źródłem otrzymywania acetylenu. Z acetylenu można wyprodukować aldehyd octowy , kwas octowy , szereg pochodnych winylowych oraz kauczuku syntetycznego . Acetylen znajduje również zastosowanie do produkcji butaolienu - surowca wyjściowego do otrzymywania kauczuków butaolienowych .Jest najtańszym surowcem do otrzymywania melaminy - produktu wyjściowego do syntezy wysokogatunkowych żywic. Gaz wodny uzyskiwany przez traktowanie rozżarzonego koksu parą wodną jest jednym ze źródeł otrzymywania metanolu i aldehydu mrówkowego (formaldehydu).
Gaz koksowniczy - jest źródłem otrzymywania takich produktów jak cyjanowodór , amoniak , benzen surowców do otrzymywania szeregu żywic syntetycznych.
Smoła węglowa - głównymi składnikami smoły z węgla kamiennego stosowanymi w syntezie żywic są : benzen , ferol , krezole , frakcje kumaronowe - indenowe i naftalen .
Z ferolu , krezoli , jak również z frakcji kumaronowo - indenowej , można bezpośrednio otrzymać żywice tego typu , jak ferolowo - aldehydowe , krezolowo - aldehydowe oraz kumaronowo - indenowe . Z naftalenu otrzymuje się jeden z najważniejszych związków wyjściowych do wyrobu żywic poliestrowych - bezwodnik ftalowy . Pozostałe składniki smoły i węgla kamiennego , jak karbazol , cyklopentaolien oraz dwucyklopentaolien , są stosowane do produkcji żywic w ograniczonych ilościach . Benzen służy jako surowiec do produkcji styrenu , który po spolimenyzowaniu tworzy poliestren. Z benzenu uzyskuje się również ferol.
ad.2)
Produkty przerobu ropy naftowej .
Ropa naftowa stanowi złożoną mieszaninę węglowodorów porafinowych . olefinowych , naftenowych i aromatycznych oraz nieznacznej ilości innych związków. Podstawowym surowcem do syntezy organicznej są niskowrzące parafiny , jak również olefiny wchodzące w skład gazowych produktów pirolizy , oraz krakowania ropy naftowej (rys.2).
Na podanym schemacie przedstawione są również podstawowe produkty otrzymywane z metanu . Acetylen dotychczas nie jest otrzymywany na dużą skalę z ropy naftowej , jakkolwiek potencjalne możliwości w tym zakresie są bardzo znaczne . Syntezy etylenu stały się jedną z szeroko rozwiniętych gałęzi przemysłu chemii organicznej wykorzystywanych w przemyśle tworzyw sztucznych. Szczególnie dużo różnych związków otrzymuje się z chlorohydryny , glikolu etylowego , dwuchloroetanu oraz tlenku etylenu. Wielkie znaczenie mają żywice polietylenowe , otrzymywane przez polimeryzację etylenu pod wysokim lub niskim ciśnieniem . Synteza chlorku etylu z etylenu stopniowo wypiera metodę otrzymywania tego związku z alkoholu etylowego. Chlorek etylu zużywany jest w wielkich ilościach do produkcji etylocelulozy stosowanej w przemyśle farb i lakierów.
Propylen jest surowcem wyjściowym do otrzymywania polipropylenu . Jednym z produktów przerobu propylenu jest alkohol izopropylowy , który jest wykorzystywany głównie jako rozpuszczalnik oraz jako surowiec wyjściowy do syntezy acetonu. Aceton jest z kolei surowcem do otrzymywania bezwodnika octowego oraz estrów kwasu metakrylowego i odpowiednich żywic. Z propylenu można uzyskać alkohol akilowy są wykorzystywane do syntezy przeźroczystych żywic akilowych spośród węglowodorów o czterech atomach węgla najważniejszy jest izobutylen , z którego otrzymuje się szereg związków . Przez polimeryzację izobutylenu otrzymuje się produkty ciekłe , stosowane jako oleje smarne , jak również polimery podobne do kauczuku , które są cennym materiałem antykorozyjnym.
W wyniku kapolimeryzacji izobutylenu z izopropenem lub butolienem powstaje kauczuk syntetyczny.
Z mieszaniny poliizobutylenu oraz polietylenu otrzymuje się produkty stosowane jako wysokogatunkowe powłoki izolacyjne .
ad.3)
Produkty przerobu gazu ziemnego .
Niezmiernie cennym surowcem dla syntezy żywic stał się gaz ziemny i jego składniki . W skład gazu ziemnego wchodzą liczne węglowodory szeregu parafinowego jak metan , etan , propan , butan , heksan , heptan , w ilościach odwrotnie proporcjonalnych do ciężaru cząsteczkowego węglowodorów. Zawartość poszczególnych składników waha się w szerokich granicach. Oprócz węglowodorów występują w gazach ziemnych wodów , azot , hel , tlen , dwutlenek węgla , siarkowodór , dwusiarczek węgla . Rozwiniany jest gaz ziemny suchy (kopalniany albo gazolinonowy) zawierający ponad 90 % metanu , Gaz mokry towarzyszy zazwyczaj ropie , przy czym zawartość w nim cięższych składników zależy od ciśnienia gazu w złożu. Wyższe ciśnienie sprzyja wykraplaniu się cięższych składników.
Gaz ziemny jest cennym surowcem chemicznym stosowanym poza produkcją sadzy (metodą tunelową lub termiczną) , jako wypełniacz do frabrykacji opon , czernideł , farb drukarskich , płyt gramofonowych i innych. Przez konwersję gazu suchego z parą wodną w wysokiej temperaturze przy użyciu katalizatora niklowego otrzymuje się mieszaninę tlenku węgla i wodoru , która stanowi gaz do syntez metanoli , wyższych alkoholi itp. Z gazu też można otrzymać wodór po uprzednim przeprowadzeniu konwersji tlenku węgla z parą wodną po katalizatorze żelaznym. Przy zużyciu miedzi jako katalizatora utlenia się metan do metanolu. Również na drodze katalistycznej można z metanu otrzymać acetylen i szereg innych produktów cennych dla syntezy żywic.
V. PRODUKCJA TWORZYW SZTUCZNYCH
polichlorek winylu
polietylen
ad.A) Produkcja polichlorku winylu
Chemizm i przebieg produkcji chlorku winylu z etylenu.
Przed kilkunastu laty dominującą metodą produkcji chlorku winylu była synteza z acetylenu.
[Rys.9]
Obecnie za najbardziej ekonomiczną motedą uważa się jego syntezę z etylenu . Najpierw syntezę tę prowadzono metodą Shella . Polegała ona na chlorowaniu ciekłego etylenu w celu otrzymywania 1,2 - dwuchloroetanu (DCE) , który następnie ogrzewano dla spowodowania jego termicznego rozkładu (krakowanie).
[Rys.10]
[Rys.11]
Schemat ideowy produkcji chlorku winylu z etylenu
rys.3
W metodzie tej kłopotliwy jest powstający ubocznie chlorowodór. Rozwiązanie tego problemu przyniosło dopiero opracowanie technologii produkcji chlorku winylu z etylenu , w której wprowadzono dodatkowo proces katalitycznego oksychlorowania etylenu .
[Rys.12]
Tak więc w instalacji produkcyjnej kieruje się część etylenu do bezpośredniego chlorowania , a część do oksychlorowania . Chlorowodór z krakowania nie jest więc już kłopotliwym produktem ubocznym , a substratem oksychlorowania. Najczęściej do strumienia tego chlorowodoru dołącza się HCl z procesów chlorowania metanu lub innych węglowodorów wprowadzanych w celu produkcji rozpuszczalników chloroorganicznych. Wytwarzanie chlorku winylu z etylanu łączy się bowiem najczęściej z tą produkcją w sposób przedstawiony na rysunku VI.12. O ważności czterochlorku węgla jako surowca do produkcji freonów była mowa . Wiadomo również że podstawową trudnością w procesie chlorowania metanu jest konieczność zagospodarowania chlorowodoru . Właśnie z tego względu spotyka się często powiązanie produkcji CCl4 z produkcją chlorku winylu w ramach jednej wytwórni składającej się z instalacji realizujących procesy technologiczne uwidocznione na rys.VI.12. Łatwo zauważyć , że równoczesność takiej wytwórni polega przede wszystkim na pełnym wykorzystaniu produktów ubocznych oraz na racjonalnym obiegu półproduktów (DCE). Obok wspomnianego już „zamknięcia” bilansu chlorowodoru warto jeszcze zwrócić uwagę na wykorzystanie ciężkich frakcji chloroorganicznych (tworzących się ubocznie podczas chlorowania etylenu i krakowania DCE). Frakcje te stanowią surowiec do produkcji rozpuszczalników chloroorganicznych (TETRA , PER). Z rysunku VI.12. widać , że część DCE , która nie ulega krakowaniu oddziela się od chlorku winylu przez destylację i łączy ze strumieniem DCE z oksychlorowania . Ten surowy DCE kieruje się do instalacji oczyszczania . Do węzła tego dopływają również produkty bezpośredniego chlorowania etylenu . Oczyszczanie polega na wyodrębnieniu (przez destylację) czystego DCE , który poddaje się krakowaniu. Otrzymany chlorek winylu kieruje się do polimeryzacji .
Polimeryzacja chlorku winylu (otrzymywanie PCV).
Polimeryzację chlorku winylu prowadzi się w emulsji . Otrzymany polimer ma następującą budowę :
[Rys.13]
Masa cząsteczkowa polimeru przekracza zwykle 100.000. Mniejszą masę cząsteczkową (np. 30.000) można uzyskać prowadząc polimeryzację w wysokiej temperaturze . Polimery takie stosuje się do produkcji lakierów.
Schemat procesu polimeryzacji chlorku winylu przedstawiono na rys. VI.13. W mieszalnikach 1a i 1b przygotowuje się eniulgatora i katalizatora (nadtlenodwusiarczan potasowy lub nadtlenki ) w odmineralizowanej wodzie . Otrzymaną emulsję dozuje się w sposób ciągły do autoklawu 2 , do którego wprowadza się jednocześnie ciekły chlorek winylu. Przebiegająca polimeryzacja jest reakcją egzotermiczną . Autoklaw jest chłodzony wodą (płaszcz) w celu utrzymania temp. 50-60 stopni C. Odbierane z dołu autoklawu mleczko zawiera ok.50 % suchej substancji (PCV) , którą należy wydzielić . Najpierw trzeba usunąć nieprzereagowany chlorek winylu. W tym celu mleczko kieruje się do kolumny rozprężenia 3. Mleczko spływa po półkach (lub po wypełnieniu) a gazowy chlorek winylu zasysa pompa próżniowa i tłoczy do instalacji oczyszczania CW.
Wydzielenie proszku PCW z mleczka gromadzącego się w zbiorniku (z mieszadłem) 4 następuje w suszarce rozpyłowej 5. Suszenie mleczka przebiega w strumieniu gorącego (150 stopni C) powietrza tłoczonego dmuchawą 6 przez podgrzewacz parowy 7.
Główną masętego powietrza wprowadza się bezpośrednio do górnej części suszarki . Reszta jest kierowana do specjalnych dysz , przez które rozbryzguje się mleczko do wnętrza komory suszącej. Otrzymany w wyniku suszenia proszek zatrzymuje się w filtrach rękawowych 8 , spod których powietrze transportuje go poprzez cyklony 9 do silosów gotowego produktu (surowego PCW).
Schemat ideowy produkcji chlorku winylu z etylenu Rys.3
Schemat produkcji polichlorku winylu Rys.4
Rodzaje i zastosowanie tworzyw polichlorowinylowych.
Surowy PCV można dalej przerabiać , stosując jedną z trzech metod :
1.przeróbkę bez zmiękczaczy na PCW twardy
2.przeróbkę ze zmiękczaczem na PCW miękki
3.chlorowanie zawiesiny PCW i CCl4
Ad.1) Twardy PCW . Surowy PCW przerabia się w temp. 160 stopni C, w której ma on odpowiednią plastyczność . W temperaturze tej zaczynają się już jednak reakcje rozkładu polegające na odszczepieniu HCl.
Sygnalizuje to brunatnienie PCW . Obróbkę na gorąco prowadzi się więc w obecności stabilizatorów hamujących rozkład . Najczęściej używanymi stabilizatorami są metalorganiczne związki baru , kadmu i wapnia
Lub związki organiczne typu omin. W przemyśle stosuje się najczęściej walcowane proszki PCW zmieszanego ze stabilizatorami w walcach grzanych to temp.160 stopni C . Otrzymana z walców taśma jest poźniej poddawana dalszej przeróbce w zakładach przetwórstwa tworzyw.
Ad.2) Miękki PCW. Duża część surowego PCW przerabia się na tzw. PCW miękki. W tym celu miesza się proszek PCW ze zmiękczaczami. Najczęściej używanymi zmiękczaczami są ftolan dwubutylu i fosforan trójkrezylu . Zmiękczaczy dodaje się w ilości 20-40 % . Mieszanina proszku zmiękczacza , stabilizatora , ewentualnie barwnika tworzy pastę , którą przerabia się dalej różnymi metodami. Podgrzewanie pasty PCW gorącym powietrzem lub promieniami podczerwonymi powoduje rozpuszczanie się polichlorku w zmiękczaczu . Powstaje przezroczysta masa , która po oziębieniu zastyga w elastyczną substancję . Wyroby z PCW zmiękczonego znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle , budownictwie , oraz jako przedmioty używkowe . Do najważniejszych wyrobów otrzymywanych z PCW zmiękczonego należą : folie , taśmy transportowe , tkaniny powlekane , węże , profile , kable , buty , rękawiczki itp.
Ad.3) Chlorowany PCW. Proszek PCW zawiesza się w rospzuszczalnikach , będących chlorowcopochodnymi węglowodorów (chloroform , czterochloroetan ) . Przez zawiesinę przepuszcza się gazowy chlor. Część atomów wodoru w limowych cząsteczkach polichlorku winylu zostaje zastąpiona atomami chloru. Zawartość chloru w polimerze wzrasta do ok.60 %. Dzięki temu polimer staje się rozpuszczalny w wielu rozpuszczalnikach (np. w ketonach).
Chlorowany polichlorek winylu służy głównie do produkcji włókien sztucznych . Wykonuje się z niego płótna filtracyjne dla przemysłu chemicznego , sieci rybackie itp.
Ad.B) Produkcja polietylenu .
Polietylen otrzymywany przez polimeryzację etylenu można porównać do długołańcuchowego alkanu. Budowę cząsteczki polietylenu przedstawia ogólnie wzór (-CH2 - CH2 -)n. Zależnie od sposobu prowadzenia polimeryzacji powstające makrocząsteczki mają łańcuch prosty lub też łańcuch słabo albo mocno rozgałęziony. Własności fizyczne polietylenu zależą jednak głównie od jego masy cząsteczkowej. Stosując wyższe ciśnienie , otrzymuje się polietylen o większej masie cząsteczkowej. Aby otrzymać określony produkt wybiera się zatem nisko lub wysoko ciśnieniową metodę polimeryzacji etylenu.
Polietylen ma kilka cennych własności , dzięki którym znajduje on liczne zastosowania w technice i życiu codziennym. Wyroby z polietylenu zachowują swą elastyczność nawet w temp. -70 stopni C.
Są one odporne na działanie wody i pary wodnej , a w temperaturze do 60 stopni C nie ulegają zupełnie działaniu stężonych kwasów i zasad. Dzięki tym zaletom polietylen znalazł szerokie zastosowanie do wyrobu przedmiotów gospodarstwa domowego oraz w produkcji opakowań i w budowie aparatury i armatury chemicznej , Bardzo cenne są również dielektryczne własności polietylenu , dzięki którym używa się go w produkcji przewodów i kabli elektrycznych.
Przebieg i parametr procesu polimeryzacji etylenu .
Polimeryzacja etylenu metodą wysokociśnieniową przebiega bez roszpuszczalnika. Proces prowadzi się w temp. 150 - 260 stopni C i pod ciśnieniem 150 - 200 MPa (1500 - 2000 at.). Inicjatorem reakcji są nadtlenki organiczne lub niewielkie ilości tlenu. Zawartość tlenu nie może przekraczać 0,05 % obj. gdyż większe ilości tlenu nie tylko wpływają ujemnie na budowę polimeru , ale mogą spowodować wybuch mieszaniny reakcyjnej. Etylen kierowany do polimeryzacji musi być bardzo czysty (99,8 - 99,9 % C2H4 ). Domieszki wodoru lub acetylenu wpływają bowiem bardzo niekorzystnie na jakość otrzymywanego polimeru. Na rysunku VI.11 przedstawiono schemat produkcji polietylenu metodą wysokociśnieniową . Do zbiornika kloszowego 1 wprowadza się mieszaninę etylenu świeżego i nieprzereagowanego etylenu powrotnego. Ze zbiornika tego zasila się instalację . Etylen sprężony jest w sprężarkach 2a , 2b i 2c kolejno do ciśnienia 1,2 , 25 i 180 MPa (12 , 250 , 1800 at). Pomiędzy tymi sprężarkami pracują ciśnieniowe zbiorniki butonowe 3a i 3b.
Sprężarka 2c wtłacza etylen do reaktora 4 , w którym przebiega polimeryzacja . Reaktor jest aparatem wytrzymującym bardzo wysokie ciśnienie . Ma on płaszcz grzejno - chłodzący i mieszadło
łopatkowe , które może obracać się z prędkością 18 tys. obr./min.
Tak szybkie obroty mieszadła są konieczne , aby dokładnie wymieszać roztwór inicjatora nadtlenkowego w oleju , który wtryskuje się ze zbiornika 5 za pomocą pompy zębatej 6 . W reaktorze utrzymuje się temp. 200-260 stopni C (para lub woda do płaszcza) , przy czym wyższa temperatura panuje w jego dolnej części . Wytwarzający się polietylen jest gęstą substancją o konsystencji modru. Puszcza się go przez zawór redukcyjny 12 (redukcja ciśnienia do 25 Mpa ~ 250 at) do zbiornika redukcyjnego 7. Zbiornik ten jest zwykle ogrzewany , gdyż należy utrzymać polietylen w stanie ciekłym , a zestalanie następuje już w temp. 130 stopni C . Ze zbiornika 7 odbiera się nieprzereagowany etylen , który przez filtr 9 zawraca się do obiegu.
Uprzednio jednak wprowadza się go do skrubera 8 , w którym zatrzymuje się porwane z etylenem cząsteczki polimeru. Rurociągi łączące zbiornik 7 ze skruberem 8 są chłodzone wodą . To ochłodzenie oraz zraszanie gazów zimną wodą w skruberze 8 zapewnia elektryczne „osadzanie” zestalającego się polietylenu , który usuwa się okresowo. Po każdym procesie usuwania należy skruber przedmuchać gazem etylenowym , który kieruje się w tym czasie do pochodni . Dopiero po upewnieniu się że gaz nie zawiera tlenu , można go skierować jako etylen powrotny do zbiornika 1. Obieg etylenu jest konieczny gdyż stopień jego przereagowania na etylen nie przekracza w jednym „przejściu” 20 % . Dzięki temu obiegowi osiąga się bardzo dobrą wydajność polietylenu , gdyż ok. 95 % wprowadzanego etylenu ulega polimeryzacji . Wyprodukowany polietylen odbiera się ze zbiornika 7 pod ciśnieniem 0,3 MPa (1,3 at) . Ma on postać wstęgi , która chłodzi się na walcu 10 wodą i kroi nożem obwolowym 11 na drobne granulki. W tej postaci polietylen pakuje się w worki i wysyła do zakładów przetwarzających go na wyroby użytkowe.
Schemat produkcji polietylenu metodą wysokociśnieniową Rys.5
VI. ZASTOSOWANIE TWORZYW SZTUCZNYCH W PRZEMYŚLE.
Budownictwo.
Coraz większe zapotrzebowanie na tworzywa sztuczne jest w budownictwie . Zaczynają one zastępować materiały tradycyjne jak : drewno , stal , żeliwo itp. Tworzywa sztuczne stosowane jak materiały budowlane produkowane są przede wszystkim przy zastosowaniu następujących związków wielocząsteczkowych :
polichlorek winylu (PCW) - twardy , miękki
żywice poliestrowe i epoksyolowe
a ponadto :
polistyren (PS) i kapolimery
polietylen (PE)
polimetakrylan metylu (PMM)
polipropylen (PP)
poliamidy (PA)
poliuretany (PU)
żywice fenylowe , melaminowe i inne .
Podstawowe kierunki stosowania materiałów budowlanych opartych na tworzywach sztucznych , to wytwarzanie :
wykładzin podłogowych - są to przykładowo : wykładziny z PCW z warstwą izolacyjną , charakteryzujące się dobrymi własnościami akustycznymi , wykładziny z PCW bez wrstwy izolacyjnej np. płytki , wykładziny dywanowe otrzymywane z włókien syntetycznych poliamidowych lub polipropylenowych.
stolarki budowlane : okna , drzwi drobne elementy budowlane zastępujące drewno np.: listwy podłogowe , osłony , poręcze itp. wykonane w większości z PCW , a także z lamiratów poliestrowo - szklanych .
materiałów wykładzinowych dekoracyjnych (ściany , meble) produkowanych ze zmiękczonego PCW , PS , PMM
klejów , środków impiegnacyjnych , farb emulsyjnych i lakierów
materiałów instalacyjnych i sanitarnych a więc np.: przewody (rury) , wodociągowe i kanalizacyjne wykonywane z PCW i PE , zlewozmywaki , wyposażenie łazienek
materiałów do instalacji termicznej i akustycznej we wznoszonych budowlach . Stosowane są głównie pianki : polistyrenowe i poliuretanowe
materiałów przeźroczystych : szyby , ścianki działowe , pokrycia dachowe wykonywanych z PMM i poliwęglanów ze względu na ich wysoką przepuszczalność światła widzialnego i odporność na stłuczenia
Duże zastosowanie w budownictwie znalazły także laminaty poliestrowo - szklane , które są wykorzystywane na elementy konstrukcyjne np.: składanych domów , sklepień hal wystawowych , pawilonów , mogą być również stosowane do niewielkich konstrukcji np.: kioski uliczne , robocze budynki przemysłowe . Lominaty poliestrowo - szklane stosuje się także jako izolacje wodoodporne . Powszechne dość zastosowanie laminatów poliestrowo - szklanych w budownictwie wynika z ich dobrych własności wytrzymałościowych , przy małym ciężarze właściwym , a także z dobrych własności dielektrycznych i odporności na korozje. Nie bez znaczenia jest również możliwość dostosowania ich własności do aktualnych potrzeb oraz niewysoki koszt produkcji.
Przemysł motoryzacyjny.
Szybki rozwój motoryzacji w kraju zaczyna stawiać coraz większe wymagania przed przemysłem , chodzi zarówno o podniesienie bezpieczeństwa i komfortu podróży , jak również , co nie jest bez znaczenia , o obniżenie kosztów produkcji.
Okazało się , że wymaganiom tym mogły sprostać tworzywa sztuczne , które zaczęto szerzej wprowadzać w przemyśle motoryzacyjnym. Istotną sprawą jest dobór tworzyw sztucznych , gdyż przemysł ten stawia przed tworzywem zarówno bardzo różnorodne , jak i wysokie wymagania , co prowadzi w konsekwencji do stosowania wielu różnych tworzyw.
Z najistotniejszych wymagań można wymienić :
bardzo dobrą wytrzymałość mechaniczną
odporność na ścieranie
odporność na temperaturę i stabilność kształtów i wymiarów w zmiennych temperaturach
dobre własności samogasnące
estetyczny wygląd
W przemyśle motoryzacyjnym stosowane są m.in. następujące tworzywa sztuczne :
polistyren
polimetakrylan metylu
polichlorek winylu oraz także i materiały powlekane PCW
tłoczywa ferylowo - formaldehydowe
poliamidy
poliuretany
Zastosowanie tworzyw w przemyśle motoryzacyjnym jest różnorodne i stale ulega zwiększeniu . I tak wykorzystuje się przykładowo tworzywa :
do wyposażenia wewnętrznego samochodów :
sufit , boki , siedzenia samochodowe mogą być wykładane pianką poliuretanową , pokrytą sztuczną skórą wykonaną z PCW miękkiego
drobne elementy samochodowe wykonuje się z PS i kapolimerów , laminetów poliestrowo - szklanych , tłoczyw ferolowo - formaldehydowych , a przewody do płynów i ich zbiorniki z miękkiego PCW
pasy bezpieczeństwa wykonane są z włókna poliamidowego , a bezpieczne zderzaki z poliuretanów
do produkcji części samochodowych takich jak : nadwozia pojazdów samochodowych , karoserie autobusów (stosuje się blachę powlekaną PCW) , a także laminaty epoksydowo - szklane i poliestrowo - szklane , do produkcji elementów obudowy pojazdów samochodowych wykorzystywane są także kapolimery i poliamidy.
Przemysł spożywczy.
Jednym z ważniejszych zastosowań tworzyw sztucznych w przemyśle spożywczym są opakowania artykułów spożywczych. Najczęściej do produkcji opakować stosuje się folię polietylanową . Takie bowiem własności folii , jak odporność , elastyczność w szerokim zakresie temperatur , nietoksyczność , brak zapachu , a także możliwość zabezpieczenia pakowanych produktów przed wilgocią przy jednoczesnej przepuszczalności tlenu i dwutlenku węgla , umożliwiają jej rozległe zastosowanie. Przy pakowaniu artykułów spożywczych (np. mięso , drób) należy pamiętać o przechowywaniu ich w chłodniach , gdyż wtedy spada przepuszczalność tlenu przez folię , a jego wysoka przepuszczalność może powodować psucie się produktów.
Folie opakowaniowe do produktów spożywczych (np.: masło roślinne , drzemy , sery twarogowe) produkowane są również z PCW miękkiego.
Z tworzyw otrzymuje się również następujące rodzaje opakowań : skrzynki , transportery do przenoszenia produktów żywnościowych (np.: owoce , pieczywo ) butelki , pojemniki , naczynia jednorazowego użytku itp.
Wprowadzenie opakowań z tworzyw sztucznych do przemysłu pozwala na złagodzenie deficytu niektórych tradycyjnych materiałów opakowaniowych.
I tak np.: 1 tona tworzyw zastępuje :
2 - 5 ton papieru
4 - 12 ton tektury
8 - 12 ton szkła
oraz co jest konsekwencją , obniża koszty opakowań.
Ponadto w przemyśle spożywczym tworzywa sztuczne znajdują także zastosowanie jako :
wykładziny i powłoki antyadhezyjne stosowane w aparatach i urządzeniach przemysłowych produkujących żywność , wykonywane są głównie z teflonu , poliolefin i silikonów
do produkcji elementów maszyn , zbiorników itp. stosuje się przede wszystkim laminaty poliestrowo - szklane .
Rolnictwo.
Zastosowanie tworzyw sztucznych w rolnictwie jest coraz większe , a zużycie ich systematycznie wzrasta. Największy udział mają folie polietylenowe stosowane do pokrywania inspektów i cieplarń , budowy specjalnych tuneli i namiotów do upraw. Folia polietylenowa wykorzystywana jest także do ochrony ziemi przed wysychaniem , przykrywania upraw polowych , silosów , a także jako folia opakowaniowa do sypkich nawozów sztucznych. Takie powszechne wykorzystanie folii polietylenowej jest możliwe ze względu na jej dobre własności mechaniczne , odporność na wpływy atmosferyczne , małą przepuszczalność pary wodnej , a także odporność na promieniowanie UV. Interesującym wydaje się fakt wprowadzania folii turebnej z PE , która w ciągu dnia przepuszcza promienie UV , a w ciągu nocy nie pozwala na wypromieniowanie ciepła. Straty ciepła wynoszą tylko 16 % w parowaniu do 55 % w przypadku folii konwencjonalnej . W rolnictwie tworzywa (np.: PE , PCW , laminaty poliestrowo - i epoksyolowo - szklane) znajdują również zastosowanie do produkcji drobnego sprzętu gospodarczego.
Ważnym kierunkiem stosowania tworzyw sztucznych w rolnictwie jest ulepszanie gleby za ich pomocą . W tym celu stosuje się tworzywa piankowe z polistyrenu i mocznikowe . Pianka polistyrenowa jest stosowana do spulchniania gleby , a zadanie pianki mocznikowej polega na absorpcji wody , którą potem oddaje roślinom. Ponadto rozkładając się stanowi dodatkowy nawóz . Jest stosowana do upraw warzyw i owoców w cieplarniach i na otwartej przestrzeni. Nie sposób przy ograniczonej objętości artykułu przedstawić wyczerpująco wszystkie możliwości zastosowania tworzyw.
Przemysł chemiczny.
W przemyśle chemicznym tworzywa sztuczne mają znaczenie przede wszystkim jako materiały konstrukcyjne i antykorozyjne. Stosowane tworzywa winny charakteryzować się , oprócz dobrych własności mechanicznych , zwłaszcza dużą odpornością chemiczną i termiczną.
Najczęściej stosowanymi tworzywami sztucznymi są : poliolefiny , polipropyleny , polistyreny , polietylen , polichlorek winylu , laminaty poliestrowe i epoksyolowe. Bardziej uniwersalnym tworzywem odpornym chemicznie (nie odpornym tylko na fluor i HF) , jak również odpornym na temperaturę w szerokim zakresie (od - 100 do + 25 stopni C) okazał się policzterofluoroetylen (teflon). Należy przypomnieć że właśnie w przemyśle chemicznym bardzo istotny jest odpowiedni wybór tworzyw stosowanych w poszczególnych procesach chemicznych . Dobór ten jest uzależniony m.in. od rodzaju środowiska korodującego , warunków pracy (np. temperatury) , możliwości jego przetwórstwa.
W przemyśle chemicznym tworzywa sztuczne głównie stosuje się do :
budowy aparatury chemicznej i jej elementów (PCW , PE , PP, laminaty poliestrowe i epoksyolowe) , części przezroczyste aparatury chemicznej i pomiarowej wykonywane są na ogół z PMM
wytwarzanie sprzętu labolatoryjnego (poliolefiny , PP , PE , ) węże (PCW , PE , teflon)
produkcja kształtek wypełnia np.: kolumn destylacyjnych , absorbcyjnych , stosowany polistyren lub teflon (zależnie od temperatury i środowiska korodującego) zastępuje w pełni ceramikę i kwasoodporną stal.
Jako wykładziny : zbiorników , kartonów , worków papierowych itp. Stosuje się folię polietylenową ze względu na dużą odporność chemiczną . Folia polietylenowa znalazła również zastosowanie jako materiał opakowaniowy dla chemikalii oraz produktów chemii gospodarczej.
VII. RECYKLING TWORZYW SZTUCZNYCH.
W ostatnich latach recykling , czyli powtórne przetwarzanie tworzyw sztucznych , stał się w krajach wysokorozwiniętych problemem , któremu poświęca się wiele uwagi. Zagadnieniem tym zajmuje się wiele ośrodków uniwersyteckich oraz szereg działów badawczo - rozwojowych i wiele koncernów. Prace te zostały wymuszone częściowo przez działania ustawodawcze rządów krajowych wysokouprzemysłowionych , mające na celu ochronę środowiska.
Z około 5000 stosowanych na świecie tworzyw sztucznych najwięcej zużywa się poliolefin , w tym polietylenu stanowiącego
34 % całości tworzyw sztucznych i polipropylenu stanowiącego 12 % całości zużycia . PCV stanowi 21,7 % zużytych tworzyw sztucznych , a tworzywa termoutwardzalne 6,8 %.
Aby ocenić jaka ilość tworzyw sztucznych może podlegać powtórnemu przetworzeniu należy wziąć również pod uwagę materiały , które zostały wytworzone w poprzednich okresach. Wprawdzie odpady tworzyw sztucznych stanowią wagowo tylko ok. 7 % odpadów komunalnych , ale mogą stanowić aż 30 % objętości. Ważne jest przy tym , że aż 90 % odpadów tworzyw sztucznych w odpadach komunalnych stanowią tylko trzy rodzaje tworzyw , mianowicie : poliolefiny , polichlorek winylu i polistyren . Niestety odzyskanie tworzyw sztucznych z odpadów komunalnych nie jest łatwe ze względu na ich zanieczyszczenia i niejednorodność.
Zanim odpady z tworzyw sztucznych mogą zostać powtórnie przetworzone , należy je zebrać i posortować. Istnieje obecnie wiele systemów zbierania odpadów tworzyw sztucznych.
Sposób zbierania odpadów tworzyw sztucznych zależy przede wszystkim od źródła ich powstawania , ilości źródeł , w których powstają odpady tego samego rodzaju oraz ilości odpadów powstających w danym źródle. Postać odpadów , stopień ich zanieczyszczenia i rodzaj zanieczyszczenia są przy tym prostą konsekwencją źródła ich powstawania .
Zasadniczo można wyróżnić kilka podstawowych systemów zbierania :
gromadzenie odpadów bezpośrednio u producenta tworzyw lub u przetwórcy . Takie odpady cechuje wysoki stopień czystości na ogół nie wymagają one sortowania , a ich właściwości mogą być porównywalne z właściwościami surowca , oraz często można je w określonej ilości dodać do świeżego surowca.
gromadzenie odpadów sztucznych z przemysłu , rzemiosła , handlu , rolnictwa . Takie odpady wymagają intensywnego oczyszczania i rozdzielania przy czym dokładność posortowania jest ograniczona.
Zbieranie odpadów tworzyw sztucznych bezpośrednio z gospodarstw domowych . Takie odpady można posortować na główne grupy tworzyw , np.: poliolefiny , polistyren itp. i użyć do produkcji prostych nieodpowiedzialnych wyrobów , których wygląd zewnętrzny nie odgrywa istotnej roli.
zbieranie zużytych tworzyw bezpośrednio u użytkownika , np.: w szpitalach . Tutaj czystość zebranych odpadów jest różna , różne też są możliwości sortowania w/g rodzajów tworzyw. Sposób ten wymaga przeszkolenia pracowników i motywacji do zbierania zużytych tworzyw sztucznych.
Przygotowanie tworzyw sztucznych do dalszego przetwórstwa obejmuje ogólnie następujące odpady :
Wstępne oddzielanie tworzyw sztucznych do innych materiałów.
Rozdrobnianie.
Mielenie.
Oddzielanie znieczyszczeń/
Sortowanie tworzyw w/g rodzajów.
Suszenie.
Wytworzenie półproduktów z odzyskanego surowca.
Kluczowym momentem w przygotowaniu odpadów tworzyw sztucznych do dalszej przeróbki jest ich sortowanie.
Jakkolwiek znane są technologie przetwórstwa nierozdzielonych odpadów tworzyw sztucznych . Pierwszeństwo daje się technologiom wykorzystującym odpady posortowane na poszczególne rodzaje tworzyw . Oczywiste jest że im bardziej czysty i homogeniczny jest surowiec , tym większa jest jakość produktu , a jego właściwości są powtarzalne. Oczywiście wybór metody sortowania , dokładność sortowania zależy od bardzo wielu czynników .
Do najważniejszych należą :
źródło odpadów , i w następstwie ich postać , rodzaj i stopień zanieczyszczenia
ilość rodzajów tworzyw i ich udział w odpadach
ilość odpadów
wymagania odnośnie właściwości produktu wytwarzanego z odzyskanych odpadów
Dlatego należy tak dobierać metodę sortowania , aby uwzględnić lokalne uwarunkowania zakładu sortującego , potrzeby zakładu przetwarzającego odpady , wymagania w stosunku do produktu z odzyskanego surowca oraz opłacalność całego procesu.
Sposoby sortowania odpadów tworzyw sztucznych można podzielić na następujące grupy :
1.Metody mechaniczne.
sortowanie ręczne
sortowanie fabryczne
sortowanie w hydrocyklonach
sortowanie pneumatyczne
sortowanie przy użyciu różnego typu czujników
2.Metody chemiczne :
selektywne rozpuszczanie
selektywna solwoliza
selektywne utlenianie
Niektórzy autorzy dzielą mechaniczne metody sortowania na suche i mokre , przy czym metody suche mają ograniczone zastosowanie , ponieważ odpady tworzyw sztucznych są z reguły znieczyszczane i wymagają mycia.
Metody mokre dzieli się na metody wykorzystujące do sortowania siłę ciężkości i metody wykorzystujące siłę ośrodkową.
Większość mechanicznych metod sortowania wykorzystuje do ich rozdzielania różnice gęstości poszczególnych tworzyw . Do sortowania odpadów tworzyw sztucznych z odpadów komunalnych wykorzystuje się na ogół sortowanie w hydrocyklonach , jako metodę o największej dokładności (osiąga się do 99 % czystość odzyskanego tworzywa) i wydajności dla tego rodzaju odpadów.
Sposoby powtórnego wykorzystania tworzyw sztucznych .
Zużyte tworzywa sztuczne można :
wywieźć na wysypiska
odzyskać zawartą w nich energię
odzyskać surowce chemiczne rozkładające je do związków prostych
powtórnie przetworzyć
WYSYPISKO
Usuwanie odpadów na wysypisko było najprostrzym sposobem pozbycia się ich . Około 78 % odpadów tworzyw sztucznych w Europie jest usuwane na wysypiska śmieci. Składowanie tworzyw sztucznych jest właściwie obojętne dla środowiska , ponieważ nie wydzielają one na ogół szkodliwych substancji podczas składowania. Jednak ograniczona powierzchnia składowisk w połączeniu z bardzo długim czasem rozkładu tworzyw sztucznych wpływa na wzrost cen składowania , co skłania wielu wytwórni do szukania nowych możliwości pozbycia się odpadów tworzyw sztucznych.
Z powodu wzrostu cen składowania coraz bardziej opłacalny staje się recykling.
SPALANIE
Odzyskanie energii zawartej w tworzywach sztucznych polega na wykorzystaniu energii cieplnej powstającej przy spalaniu. W Europie zachodniej spala się około 15 % wszystkich odpadów z tworzyw sztucznych. Spalanie odpadów tworzyw sztucznych możliwe jest z reguły w normalnych instalacjach do spalania śmieci , przy czym najczęściej nie powodują one szkoliwych emisji a pozostałości po spaleniu są obojętne . Wartość kaloryczna z odpadów sztucznych jest porównywalna z wartością kaloryczną oleju opałowego i na ogół większa niż węgla.
Odpady tworzyw sztucznych można spalać jako samodzielne paliwo , paliwo dodatkowe razem z węglem lub innym paliwem oraz jako paliwo dodatkowe w produkcji cementu.
W najczęściej używanej instalacji , systemu Duesseldorf , odpady są spalane w niej w czasie ok. 60 min. w temperaturze 800- 1200 stopni C. Działają też instalacje , w których śmieci spalane są w atmosferze tlenu. Są one nieco droższe , ale pozwalają one na dokładniejsze spalanie , powstaje przy tym mniej NOx i SO2
Spalanie pozwala na odzyskanie energii zawartej w tworzywach sztucznych , zaoszczędzeniu paliw i redukcję objętości odpadów tworzyw sztucznych do minimum.
RECYKLING CHEMICZNY (surowcowy)
Recykling chemiczny polega na rozłożeniu cząsteczek tworzyw sztucznych na frakcję o mniejszczej masie cząsteczkowej , które mogą być użyte ponownie jako surowce petrochemiczne , monomery lub surowce do innych produktów chemicznych. Większość takich procesów znana jest od dawna . Niestety były to tylko instalacje pilotowe i nie wyszły one właściwie poza stadium prób. Przyczyną były wysokie koszty i brak dostatecznej ilości odpadów tworzyw sztucznych .
Metody recyklingu chemicznego tworzyw sztucnzych :
PIROLIZA - czyli rozkład termiczny tworzyw stucznych bez udziału tlenu.
Piroliza przeprowadzana jest w reaktorach fluidyzacyjnych lub w piecach z rotującym bębnem.
Temperatura rozkładu wynosi 700 - 1000 stopni C zależnie od tworzywa poddawanego procesowi i produktów jakie mają być uzyskane.
Przy pirolizie odpadów tworzyw w reaktorze fluidyzacyjnym otrzymuje się produkty w postaci gazu (44 %) , oleju (26 %) i odpadów stałyvh (30 %). Ok. 40 % otrzymanego gazu zużywane jest do ogrzewania reaktora , pozostała część może być użyta jako gaz opałowy. Gaz ten ma około 20 % wyższą wartość opałową niż gaz ziemny . Olej otrzymany przy pirolizie tworzyw sztucznych zawiera ok. 95 % związków aromatycznych i może po dalszym frakcjonowaniu ponownie być użytym do wytwarzania polimerów.
Uwodornianie - polega na uwodornianiu tworzyw sztucznych pod wysokim ciśnieniem (40 ofn) w temperaturze 500 stopni C . Produktami są gazy (17 %) , oleje (65 %) i odpady stałe . Oleje po odpowiedniej obróbce można rozdzielić na benzyny i olej opałowy , gaz po neutralizacji może być użyty jako gaz opałowy. Jest to proces szczególnie odpowiedni dla chlorowanych węglowodorów.
HYDROLIZA - polega na rozłożeniu pod działaniem ciśnienia , temperatury i pary wodnej polimerów uzyskiwanych w reakcji polikondensacji i poliaddynacji (poliestry , poliamidy , poliwęglany). Reakcja ta jest prostym odwróceniem polikondensacji , dzięki temu uzyskuje się bezpośrednio surowce do ponownej produkcji polimeru . Podobnie działają alkoholiza i glikoliza.
ODCHLOROWODOROWANIE - polega na odzyskaniu HCl i alkanów z odpadów tworzyw sztucznych zawierających PCV i PVCD.
RECYKLING MATERIAŁOWY
Polega na ponownym przetworzeniu odzyskanych tworzyw sztucznych do gotowych wyrobów . Jest to zagadnienie stosunkowo proste w przypadku termoplastów , ponieważ odzyskany surowiec można przetwarzać praktycznie wszystkimi znanymi metodami przetwórstwa termoplastów . Największe zastosowanie znalazły tu oczywiście formowania wtryskowe i wytłaczane . Gotowe wyroby wytwarza się w całości z odzyskanego surowca lub częściowo oddając go w określonej ilości do materiału świeżego.
Aby uzyskać bardzo dużą czystość stopu odzyskanych tworzyw stosuje się filtrowanie przy wytłaczaniu . Usuwa się w ten sposób zanieczyszczenia takie jak : piasek , papier , włókna , drewno . Obecnie ta metoda oczysczania stopu rozwija się dynamicznie przechodząc od jednostopniowego filtrowania okresowego z koniecznością częstej wymiany filtrów , do dwustopniowego filtrowania ciągłego z automatycznie oczyszczonym filtrem. Metoda ta pozwala na bardzo dokładne oczyszczenie stopu.
Bardziej skomplikowanym jest recykling materiałowy systemów usieciowanych takich jak duroplasty czy ebstermy . Bardzo długo uważano że tego typu materiały można tylko spalać..
Jednak ostatnio opracowano w odniesieniu do duroplastów metody ponownego ich wykorzystania tzn. recykling cząstkowy .
Polega on na tym , że duroplasty wzmocnione włóknem szklanym rozdrabnia się w młynach młotkowych , odzyskując częściowo włókno szklane oraz cząstki utworzonej matrycy polimerowej z włóknem szklanym. Cząstkami tymi po odpowiednim frakcjonowaniu , zastępuje się część napełniacza włóknistego w nowo produkowanych tłoczywach . Doświadczenia amerykańskie i niemieckie wykazały , że można dodawać do tłoczyw do 30 %
wog. recyklatu bez istotnego pogorszania właściwości mechanicznych.
Właściwości przetwórcze tłoczyw z recyklatem pozwalają na zastosowanie w przetwórstwie konwencjonalnych metod bez dodatkowych nakładów.
Recykling tworzyw sztucznych nie jest zadaniem czysto technicznym . Oprócz problemów technicznych trzeba tu rozwiązać problemy logistyczne , rynkowe i psychologiczne. Potrzebne jest współdziałanie przemysłu , handlu , nauki , techniki , ekonomistów , polityków , środków masowego przekazu i uzytkowników czyli jest to działanie dla całego społeczenstwa.
Oczywiście ideałem byłby 100 % recykling materiałowy , ale niestety jest to praktycznie niemożliwe. Tez dla maksymalnego wykorzystania materiału sformułował profesor Monzini z Mediolanu , brzmią one następująco :
Teza “minimum materii” - oznacza , że określona funkcja wyrobu powinna być spełniona przy użyciu minimum materiału.
Teza “wiecznej materii” - oznacza , że użyty materiał powinien umożliwić jak najdłuższe użytkowanie wyrobu.
Teza “materii jako medium” - po użyciu produktu materiał powinien być łatwo przetwarzalny i nadawać się do pnownego użycia.
Tworzywa sztuczne w znacznej mierze spełniają te wymagania , teoretycznie więc mogą być użytkowane bardzo długo. Wynika stąd że nieuzasadniony jest strach przed zasypaniem świata przez odpady tworzyw sztucznych . Są one wprawdzie widocznym składnikiem odpadów jakie trzeba zauważyć , że stanowią tylko
7 % całości odpadów i mogą być ponownie przetwarzane. Ponadto biorąc pod uwagę tzw. ekobilans , czyli całkowite obciążenie środowiska spowodowane przez dany materiał na wszystkich etapach jego wytwarzania i przetwarzania , okazuje się że tworzywa sztuczne znacznie mniej obciążają środowisko niż np. papier . Oczywiście wraz z rozwojem recyklingu będą powstawały nowe problemy , ale nasze życie codzienne i technika są już tak uzależnione od tworzyw sztucznych , że praktycznie nie można się bez nich już obyć. Nawet częściowe odejście od tworzyw sztucznych spowodowałoby z pewnością zwiększone zużycie materiałów naturalnych np. drewna , co z pewnością nie przyczyniłoby się do poprawienia ekobilansu.
Obecnie w Europie podlega recyklingowi ok. 22 % odpadow z tworzyw sztucznych. Są to więc dopiero początki , ale już dziś fachowcy twierdzą , że recykling będzie praktycznie nową gałęzią przemysłu , zagospodarowującą większość odpadów z tworzyw sztucznych.
Zestawienie obciążeń środowiska naturalnego :
emisja substancji szkodliwych w powietrzu :
SO2
Nox
CH4
CO
Pyły
obciążenie chemiczne ścieków :
CBS - chemiczne zapotrzebowanie na tlen
BSB5 - biologiczne zapotrzebowanie na tlen
CH4
Ferole
AOX - ograniczenia związany chlor
Zestawienie względnych obciążeń dla środowiska w wyniku stosowania do produkcji ram okiennych PVC , drewno , aluminium
Emisja pyłów dla :
PVC wynosi 16,5 %
drewna wynosi 20 %
aluminium wynosi 100 %
Emisja CO dla
PVC wynosi 14,5 %
drewna wynosi 80 %
aluminium wynosi 100 %
Emisja SO2 dla
PVC wynosi 14,5 %
drewna wynosi 10 %
aluminium wynosi 100 %
VIII. ŹRÓDŁA ZANIECZYSZCZEŃ I RODZAJE ZANIECZYSZCZEŃ EMITOWANYCH DO POWIETRZA I ŚRODOWISKA.
Źródłem wytwarzania zanieczyszczeń emitowanych zarówno do powietrza jak i środowiska są :
procesy technologiczne przy otrzymywaniu wszelkiego rodzaju tworzyw sztucznych
proces krakowania tworzyw sztucznych
spalanie , czyli recykling tworzyw sztucznych
przeróbka tworzyw sztucznych
tłoczenie tworzyw sztucznych podczas , którego lotne składniki utleniają się
prasowanie tworzyw sztucznych
pokrywanie i laminowanie tworzyw sztucznych (nawarstwianie)
spojenie tworzyw sztucznych przy użyciu gorącego gazu
klejenie tworzyw sztucznych - uwalnia się bardzo trujący benzen , który należy zastąpić mniej trującym zwanym toluenem.
obróbka tworzyw sztucznych - podczas obróbki występuje duża ilość wiórów
stosowanie stabilizatorów , które zawierają groźne związki kadmu oraz sole ołowiu
barwienie tworzyw sztucznych - zawierają one azbest , który jest trujący
podczas przerobu węgla kamiennego
podczas przerobu ropy naftowej
odpady z tworzyw sztucznych
produkcja polichlorku winylu - powoduje uwolnienie się do ścieków związków chloroorganicznych
Główne rodzaje zanieczyszczeń , które wpływają szkodliwie na stan środowiska to :
emisja gazów w tym :
SO2
HCl
SO3
HF
NOx
NH3
WWA
CO
nitrozoaminy
dioksyny
pestycydy
metale ciężkie Mg , Pb , Cd , Cu
ciepłe powietrze
inne zanieczyszczenia to :
pyły toksyczne - największa ich ilość powstaje podczas krakowania
ścieki
odpady z tworzyw sztucznych np. opakowania z tworzyw :
Dotyczy to worków po nawozach , środków ochrony roślin , paszach oraz opakowań wielu produktów spożywczych i pojemników na płyny.
Masowe wyrzucanie ich w mieście i na wsiach stanowią coraz większy problem z ich unieszkodliwianiem . A podczas ich spalania wydzielają się silne toksyczne związki organiczne.
Są to podstawowe rodzaje zanieczyszczeń środowiska naturalnego tzn. takich jego podstawowych elementów jak : powietrze , gleba i woda . Ale należy pamiętać że bezpośrednie zależności od stanu czystości tych podstawowych elementów środowiska są dalsze jak roślinność (warzywa i owoce) oraz wytworzona z nich żywność , które wspólnie z powietrzem i wodą oddziaływują bezpośrednio na człowieka i zwierzęta.
Tabela przedstawiająca zanieczyszczenia występujące i
oznaczone w powietrzu atmosferycznym , glebie , wodzie i środkach żywności.
Grupa zanie- Czyszczeń |
Powietrze atmosferyczne |
Gleba |
Woda |
Środki żywności |
1.Metale i ich związki |
Fe,Ni,As,Hg,Pb, Cd,Zn,Mn,Se |
Co,Cu,Mn,Mg,As,Cr,Ni,Pb,Hg,Cd |
Pb,Cd,Zn,As,Hg, Cu,Fe |
Pb,Cu,Mn,Zn,Sn,Mn,As,Cr,Hg,Cd |
2.Związki siarki |
SO2 , SO3 |
SO4 , S |
SO4 |
SO3 , SO4 |
3.Związki azotu |
NOx |
Nitrozoominy |
NO2,NO3,NCl3, NCl4 |
KONO2,NaNO3, KNO3,KNO, nitrozoominy |
4.Węglowodory |
WWA |
Węglowodory |
WWA |
WWA |
5.Pestycydy chloroorganiczne |
DDT , HCH |
pestycydy |
DDT , HCH |
DDT , HCH, dwuferyle polichlorowe |
6.Pestycydy fosforoorganiczne |
______ |
pestycydy |
______ |
frichlorofon |
Należy pamiętać również , że część zanieczyszczeń występuje w ilościach śladowych , choć już w takich ilościach zanieczyszczenia te są szkodliwe.
Zanieczyszczenia takie jak :
nitrozoominy - są odpowiedzialne za powstawanie zjawisk mutogennych i rakotwórczych.
dioksyny - które powstają podczas recyklingu odpowiedzialne są za choroby , uszkadzają płód , działają mutogennie , niszczą układ hormonalny , powodują bezpłodność.
IX. METODY OGRANICZANIA ZANIECZYSZCZEŃ.
Podstawowymi metodami ograniczania zanieczyszczeń są :
stosowanie ulepszonej technologii otrzymywania tworzyw sztucznych
stosowanie nowoczesnych maszyn i urządzeń
polepszanie warunków pracy
hermetyzacja urządzeń
stosowanie filtrów
wykorzystywanie ciepła dostarczanego podczas spalania
segregacja odpadów z tworzyw sztucznych
powtórne wykorzystanie odpadów
zastąpienie szkodliwych substancji mniej szkodliwymi
stosowanie odpowiednich dodatków
zautomatyzowanie urządzeń
stosowanie stref ochronnych
stosowanie technologii bezodpadowych
neutralizacja ścieków
proces fermentacji ścieków
odzysk zużytych substancji i brawników
stosowanie transportu pneumatycznego
stosowanie urządzeń oczyszczających
segregowanie odpadów przed wyniesieniem z domu
zastosowanie odpowiedniej aparatury kontrolno - pomiarowej
X. UTYLIZACJA ODPADÓW.
Utylizacja odpadów odbywa się przez :
Spalanie
Sortowanie
Składowanie
Uciążliwość odpadów dla środowiska w wyniku dużego nagromadzenia odpadów na stosunkowo małej powierzchni powoduje negatywne oddziaływanie na środowisko a przede wszystkim :
zanieczyszcza wody gruntowe i powierzchniowe
zanieczyszcza atmosferę oraz gleby i okoliczną szatę roślinną
stanowi zagrożenie sanitarno - epidemiologiczne
Podstawowym kierunkiem ochrony środowiska przed odpadami jest ich gospodarcze wykorzystanie czyli utylizacja .
Odpady , których nie można wykorzystać gospodarczo należy unieszkodliwić lub ograniczyć ich uciążliwość dla otoczenia przez rozkład biologiczny , fizykochemiczny , w tym spalanie lub bezpośrednie składowanie w miejscach do tego przeznaczonych.
Sposób zagospodarowania odpadów:
[Rys.14]
Gospodarcze wykorzystanie odpadów to najskuteczniejsza metoda ich zagospodarowania . Odpady po przeróbce mogą być wykorzystywane w przemyśle lub rolnictwie :
surowce wtórne np.: metale kolorowe , makulatura , szkło , tworzywa sztuczne.
surowce do produkcji pólfabrykatów z żużli i popiołów lotnych z odpadów z tworzyw sztucznych sztucznych , ceramicznych i drzewnych.
Spalanie - to najbardziej radykalna metoda unieszkodliwiania odpadów . Ujemną stroną spalania jest emisja gazów (SO2,HCl, SO3,HF,NOx) i pyłów . Aby ją ograniczyć w komorach instaluje się urządzenia odpylające (cyklony , elektrofiltry , odpylacze mokre , multicyklony). Także stałe produkty spalania jak żużel , popiół mogą być źródłem toksycznych związków np.: dioksyn i furanów .Do zalet metody spalania zaliczamy wysoki stopień likwidacji odpadów , możliwość uzyskania energii i ciepła do osuszania odpadów , ogrzewania pomieszczeń oraz dalszego wykorzystania pozostałości po spaleniu np. do budowy dróg.
Sortowanie.
Kluczowym elementem w przygotowaniu odpadów tworzyw sztucznych do dalszej przeróbki jest ich sortowanie .
Oczywiście wybór metody sortowania i dokładności sortowania zależy od bardzo wielu czynników. Do najważniejszych należą :
źródło odpadów , i w następstwie ich postać , rodzaj i stopień zanieczyszczenia
ilość rodzajów tworzyw i ich udział w odpadach
ilość odpadów
d ) wymagania odnośnie właściwości produktu wytwarzanego z odzyskanych odpadów
Dlatego należy tak dobierać metodę sortowania , aby uwzględnić lokalne uwarunkowania zakładu sortującego , potrzeby zakładu przetwarzającego odpady , wymagania w stosunku do produktu z odzyskanego surowca oraz opłacalność całego procesu.
Sposoby sortowania odpadów tworzyw sztucznych można podzielić na następujące grupy :
1.Metody mechaniczne.
sortowanie ręczne
sortowanie fabryczne
sortowanie w hydrocyklonach
sortowanie pneumatyczne
sortowanie przy użyciu różnego typu czujników
2.Metody chemiczne :
selektywne rozpuszczanie
selektywna solwoliza
selektywne utlenianie
Składowanie odpadów.
Jest najstarszą metodą ich zagospodarowania. Nie zagospodarowane odpady składuje się na wysypiskach .
Szkodliwość wysypisk zależy od :
fizyko - chemicznych - biologicznych własności odpadów
wielkości i masy odpadów
jakości gruntów i warunków hydrologicznych
sposobu zagospodarowania środowiska na terenie przyległym do wysypiska
sposób rekultywacji i docelowego zagospodarowania terenu wysypiskowego
Według danych służb sanitarno - epidemiologicznych w Polsce jest 1930 legalnych wysypisk , które i tak nie są należycie przygotowane do spełnienia swych funkcji.
Metody ograniczania odpadów .
Osiągamy je przez :
redukcję ilości odpadów w stopniu znacznie większym niż dotychczas , dzięki kompleksowym wykorzystaniu odpadów
selektywne składowanie odpadów
zapewnienie wysokiego stopnia czystości odzyskiwanych surowców w celu zwiększenia ich przydatności rynkowej
stosowanie tzw. “czystych” technologii produkcji małoodpadowych
rozbudowanie systemu motywacji dla podmiotów gospodarczych zagospodarowujących surowce wtórne
4. Inne sposoby unieszkodliwiania odpadów to :
piroliza (odgazowanie) - beztlenowy proces fizycznego i chemicznego rozkładu masy organicznej przebiegającej na drodze termicznej (500 - 800 stopni C) przeprowadzona w specjalnych urządzeniach (bębnach obrotowych , piecach fluidalnych)
neutralizacja chemiczna (zakwaszanie , alkalizowanie)
reakcja utleniania (chlorowanie , wapniowanie , ozonowanie)
mokre spalanie (do przerobu substancji organicznej zawierającej celulozę)
XI. WNIOSKI.
Podsumowując produkcję przemysłu tworzyw sztucznych mogę tylko stwierdzić że jest on bardzo szeroko rozwinięty i ciągle jeszcze jego rozwój ulega poprawie . Nie ma dziedziny , w której tworzywa sztuczne nie odgrywałyby swej roli.
Tworzywa sztuczne posiadają wiele zalet , które decydują o ich wykorzystywaniu . W coraz to szerszym stopniu . Do zalet tych możemy zaliczyć między innymi : mały ciężar właściwy , odporność chemiczną , odporność na korozję , dobre własności mechaniczne oraz dielektryczne . Dlatego też mogą one zastępować w wielu wypadkach tradycyjne materiały takie jak : drewno , skórę , papier , metale , szkło . Stosowanie tworzyw sztucznych jest opłacalne we wszystkich gałęziach przemysłu , obniża bowiem znacznie koszty produkcji i pozwala na eliminowanie deficytowych materiałów , przy jednoczesnym obniżeniu ciężaru oraz podniesieniu właściwości użytkowych i estetyki gotowych produktów.
Jeśli chodzi o stopień zanieczyszczenia tworzywami sztucznymi to i tu problem jest prawie rozwiązany . Zagadnieniem tym zajmuje się wiele ośrodków uniwersyteckich oraz szereg działów badawczo - rozwojowych wielu koncernów , które dbają o to aby ilość zanieczyszczeń tworzyw sztucznych zmniejszyć do minimum.
Uważam , że stosowanie tworzyw sztucznych jest opłacalne i powinno być na szeroką skalę rozwijane.
Ponadto nie ma chyba gospodarki , w której tworzywa sztuczne nie znajdowałyby zastosowania. Po dzień dzisiejszy rozporządzamy już całym szeregiem tworzyw sztucznych , które się wytwarza z najrozmaitszych materiałów wyjściowych bardzo różnorodnymi metodami chemicznymi.
Rozpatrując więc przyszłość przemysłu tworzyw sztucznych możemy być pewni , że w dalszym ciągu będzie się on intensywnie rozwijać i tym samym wzbogacać naszą całą gospodarkę . Ciągle w tym kierunku prowadzone są badania , które mają zapewnić o przydatności tworzyw sztucznych na całym świecie.
XII. LITERATURA.
“Niektóre zagadnienia z technologii chemicznej”
A.Orszagh , J.Rzurakowska - Orszagh , B. Semeniuk
“Recykling tworzyw sztucznych” A.K. Błędzki Ośrodek Informacyjno - Dydaktyczny Tworzyw Sztucznych przy Instytucie Polimerów Politechniki Szczecińskiej
“Technologia materiałów budowlanych” Włodzimierz Skolmowski
“Tworzywa sztuczne” M.Saechting , W. Zebrowski
“Tworzywa sztuczne - przeróbka i spawanie” Werber Schrader
“1000 słów o tworzywach sztucznych” Stefan Chudzyński , Jan Puternicki , Wiktor Surowak
“Vademecum materiałoznawstwa” Wilhelm Damke
67
Szukasz gotowej pracy ?
To pewna droga do poważnych kłopotów.
Plagiat jest przestępstwem !
Nie ryzykuj ! Nie warto !
Powierz swoje sprawy profesjonalistom.