CHEMIA NIEORGANICZNA

I ANALITYCZNA

Wykład.1.

4.X.2002 r.

CHEMIA NIEORGANICZNA

• Układ okresowy pierwiastków.

• Wybrane pierwiastki grup głównych.

1. właściwości

2. otrzymywanie

3. zastosowanie

Metody otrzymywania ważnych technicznie produktów przemysłu chemicznego.

1. kwas siarkowy

2. amoniak

3. kwas azotowy

4. węglan sodu

5. wodorotlenek sodu

6. nawozy sztuczne

4. Wybrane pierwiastki grup pobocznych.

1. ich właściwości

2. otrzymywanie

3. zastosowanie

5. Związki kompleksowe.

1. rodzaje kompleksów

2. nazewnictwo

3. izomeria (rodzaje).

CHEMIA ANALITYCZNA

• Metody poboru i przygotowania próbek środowiskowych do analizy.

• Kryteria wyboru metod analitycznych dla próbek gazowych, ciekłych i stałych środowiska przyrodniczego.

• Podstawy analizy objętościowej

1. alkacymetrii

2. redoksymetrii

3. kompleksometrii

4. analizy wytrąceniowej

4. Metody chromatograficzne.

1. adsorcyjne i podziałowe

2. sączenie melekularne

3. jonity w technikach chromatograficznych cienkowarstwowej, wysokosprawne chromatografii cieczowej i chromatografii gazowej.

5. Metody spektralne w analityce środowiska.

1. absorcyjne AAS, UV/VIS

2. emisyjne ICP, MIP, XRF

6. Podstawy metod elektrochemicznych i ich zastosowanie w badaniach stanu środowiska.

1. potencjometria

2. konduktometria

3. Volt - amperometryczne

7. Analiza specjacyjna i jej znaczenie w analityce środowiska.

8. Certyfikowane materiały odniesienia i błędy w analizie chemicznej.

9. Statystyczna ocena wyników.

Wykład.2.

11.X.2002 r.

Liczby kwantowe służą do określenia stanu energetycznego elektronów w obrębie atomu.

liczba kwantowa główna n określa ogólny stan energetyczny elektronów atomów

liczba kwantowa poboczna l precyzuje dokładnie stan energetyczny atomów w obrębie danej liczby kwantowej głównej

K L M N

n = 1, 2, 3, 4,....

l = 0, 1, 2, 3, 4,

s p d f g

liczba kwantowa magnetyczna -l ≤ m ≤ +l mówi o zachowaniu się elektronów w polu magnetycznym

liczba spinowa m_s = ± ½ mówi o obrocie elektronów wokół własnej osi










Do wielkości fizycznych, których znajomość ułatwia przedstawienie zmiany właściwości chemicznych pierwiastków w zależności od położenia w układzie okresowym należą:

• rozmiary atomów

• energia jonizacji

• powinowactwo elektronowe

W poszczególnych okresach największy promień atomowy wykazują pierwiastki I grupy (litowców).





maleje promień atomu

rośnie promień atomowy

Energia jonizacji oznacza energię potrzebną do usunięcia elektronu z atomu danego pierwiastka. W energii jonizacji decydują siły, które w atomie działają na elektron walencyjny. Zależą od odległości atomu tego elektronu oraz od ładunku jądra.

Najmniejsze wartości w poszczególnych okresach przyjmuje energia jonizacji pierwiastków o największym promieniu atomowym, tj. grupa litowców.

Pojęcie elektroujemności.

Charakterystyczna zdolność atomu wchodzącego w skład cząsteczki do przyciągania ku sobie elektronów. Elektroujemność wzrasta w okresach od lewej do prawej strony. Najbardziej elektroujemne są: chlor, fluor.

Nazewnictwo grup.


I A litowce blok s

II A berylowce


III A borowce

IV A węglowce

V A azotowce

VI A tlenowce blok p

VII A fluorowce

VIII A helowce


III B skandowce

IV B tytanowce

V B wanadowce

VI B chromowce

VII B manganowce

VIII B żelazowce blok d

VIII B kabaltowce

VIII B niklowce

I B miedziowce

II B cynkowce

A grupa główna

B grupa poboczna

Wykład.3.

18.X.2002r.

LITOWCE - Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

• posiadają niską wartość energii jonizacji, łatwo te elektrony oderwać, niska wartość = kilkaset kilojuli (mol)

• możemy powiedzieć, że występują jako Me⁺

• wolne atomy litowców w wysokiej temperaturze ulegają zbudzeniu, emitują widma „emisyjne”, które leżą w zakresie światła widzialnego

Li - płomień się zabarwia na kolor rubinowy

Na - na żółto - pomarańczowy

K, Cs, Rb - fiołkowy kolor

• występują w zróżnicowanej ilości

Na - w skorupie ziemskiej 2,6 %

K - 2,4 %

Li - 6 * 10^-3

Rb - 3 * 10^-7

Cs - 3 * 10^-4

• mają pierwszy stopień utleniania

• występowanie:

Li - w glinokrzemianach (minerały), w fosforanach, w niektórych wodach mineralnych -

działa antydepresyjnie

Na - w glinokrzemianach, NaCl w wodzie morskiej oraz pokłady soli kamiennej, saletta chilijska NaNO₃

K - znacznie bardziej rozproszony niż Na, występuje w minerałach chlorkowych KCl, MgCl₂ oraz w glinokrzemianach

Rb, Cs - nie tworzą odrębnych pierwiastków

• własności fizyczne:

• metale o barwie srebrzystobiałej

• są miękkie, można je kroić nożem

• oznaczają się małą gęstością, Li jest najlżejszy spośród metali, Na, K - pływają po wodzie

• własności chemiczne:

• duża aktywność chemiczna

• Li jest najmniej aktywny, wszystkie pozostałe w temperaturze pokojowej już pokrywają się warstwą tlenu

• Zastosowanie:

• sam lit (jako pierwiastek) stosowany jest jako dodatek do stopów cynków, magnezów, zwiększa ich twardość, stosowany jest jako odtleniacz w metalurgii miedzi

• Na do produkcji nadtlenku sodu Na₂O₂, do środków piorących, do oczyszczania powietrza w okrętach podwodnych i w aparatach do oddychania, jako reduktor niektórych związków organicznych

• K metaliczny nie znajduje zastosowania

• Z Cs metalicznego, który tworzy stop z glinem i barem wytwarzane są fotokomórki cesowe

• wodorotlenek sodu jest substancją stałą, łatwo topliwą, silnie higroskopijną, na skalę techniczną otrzymywany jest podczas elektrolizy wodnego roztworu chlorku sodu


NaCl + H₂O ^elektrony ˝ Cl₂ + ˝ H₂ + NaOH


2H₂O H₃O⁺ + OH^-





K H₃O⁺ + e H₂O + ˝ H₂



A Cl^- ˝ C₂ +



NaCl Na⁺ + Cl^-

Elektrolizę przeprowadza się w urządzeniach skonstruowanych w ten sposób aby wydzielający się na anodzie chlor nie stykał się z wodorotlenkiem sodu.

• węglan sodu


NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O NaHCO₃ + NH₄Cl


2NaHCO₃ ^temp. Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O


2NH₄Cl + Ca(OH)₂ 2NH₃ + CaCl₂ + 2H₂O

BERYLOWCE - Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra

• berylowce są metalami lekkimi, ze względu na mniejsze promieniowanie i dwukrotnie większą liczbę elektronów walencyjnych niż litowce mają większą gęstość i wyższe temperatury topnienia i wrzenia niż litowce

• występują tylko na +2 stopniu utlenienia

• energie jonizacji berylu są wyższe niż pozostałych pierwiastków w grupie, a jego jony działają na aniony silnie polaryzująco i warunkują kowalencyjny charakter związków berylu

wiązanie jonowe:



Na⁺ Cl^- Na⁺Cl^-


wiązanie kowalencyjne: (elektrony do wspólnego użytkowania)




• pierwiastki te są silnie elektrododatnie, utleniają się w powietrzu tworząc tlenki typu metal 0

• w miarę przesuwania się w dół grupy wzrasta tendencja do hydratacji krystalicznej soli, wzrasta trwałość termiczna węglanów, azotanów i nadtlenków, wzrasta szybkość reakcji metali z wodorem, wzrasta zasadowy charakter wodorotlenków

• Be stanowi rzadki metal, występuje w glinokrzemianach Be₃Al₂ [Si₆O₁₂]

• zabarwione odmiany berylu to: szmaragd, akwamaryl, chryzoberyl Al₂ [BeO₄]

• własności fizyczne:

• stosunkowo twarde

• otrzymuje się je przez elektrolizę stopionej soli

• w odróżnieniu od innych berylowców roztwarza się w rozcieńczonych wodnych roztworach alkanów


Be(OH)₂ + 2NaOH Na₂ [Be(OH)₄]

• zastosowanie:

• Be z uwagi na wysoką temperaturę topnienia, dużą wytrzymałość i ciągliwość znajduje zastosowanie do budowy samolotów i w astronautyce

• jako materiał akumulujący duże ilości ciepła stosowany jest do wykonywania powłok ochronnych do pojazdów o dużych prędkościach

• w technikach rentgenowskich jako okienka w aparatach rentgenowskich

• tworzy stopy z żelazem, glinem, srebrem

• blachy z berylu o najwyższej czystości stosowane są w reaktorach jądrowych do modelowania szybkości i odbijania neutronów

• tlenek berylu BeO stosowany jako materiał do wykładania pieców i wykonywania tynków odpornych na wysoką temperaturę

• najważniejsze minerały:

magnez - w przyrodzie tylko w postaci związanej:

• magnezy

• dolomit

• kizeryt

• krzemiany

• azbest

• milant

• woda morska zawiera różne minerały

Właściwości: lekkie, o srebrzystym połysku, otrzymywany elektrolitycznie

Zastosowanie:

• Mg stosowany jako składnik stopu

• stopy typu elektron zawierają do 90% Mg oraz krzem, cynę, mangan, miedź - pięciokrotnie lżejsze od żelaza

• w metalurgii Mg stosowany jest jako silny reduktor

Wykład.4.

8.XI.2002r.

Chlorek magnezu

• chlorek magnezu MgCl₂ krystalizuje jako sześciohydrat MgCl₂ * 6H₂O

• można odwodnić go tylko w atmosferze kwasu solnego

• cement magnezowy: mieszanina chlorku i tlenku magnezu MgCl₂ * MgO

• stosowany jest do sporządzania roztworów chłodzących i do impregnowania drewna

• jeżeli praży się węglan w temp. Do 800^o to otrzymuje się magnezję kaustyczną, do 1700^o tzw. magnezję paloną: stosuje się ją do wyrobu cegieł ogniotrwałych, do urządzeń laboratoryjnych

• ogrzewanie wodorotlenku magnezu: otrzymujemy tlenek magnezu, który nazywa się magnezją pustą (biały, sypki proszek), stosowaną w medycynie jako środek neutralizujący

Węglan magnezu

• krystalizuje w postaci pięciohydratu

• krystaliczny węglan magnezu to biały proszek, stosowany w przemyśle jako biały pigment do farb MgCO₃ * 5H₂O

Siarczan magnezu MgSO₄ * 1-12 H₂O

Wapń

• węglan wapnia występuje jako wapienie, kreda, marmur

• siarczan wapnia: anhydryt CaCO₃

CaSO₄ anhydryt dwuwodny

CaSO₄ 2H₂O gips

Ca₃ (PO₄)₂ fosforyt

Ca₃ (PO₄)₂ * Ca (F,Cl)₂ apatyt

CaCO₃ * MgCO₃ dolomit

• chlorek wapnia CaCl₂ produkt odpadowy, ciało stałe, silnie higroskopijne, stosowany jest do osuszania gazów

• chlorek wapnia 6 połączony z lodem jest mieszaniną chłodzącą (-55^o)

• 
  tlenek wapnia poddany prażeniu: wapno palone CaCO₃ CaO + CO₂

• 
  gaszenie wapna: wapno gaszone CaO + H₂O Ca (OH)₂

• wapno gaszone mieszane z piaskiem tworzy zaprawę wapienną

• wapno hydratyzowane, ma postać proszku

• tzw. ciasto wapienne ok. 50% wodorotlenku wapnie i 50% wody

• mleko wapienne zawiesina wodorotlenku wapniowego w wodzie

AZOTOWCE: N,P,As,Sb,Bi

• N, P: typowe niemetale

• As i Sb: pośredni między metalem i niemetalem

• Bi typowy metal

Występowanie

• N w stanie wolnym jest głównym składnikiem w atmosferze N₂, w atmosferze również w niewielkiej ilości tlenki azotu i amoniak

• Azot jako minerał (saletra chilijska NaNO₃, saletra indyjska KNO₃)

• Fosfor w postaci apatytów, w postaci fosforytu (fosforan wapnia)

• Arsen w postaci siarczków

As₂S_3­

FeAsS arsenopigment

Otrzymywanie

• azot przez frakcjonowanie, destylację skroplonego powietrza


NH₄NO₃ N₂ + 2H₂O


NaN₃ Na + 3/2 H₂

• fosfor


Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C 3CaSiO₃ + 5CO + ½ P₄

Proces odbywa się bez dostępu powietrza. Fosfor wydziela się w postaci pary i zestala się

• arsen w stanie wolnym otrzymuje się poprzez ogrzewanie arsenopirytu bez dostępu powietrza


FeAsS FeS + As

Zastosowanie

• azot stosowany w przemyśle, laboratorium jako gaz neutralny. Surowiec wyjściowy do otrzymywania amoniaku, kwasu azotowego

• fosfor stosowany jest w metalurgii jako dodatek do stopów, do produkcji kwasu fosforowego i związków fosforu. Czerwony fosfor do produkcji zapałek

• arsen stosujemy do otrzymywania związków arsenu. Dodatek niewielkiej ilości arsenu do ołowiu - do odlewu śrutu

• antymon, bizmut składniki stopów. Antymon do stopów łożysk, bizmut do stopów niklu

Właściwości

• występuje w kilku odmianach alotropowych

• jeżeli biały fosfor ogrzejemy do 450^o K bez powietrza powstanie bezpostaciowy fosfor czerwony. Jeżeli ogrzejemy go do 800^o K otrzymamy odmianę krystaliczną, fosfor fioletowy

• fosfor biały do 490^o K pod ciśnieniem 1,2 GPsc otrzymujemy fosfor czarny, który ma metaliczny połysk i przewodzi prąd elektryczny

Najważniejsze związki azotowe:

• XN₃ (NH₃, PH₃, AsH₃, BiH₃) wszystkie są gazami o nieprzyjemnym zapachu

• Amoniak N₂ + 3H₂ 2NH₃, amoniak przerabia się na kwas azotowy i sole amonowe. Siarczan i azotan amonu jako nawozy sztuczne. Na największe ilości przerabia się kwas azotowy. Jest gazem bezbarwnym. Bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie.


N₂ + O₂ 2NO metoda Mościckiego


4NH₃ + 5O₂ 4NO + 5H₂O 1150K, Pt - katalizator platynowy


2NO + O₂ 2NO₂ H₂O₄ metoda Ostwelda


H₂O₄ + H₂O HNO₃ + HNO₂


2HNO₂ HNO₃ + 2NO + H₂O


2NO + O₂ 2NO_2­ H₂O₄


Mg₃ + Sb₂ + 6HCl 3MgCl₂ + SbH₃

As₄C₆ arszenik

Wykład. 5.

15.XI.2002 r.

TLENOWCE: O,S,Se,Te,Po

• Tlen, siarka to niemetale

• Selen i telur to półmetale

• Polon to metal

• Tlen występuje w litosferze jako krzemiany i krzemionki, 46,4 % litosfery to tlen

• W przyrodzie tlen występuje jako O₂ i O₃. Ozon można sztucznie otrzymać wskutek wyładowań elektrycznych i promieni ultrafioletowych

• Od 10 km - 45 km warstwa ozonowa

• Siarka występuje w skorupie w ilości 0,03 %, w stanie wolnym jako złoża siarki. Występuje w Teksasie, Luizjanie, w byłym ZSRR, w Polsce

• Siarka w stanie związanym występuje jako blenda cynkowa

ZnS blenda cynkowa

PbS galena ołowiowa

TeS₂ piryt

• W wodzie morskiej występują sole i siarczany magnezu. Siarczany w wodach mineralnych, w gazie ziemnym

• Selen i telur występują w ilości 10^-7 % - ilości śladowe, towarzyszą związkom siarki

• Tlen na skalę przemysłową otrzymuje się z powietrza lub wody. Poprzez elektrolizę wody, lub skropienie powietrza w tlen, -192^oC następuje destylacja

• Selen występuje jako zanieczyszczenia rud siarkowych, w czasie przeróbki rud powstaje SeO₂, używany jest on do wyrobu fotokomórek, prostowników. W postacie rozpylonej do barwienia szkła

• Telur otrzymuje się ze szlamu azotowego podczas rafinacji miedzi. Stosowany jest do wytwarzania materiałów półprzewodników jako telurki metali ciężkich

Zastosowanie tlenu w przemyśle

• w hutnictwie: świeżenie stali w piecach martenowskich, do spawania metali w płomieniu acetylowo - tlenowym

• w górnictwie: węgiel aktywny nasycony ciekłym tlenem jako środek wybuchowy

• w procesach utleniania

• w medycynie: do ułatwiania procesu oddychania

Wydobycie siarki

• metoda Frasha

• wytopienie siarki pod ziemią za pomocą pary wodnej i sprężonego powietrza

• otrzymywanie przy oczyszczaniu gazów technicznych

Zastosowanie siarki

• surowiec do produkcji H₂SO₄

• jako środek dezynfekujący w przemyśle farmaceutyczny

• do wulkanizowania kauczuku

• do otrzymywania licznych barwników

• w leczeniu chorób skórnych

• w rolnictwie do zwalczania pasożytów roślinnych

Właściwości chemiczne

Aktywność chemiczna maleje w dół grupy. Tlen jest pierwiastkiem silnie elektroujemnym. W temperaturze pokojowej łączy się szybko z białym fosforem i metalami alkaicznymi. W temperaturze podwyższonej reaguje z prawie wszystkimi pierwiastkami i ze związkami organicznymi.

Ozon to też energiczny środek utleniający. W temperaturze pokojowej utlenia srebro do tlenku srebra Ag₂O


PbS PbSO₄ biały siarczan ołowiu

Związki tlenu

1. woda, ¾ powierzchni ziemi, występuje w atmosferze w minerałach, w organizmach żywych, w przemyśle oczyszczającym przez demineralizację

H₂ + ½ O₂ H₂O + 68,3 kcal - reakcja z wydzielaniem ciepła

2. tlenki litowców, berylowców (zawsze ten sam skład Na₂O, Li₂O, K₂O, CaO, MgO)

3. nadtlenek wodoru


2(NH₄) HSO­₄ (NH₄)₂ S₂O₈ + H₂


(NH₄)₂ S₂O₈ + H₂O 2(NH₄) HSO₄ + H₂O₂

Nadtlenek wodoru zagęszcza się metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. W handlu 30 % roztwór nadtlenku nazywamy PERHYDROL, jest związkiem nietrwałym.


2H₂O₂ 2H₂O + O₂

3 % H₂O₂ to woda utleniona, stosowana jako środek dezynfekujący, do bielenia wełny, bawełny, w laboratorium jako środek silnie utleniający.

80 % roztwór stosowany w technice rakietowej i środek napędzający torpedy.

Związki siarki

a) SO₂ ditlenek siarki



S + O₂ SO₂ lub Cu + 2H₂SO₄ CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

b) na skalę przemysłową w krajach gdzie są pokłady siarki otrzymywanie SO₂ przez palenie siarki, także przy prażeniu minerałów siarkowych


2FeS₂ + 5 ½ O₂ Fe₂O₃ + 4SO₄


ZnS + 1 ½ O₂ ZnO + SO₂


SO₂ + ½ O₂ SO₃

SO₂ jest gazem o charakterystycznym zapachu silnie drażniącym. Ciekły SO₂ ma bardzo wysokie ciepło parowania, stosowany w technice chłodniczej. Jako skroplony, dobry rozpuszczalnik dla związków organicznych i nieorganicznych.

SO₃ otrzymujemy przez utlenianie SO₂ , ale w wysokiej temperaturze i z katalizatorem. Do celów laboratoryjnych uzyskuje z H₂SO₄ przez działanie tlenku fosforu.


H₂SO₄ + P₂O₅ 2HPO₃ + SO₃


K₂S₂O₇ K₂SO₄ + SO₃


SO₃ + H₂O H₂SO₄ + 21,3 kcal

c) H₂SO₄ jeden z głównych surowców chemicznych w świecie

1. otrzymywanie SO₂

2. przeprowadzić SO₂ do SO₃

1. metoda kontaktowa (SO₂ i SO₃ oczyszcza się na elektrolitach Cottrella, oczyszczone gazy wprowadza się do komory reakcyjnej, gdzie są V₂O₅ i KVO₃. Katalizatory w temperaturze utleniania SO₂ do SO₄, ok. 500^oC)


H₂SO₄ + SO₃ H₂S₂O₇


H₂S₂O₇ + H₂O 2H₂SO₄

2. metoda kanadwa

Kwas siarkowy jest bezwonną, oleistą cieczą bez zapachu, o ciężarze właściwym 1,84. Z wodą miesza się w dowolnym stosunku. Używany do produkcji nawozów sztucznych, do otrzymywania kwasów z soli, do napełniania akumulatorów, do oczyszczania olejów roślinnych i mineralnych.


2H₂SO₄ + Hg HgSO₄ + SO₂ + 2H₂O


2H₂SO₄ + C CO₂ + 2SO₄ + 2H₂O


2KHSO₄ H₂S₂O₇

Kwas siarkowy tworzy sole obojętne HK₂SO₄, CuSO₄, MgSO₄. Wodorosole rozkładają się podczas ogrzewania.

Wykład. 6.

29.XI.2002 r.

METODY ANALITYCZNE

Analizy obejmują:

1. analiza wód ( woda deszczowa)

2. analiza powietrza (pyły, gazy)

3. analiza gleb (osady denne)

Analizy dzielimy na:

1.analiza klasyczna ( analiza objętościowa , wagowa)

2.analiza instrumentalna

1. metody spektralne (UV/VIS,AAS,ICP,XRF)

2. metody chromatograficzne (TLC, HPLC, GS)

3. metody woltamperometryczne (polarografia, woltamperometria inwersyjna, potencjometria)

W metodach spektralnych występuje oddziaływanie promieniowania elektro- magnetyczneg z materią.


10-200 nm UV (próżniowy)

200- 400 nm UV (bliski) spektofotometr


400-800 nm VIS (widzialny)

kolorymetr

E= Eelektronów + Eoscylacji +Erotacyjna

Io = Iabsorpcji +I+przechodzi przez próbkę + Irozproszenia

Io- światło

T= I+/To - transmitacja

A= log 1/T - absorpcja

PRAWO LAMBERTA - BEERA

A= a·c·l gdzie a- współczynnik absorpcji

c- stęzenie

l- droga , przez którą przechodzi światło ( grubość kuwety(

1cm, 0,5 cm, 2 cm, 5 cm,

A= E·c·l - molowy współczynnik absorpcji charakterystyczny dla danej substancji

UV/ VIS różni się od pozostałych metod , tym ,że jest to spektometria cząsteczkowa , pozostałe to spektometria atomowa.





Addytywność - dodawania absorbencji

A1 + A2 +A3+......

Chromofory elektrony II i elektrony n

Wykład 7

13.12.2002

Elektrony II to elektrony , które zawsze występują tam , gdzie występują wiązania podwójne .

Elektrony n to wolna para elektronów przy konkretnych parach atomów ( heteroatomach)

Grupy chromoforowe to:

• grupa azotowa -N=N-

• grupa nitrowa
  

• grupa nitrozowa -N= O

• grupa ketonowa >C=C<

• 
  grupa tiokarbonylowa >C=S

• grupa chinowa




• grupa aromatyczna

Jeśli w badanym związku występuje któryś z wyżej wymienionych grup to związek absorbuje jeżeli jej nie ma to absorpcji nie ma.

Np. etylen absorbuje przy ok. 200 um , β- karoten absorbuje przy 480 um. Witamina B5 przy 320 um.

W spektofometrii występują także grupy auksochromowe:

-CH3, -OH , -OCH3, -NH2, -N(CH)3


Grupy te powodują przesunięcie widma absorpcji i zwiększenie intensywności , Warunkiem powstania widma jest obecność któregoś z tych grup.

Grupy chromoforowe dotyczą związków organicznych.

Absorpcja światła przez metale:

d




























Zaburzenie pojawienie się widma , barwy

Po naświetleniu próbki promieniami elektromagnetycznymi mamy:

δ


*

π


* stan wzbudzony elektronów

* - stan wzbudzony elektronów

n

π

stan podstawowy elektronów

δ


Przejście elektronów δ ze stanu podstawowego w stan wzbudzony wymaga bardzo dużej ilości energii


δ δ* < 200um



π
π*

UV/VIS


n π*

Spektofotometria UV/VIS , zastosowanie:

1. dobra czułość metody ( E >=10000 ( 1· 10⁴))

2. błąd oznaczenia nie przekracza ± 0,2 %

3. do oznaczenia kationów , anionów i związków organicznych

4. do badania reakcji chemicznych ( do badania stałych dysocjacji i zasad)

5. do badania stałej trwałości czy nietrwałości związków kompleksowych

6. do badania czystości związków ( badanie zanieczyszczeń rozpuszczalnika)

Oprócz klasycznej metody spektofometrii mamy:

METODY EMISJI.

SPEKTOFLUORYMETRIA (METODY LUMINESCENCYJNE

Luminescencja- to emisja światła przez ciała zimne w przciwieństwie do żarzenia , które jest emisją światła przez ciało gorące.

Rodzaje luminescencji:

1. fotoluminescencja - jest wzbudzone promieniowanie elektromagnetyczne ( UV/VIS) np. znaki

2. chemiluminescencja- czyli wzbudzenie cząsteczki jest wynikiem reakcji chemicznych ( z reguły są to reakcje utleniające)

3. bioluminescencja - wzbudzenie cząsteczki jest wynikiem procesu biochemicznego np. Swiecenie robaczków świętojańskich

4. elektroluminescencja - wzbudzenie cząsteczki w polu elektrycznym.

W chemii analitycznej najczęściej stosowane jest fotoluminescencja. Zjawisko absorbcji - wynik - widmo absorbcji









Stan wzbudzony






S1















A F

Ph









S0

Stan podst.




-przechodzenie elektronów ze stanu podstawowego w stan wzbudzony ( w zależności od rodzaju elektronów , różne elektrony przechodzą na różne stany wzbudzone)

Fluoryscencja występuje wtedy , gdy elektrony wracają z różnego poziomu wzbudzonego na stan podstawowy. To przechodzenie powoduje zjawisko fluorescencji , czyli świecenia substancji.

Batochromowe ( w kierunku fal dłużnych)










hiperchromowe



hipochromowe-


( w kierunku fal krótszych)

E= h · c/λ




Ph




Ph- zjawisko fosforescencji

W absorbcji i fluorescencji światła elektrony znajdują się w singletach (↓↑) , a fosforescencji w tripletach (↑↑) .

Zastosowanie metod fluorescencyjnych:

1. są bardziej czułe niż metody spektofotometryczne

2. mają lepszą skuteczność

3. stosowane np. w analizie próbek środowiska w analizie związków biologicznie czynnych ( hormony , aminokwasy, witaminy) i w analizie.....

MIARECZKOWANIE SPEKTROFOTOMETRYCZNE




A absorpcja rośnie











U ( ml)

Np.Fe + KMNO4 PK

Λ = 550 um

A


Cu²⁺, EDTA, .Przy absorbuje

Kompleks Cu²⁺,EDTA









PK U ( ml)


A




Przy nie absorbuje Fe³⁺,

EDTA i kompleks Fe³⁺, EDTA

ale jeśli do próbki wprowadzimy

SCN^-










PK U (ml)

Fe³⁺, EDTA, SCN^-

PK- punkt końcowy miareczkowania

Miareczkowanie spektrofotometryczne polega na wyznaczeniu punktu końcowego miareczkowania przy określonej długości fali światła.

ABSORBCJA ATOMOWA (AAS, ASA)

Metoda ta oparta jest na absorbcji światła ( promieniowanie elektromagnetyczne jest absorbowane przez wolne atomy , a nie przez całe cząsteczki ( jak u spekrtofometrii)).

Metodę dysocjacji termicznej ( w wysokiej temp. ) możemy rozbić cząsteczkę na atomy jest to metoda destrukcyjna , nieodwracalna. Występuje w temp. 1500 °- 3000°C.

U podstaw AAS leży założenie , że atom może absorbować tylko taką długość fali światła jaką sam jest w stanie wyprodukować ( emitować).

Np. żeby oznaczyć Pb w próbce to robimy to za pomocą lampy , która jest w stanie emitować długość światła charakterystycznego dla Pb.

W atomizerach rozbijamy cząsteczkę na atomy:

Atomizery:

1. płomień

2. kuweta

Nebulizer- najpierw zasysa , a potem rozpyla się ją na taką mgiełkę , aby wielkość kropel nie przekraczała 5-20um.

Dysocjacja na pojedyncze atomy , a następnie absorbcja promieniowania jest mierzona.

Aby uzyskać płomień spalamy:

1. powietrze- metan - 1875°

2. powietrze - wodór- 2045°

3. powiet5rze - acetylen - 2300°

4. ditlenek azotu - acetylen 2750°

5. tlen - acetylen -3100°

Wady atomizacji płomienia:

1. mała wydajność atomizacji

2. niestabilność pracy

3. interferencje fizyczne i chemiczne

Kuwety grafitowe umieszczone są w podstawie metalowej chłodzonej wodą , jest ona opłukiwana czystym organem. Do kuwety wystarczy dozować od 5-20 ul. W kuwecie jest możliwość regulacji temperatury:

1. 120°-200° - odparowanie próbki

2. 300°-1000°- mineralizacja próbki

3. 1000°-2900° - atomizacja

4. 3000°- czyszczenie kuwety

W tej wysokiej temperaturze następuje atomizacja , odparowanie próbki i pomiar stężenia. W tej metodzie występuje metoda LAMBERTA - BEERA

Wykład 8

20.12.2002

1. Technika wodorkowa ( SeH2, TeH2, SbH3, AsH3)

2. Technika zimnych par (Hg)

1. Tworzenie lotnych wodorków za pomocą NaBH4 ( tetrahydroboransodu) , przeprowadza pierwiastki w lotne wodorki.

2. Działamy silny utleniaczem SnCl2 . Silny reduktor , który wszystkie związki rtęci redukują................................. do rtęci metalicznej. Usuwamy je z próbki za pomocą argonu.

Analitycznie zastosowania absorbcji atomowej:

1. do oznaczenia pierwiastków śladowych głównie w roztworach

ilość śladowa ppm ppb

ug/g ug/g

10^-6g 10^-9g

2. w analityce próbek środowiska , w geologii, w metarulgi , rolnictwie, medycynie

METODY EMISYJNE- wydzielanie energii przez wzbudzone atomy

Metody spektralne- emisyjne

1. spektrografia ( iskra, łuk)

2. spektrometria emisyjna ( ICP, MJP)

Najniższy poziom , na którym może być przeniesiony elektron z poziomu podstawowego nazywamy jest poziomem rezonansowym.

W metodach spektrograficznych wzbudzone za pomocą iskry lub łuki ( prądu stałego , prądu zmiennego)

W metodach spektometrii emisyjnej stosujemy plazmotrony , plazma o częstości radiowej ...................................................... lub mikrofalowej. ICP plazma wzbudzona indukcyjnie, MIP wzbudzona plazma za pomocą mikrofal.

	A	B	C
Mg	0,1	0,01	0,0005
Li	0,5	0,1	0,03
Cr	0,7	0,1	0,005
Mn	0,2	0,03	0,002

1. wzbudzenie iskrą

2. wzbudzenie łukiem

3. metoda ICP

Zastosowanie:

1. analiza metali i stopów

2. grody i minerały

3. agrotechnika , analityka środowiska , medycyna

FLUORESCENCYJNA SPEKTOMETRIA RENTGENOWSKA (XRF)










jądro
promienie X - ray




K L M N - elektrony

Bombardowanie elektronów promieniami rentgena.

Zalety:

1. nie przeprowadzamy próbki do roztworu

2. od węgla można badać pierwiastki

Wady:

1. stosowana dla większej ilości materiału badanego nie schodzi poniżej ppm

2. emitowane promieniowanie stanowi sumę promieniowań wszystkich materiałów w próbce

XRF:

1. z dypersją długości fali

2. z dyspersją energii

Najczęsciej stosowane kryształy:

• fluorek litu

• kwarc

Zasady działania:

Wiązka promieni rentgenowskich wychodzących z lampy przechodzi przez filtr i pada na próbkę. Wtórne promieniowanie przechodzi przez kolimator i pada na kryształ rozczepiający. Po obwodzie koła porusza się licznik proporcjonalny lub scyntylacyjny który mierzy natężenie promieniowania.

2 typy spektometrów:

• sekwencyjne

• wielokanałowe

Wady:

1. musimy mieć wzorce

2. efekty matrycowe

Zastosowanie XRF:

1. hutnictwo, metalurcia, geologia

2. cementowanie

3. analityka środowiska

4. medycyna (PIXE)

METODY CHROMATOGRAFICZNE

Dotyczą analizy związków organicznych

• zjawisko absorbcji

• zjawisko podziału

• sączenie molekularne

• 
  wymiana jonowa

Al₂O₃ ma silną rozwiniętą powierzchnie , barwniki absorbują się na tej powierzchni

Adsorpcja - zjawisko typowo powierzchniowe , zagęszczenie się substancji stałych , ciekłych , gazowych na granicy faz.

Adsorpcje:

1. fizyczna- opiera się o działanie sił van der Walsa , siły powierzchniowe , słabe , o krótkim zasięgu , adsorbcja odwracalna

2. chemiczne- powstawanie wiązań chemicznych

Adsorbent- to na czym się adsorbuje

Adsorbat - to co się adsorbuje

Powinowactwo adsorbcyjne zależy od:

a)masa cząsteczkowa







Wykład 9

17.01.2003r.

ELEKTROCHEMIA

1. Elektrody

Podział elektrod:

1. elektrody pierwszego rodzaju - są to odwracalne względem kationu

2. elektrody drugiego rodzaju- są to elektrody odwracalne wspólnego anionu

3. elektrody trzeciego rodzaju- są to elektrody odwracalne względem wspólnego kationu

4. elektrody utleniająco- redukcyjne - w elektrodach tych obojętnie chemicznie - metal (Pt, Au) jest zanurzony w roztworze zawierającym substancję w formie utlenionej i zredukowanej

Rozróżniamy elektrody:

1. elektrody porównawcze - odniesienia

2. elektrody wskaźnikowe

Układ składający się z elektrody odniesienia i elektrody wskaźnikowej nazywa się ogniwem elektrochemicznym.

Potencjał elektrod metalowych

Me <==> Me + ne¯

Powstawanie podwójnej warstwy stycznej- ujemnej na metalowej i dodatniej na roztworze.

Układ utworzony przez fazę metaliczną graniczącą z elektrolitem nazywamy półogniwem, a potencjał między fazami w takim półogniwie nazywamy potencjałem elektrody.

Równanie Nersta:

E = E₀ + RT/nF · ln [utl]/[zred] - stężenie molowe

Dla fazy stałej [zred]= 1

E= E₀ + RT/nF ·ln · c· Meⁿ⁺

E- potencjał elektrody

E₀ - potencjał normalny

R - stała gazowa

n- liczba elektronów biorących udział w redukcji

T- temperatura bezwzględna

F- stała Farada'ya - potrzebna ilość elektryczności do zredukowania 1 gram równoważnika substancji

Dla roztworów stężonych wstawiamy aktywność zamiast stężenia [mol]

E = E₀ + RT / nF ln a _Meⁿ⁺ A= F· c

A- aktywność

Elektroda wodorowa

Elektroda I rodzaju

H₂ <=> 2H⁺ + 2e

E_H2 = E₀ + RT / nF ln a²H⁺ / pH₂

a - aktywność H⁺ E₀ = 0 a² = 1 p = 1

p - ciśnienie H₂

Elektrodę wodorową stanowi płytka platynowa pokryta czernią platynową , zanurzoną w roztworze jonów wodorowych( np. HCl) o aktywności e_h =1 . Przez układ ten przepływa wodór gazowy pod ciśnieniem p =1 omywając płytkę.

Elektrody II rodzju

Elektroda taka jest zbudowana z metalu Me , który jest w kontakcie ze stałą trudno rozpuszczalną solą tego metalu i roztworu dobrze rozpuszczalnej soli innego dowolnego metalu z tym samym anionem.

Potencjał elektrody ................... Hg, Hg2, Cl2, Cl^-

2Hg <====> Hg₂²⁺ + 2e

2_Hg2Cl2 = 2 * 10^-18

Potencjał normalny

Potencjał normalny elektrod jest to siła elektromotoryczna ogniwa złożonego z normalnej elektrody wodorowej i drugiej elektrody zanurzonej w roztworze własnych jonów o aktywności a=1.

Reakcje elektrodowe uszeregowane według rosnących wartości odpowiadających im potencjałów normalnych noszą nazwę szeregu napięciowego.

POTENCJOMETRIA- metoda chemiczna wykorzystująca potencjał ogniwa.

Pomiar siły elektromotorycznej ogniwa pozwala wyznaczyć aktywność lub stężenie składników roztworów.

W potencjometrii ogniwo pomiarowe składa się z półogniw połączonych przegrodą półprzepuszczalną w stosunku do jonów znajdujących się w elektrolitach półogniw lub przez klucz elektrolityczny , który zapewnia przewodnictwo pomiędzy półogniwami.

Elektrody

Półogniwo ( elektrodę) to metal zanurzony w roztworze.

W zależności od zachowania się metali w roztworze można je podzielić:

1. metal obojętny- metal , który nie wchodzi w żadne reakcje chemiczne ze skałdnikami roztworu. Są to węgiel szklisty , platyna.

2. Metal aktywny - metal zanurzony do roztworu własnych jonów. Na granicy faz pomiędzy takim metalem a roztworem ustala się równowaga chemiczna.

Półogniwo można zbudować z dowolnego metalu z wyjątkiem metali o większym niż wodór powinowactwie chemicznym do Helu. Metale o dużej twardości , jak chrom i żelazo , których powierzchnie są niejednorodne w półogniwie nie gwarantują powtarzalnych własności.

Reakcje w ogniwie

Połączenie ( zamknięte) elektrod ( półogniw) przewodnikiem umożliwia przepływ prądu stałego w przewodniku a w roztworze płynie prąd dzięki ruchliwości jonów znajdujących się w elektrodzie. Na anodzie zachodzą reakcje utleniania , a na katodzie reakcje redukcji.

v A_zred <==> pA_Utl. + ne

sB_utl. + ne <==> qB_zred.

-----------------------------

vA_zred. + sB_utl. <==> pA_utl. + qB_zred.

Równanie Nernst`a dla substancji A i B

E_A = E_A⁰ - RT/nF ln (A_zred. )^pn / (A_utl.)^pn

E_B = E_B⁰ - RT/nF ln (B_zred. )^qn / (B_utl.)^qn

E_ogniwa = E_B - E_A

Konwencja znaków potencjału

Według zaleceń międzynarodowej unii chemii czystej i stosowanej ( JUPAC). Reakcje połówkowe należy pisać w postaci procesów redukcji charakteryzujących się odpowiednimi wartościami . Wartości te są ujemne w stosunku do NEW. Jeśli metal stanowiące elektrody jest silniejszym reduktorem niż wodór natychmiast dodatnie w przypadku słabszych reduktorów niż H.

Z definicji w ten sposób wartości nazywa się standardowym potencjałem elektrod. Jeżeli napisze się reakcje zachodzącą na elektrodzie w postaci procesu utlenienia to znak związanego potencjału musi być zmieniony na odwrotny.

Nadnapięcie. Nadpotencjał

Różnice między potencjałem równowagowym a rzeczywistym potencjałem nazywa się nadnapięciem. Zgodnie z założeniem termodynamiki ogniwo pracuje w sposób nieodwracalny gdy towarzyszy temu przepływ znacznego prądu. Rzeczywista wartość potencjału półogniwa w tych warunkach jest zawsze większa od odpowiedniego potencjału odwracalnego , jaki wynika z równania Nersta( katoda bardziej ujemna, anoda bardziej dodatnia).

Potencjały normalne i formalne

Zmierzone potencjały niektórych półogniw ( metali przejściowych )w układzie półogniwo badane- New lub inną elektrodą wzorcową różnią się znacznie od wyliczonych na podstawie równania Nersta. Różnice te spowodowana są powstawaniem związków kompleksowych lub innych czynników. W takim przypadku znajomość potencjałów standardowych jest mało przydatna gdy brak jest danych potrzebnych do wyznaczenia aktywności. W takim przypadku korzysta się z wartości potencjałów formalnych( rzeczywistych) które zostały wyznaczone dla określonego środowiska reakcji.W praktyce analitycznej częściej posługujemy się potencjałem formalnym.

Elektrody stosowane w potencjometrii.

Elektrody porównawcze stosowane w potencjometrii:

Najczęściej stosowanymi elektrodami porównawczymi są :

a)nasycona elektroda kalomelowa (NEK) Hg/ Hg2 Cl2/ KCl- rtęć metaliczna , pasta z rtęci metalicznej i kalomelu, roztwór chlorku potasu, potencjał wzg. New w 25° C.

b)chlorosrebrowa - Ag/Ag Cl/ KCl- srebro metaliczne powleczone warstwą chlorku srebra w roztworze chlorku potasu

c)elektroda talamidowa.

3. rtęciowo- jodkowa - Hg / HgJ2, KJ, KCl

4. rtęciowo- siarczanowa Hg/ Hg SO4

5. normalna wodorowa ( NEW) - Pt, H2, H

Elektrody wskaźnikowe

a)srebrowa

b)rtęciowa

c)platynowa

d)jonoselektywna ( ISe) - charakteryzuje się :

• elektro czynną częścią elektrody jest membrana

• różnicą potencjału na granicy fazy membrany/ roztwór decyduje o reakcji wymiany jonowej między jonami z roztworu a jonami membrany

e)węglowa

Podział elektrod jonoselektywnych ze względu na szczególny kontakt:

• jonoselektywna elektroda ze szklanymi membranami - elektroda szklana

• jonoselektywna elektroda ze stałymi membranami

• jonoselektywna elektroda z ciekłymi membranami

• jonoselektywna elektroda z podwójnymi membranami- elektrody czułe na gazy

• elektrody enzymatyczne

Właściwości elektrod jonoselektywnych (ISE)

• czułość, selektywność, zakres prostoliniowości

Analityczne zastosowanie potencjometrii

- ph- metria

• potencjometria bezpośrednia

• metoda krzywej wzorcowej

• metoda dodawania wzorca

• miareczkowanie potencjometryczne

Wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania:

• metoda klasyczna

• metoda graficzna

• metoda I pochodnej dE/dV

• metoda II pochodnej d ² E/ d ²

Zastosowanie:

• w laboratoriach klinicznych i biochemicznych ,pomiar ph płynów ustrojowych

• w laboratoriach analitycznych

• w laboratoriach przemysłowych

Polarografia

Termin polarografia (p) i woltamperometria (w) obejmuje wiele metod elektrolitycznych opartych na zjawiskach zachodzących w układzie elektrod, z których jedna ulega polaryzacji.

Polarografia i woltamperometria należą do tych metod elektrochemicznych, w których bada się natężenie prądu elektrycznego płynącego przez komórkę pomiarową w zależności od przyłożonego do elektrod napięcia. Zależność natężenia od przyłożonego napięcia (I= f(E)) nazywa się krzywą polarograficzną ( woltamp. ) .

Co różnicuje te dwie grupy metod?

Otóż zgodnie z zaleceniem JUPAC:

• termin polarografia należy stosować w przypadku gdy elektroda pracująca jest elektrodą ciekłą (kg) z powierzchnią odnawiającą się w sposób ciągły lub okresowy.

• Termin woltamperometriam należy stosować do tych metod , w których elektrodami pracującymi są elektrody stacjonarne ( np. Elektrody stałe lub stacjonarna elektroda rtęciowa)

Termin polarografia obejmuje zatem wiele technik elektroanalitycznych, a m.in. :

• polarografia klasyczno -stałoprądową DCP

• polarografia zmiennoprądowa- sinusoidalna ACP

• polarografia pulsowa - normalna NPP

• polarografia pulsowa - różnicowa DPP

• polarografia selekcyjna

Także wśród metod tych woltoamperomatrii można wyróżnić różne techniki pomiarowe:

• woltoamperometria cykliczna

• woltoamperometria z linowo zmieniającym się potencjałem elektrody pracującej LSV

• woltoamperometria odwrócona (inwersyjna) SV

1

1

---