ELEMENTY KINETYKI CHEMICZNEJ, NAUKA, WIEDZA


Elementy kinetyki chemicznej

Szybkość reakcji chemicznej

Miarą szybkości reakcji w chwili t jest zmiana liczby moli któregoś z reagentów w przedziale czasu (t, t + dt) odniesiona do jednostkowej objętości układu. Jeśli objętość pozostaje stała, odpowiada to zmianie stężenia reagenta.

Z kinetycznego punktu widzenia reakcje możemy podzielić na:

Szybkość reakcji homogenicznej zachodzącej w stałej objętości i temperaturze definiujemy jako

0x01 graphic
(1)

gdzie ci jest chwilowym stężeniem reagenta, 0x01 graphic
jest współczynnikiem stechiometrycznym, ujemnym dla substratów, dodatnim dla produktów.

Na przykład dla reakcji

0x01 graphic

otrzymamy

0x01 graphic
(2)

Oznaczanie ci polega na przerwaniu reakcji przez obniżenie temperatury lub dodanie odpowiedniego czynnika, a następnie na wykonaniu oznaczenia dostatecznie szybką metodą fizykochemiczną (metody spektroskopii UV, IR, EPR, NMR, widma emisyjne, skręcalność optyczna, współczynnik załamania).

Rząd reakcji

Szybkość dowolnej reakcji chemicznej

αA + βB + γC + …..→ δD + εE +…..

może być ogólnie zapisana jako funkcja stężeń substratów reakcji. Doświadczalne badania zależności szybkości reakcji od stężeń wskazują, że dla wielu reakcji funkcja ta może być zapisana w postaci:

0x08 graphic

gdzie k = k(T) jest dla danego układu reagującego stałą zależną tylko od temperatury, zwaną stałą szybkości reakcji. Rzędem reakcji nazywamy wykładnik potęgowy występujący przy stężeniu substratu reakcji: mówimy, że reakcja jest rzędu α ze względu na substrat A, rzędu β ze względu na substrat B, rzędu γ ze względu na substrat C. Sumaryczny rząd reakcji jest sumą wykładników potęgowych występujących przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym, czyli: sumaryczny rząd reakcji = α + β + γ.

0x08 graphic
Przykłady reakcji i odpowiadające im znalezione doświadczalnie równania kinetyczne i rzędy reakcji przedstawiono poniżej.

Najczęściej reakcja chemiczna przebiega przez szereg etapów pośrednich, noszących nazwę reakcji elementarnych. Molekularnością reakcji elementarnej nazywamy liczbę cząsteczek (atomów, jonów, rodników) biorących w niej udział.

Reakcja syntezy bromowodoru: 0x01 graphic
ma złożony mechanizm, składa się bowiem z łańcucha reakcji elementarnych:

0x01 graphic

Najczęściej spotykamy się z reakcjami bimolekularnymi i monomolekularnymi; reakcje trójcząsteczkowe są bardzo rzadkie.

Podstawowe równania szybkości rekcji

Reakcje I rzędu

Rozważmy reakcję I rzędu: 0x01 graphic
, której szybkość można zapisać jako

0x01 graphic
(4)

(W ogólnym równaniu na szybkość reakcji 0x01 graphic
podstawiamy 0x01 graphic
)

Szybkość reakcji jest proporcjonalna do chwilowego stężenia 0x01 graphic
substratu A:

0x01 graphic
(5)

Jeśli szybkość reakcji będziemy mierzyć jako ubytek stężenia substratu A, to możemy napisać, że

0x01 graphic
(6)

Jeśli oznaczmy stężenie początkowe substratu A jako a, zaś stężenia A po czasie t jako równe 0x01 graphic
, to porównując prawe strony równań (4) i (5) otrzymamy następujące równanie różniczkowe:

0x01 graphic
(7)

które całkujemy rozdzielając uprzednio zmienne:

0x01 graphic
(8)

Całkowanie prowadzimy w granicach od a do 0x01 graphic
oraz od 0 do t.

0x01 graphic
(9)

Rozwiązania tego równania przedstawiają wyrażenia

0x01 graphic
(10)

lub

0x01 graphic
(11)

0x01 graphic
(12)

Równanie (12) daje możliwość obliczenia stężenia substratu A po dowolnym czasie t.

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
Na podstawie równania (10) możemy wyznaczyć tak zwany czas połowicznej przemiany, 0x01 graphic
,

czyli czas, po którym stężenie substratu spadnie do połowy wartości początkowej (a/2):

Wykresy równań (10) lub (11) pozwalają na wyznaczenie stałej szybkości reakcji jako wartości współczynnika kierunkowego prostych:

0x08 graphic

0x08 graphic
0x08 graphic
Jeśli interesuje nas zależność stężenia produktu B od czasu, to równanie na szybkość reakcji zapiszemy nieco inaczej. Załóżmy, że po czasie t reakcji ulega x moli/dm3 substratu A. W układzie pozostanie, zatem (a - x) moli substratu A, powstanie zaś x moli/dm3 produktu B. Szybkość tworzenia produktu B zapiszemy jako

0x01 graphic
bowiem 0x01 graphic
. (14)

Wiemy również, że szybkość tworzenia B jest proporcjonalna do chwilowego stężenia substratu A, czyli do (a-x).

Szybkość reakcji możemy, więc wyrazić równaniem

v = 0x01 graphic
(15)

Porównując prawe strony równań (14) i (15) otrzymujemy

0x01 graphic
(16)

Równanie (14) zapisujemy jako

0x01 graphic
(17)

i całkujemy w granicach:

0x01 graphic

Aby rozwiązać powyższe równanie stosujemy metodę podstawiania:

a - x = z, - dx = dz

0x01 graphic

0x01 graphic
(20)

Rozwiązanie tego równania można przedstawić w postaci:

0x08 graphic

Ażeby graficznie wyznaczyć stałą szybkości należy narysować wykres zależności

0x01 graphic

Wartość stałej szybkości reakcji będzie równa wartości współczynnika kierunkowego tej prostej.

0x08 graphic

Do reakcji I rzędu zaliczamy:

Reakcje drugiego rzędu

Rozważmy reakcję

A + B C + D

Jeśli szybkość takiej reakcji opisywana jest równaniem

0x01 graphic

oraz jeśli stężenia początkowe substratów A i B są równe odpowiednio a i b oraz a = b, to dla czasu t = 0 cA = a, cB = a, cC = 0 cD = 0

to równanie (22) można zapisać następująco:

0x01 graphic
(23)

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu otrzymamy

0x01 graphic

0x01 graphic
(24)

Z równania (24) wynika, że wykres zależności 1/ca od t jest linią prostą o nachyleniu równym stałej szybkości.

0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic
0x08 graphic

Na podstawie równania (24) możemy obliczyć czas połowicznej przemiany:

0x08 graphic

Jeśli interesuje nas szybkość tworzenia produktów reakcji, to zakładając, że po dowolnym czasie t tworzy się x moli/dm3 produktów otrzymamy możemy napisać, że dla

t = 0 cA = a, cB = a, cC = 0 cD = 0

t = t cA = a - x cB = a - x cC = x cD = x

0x08 graphic
Przy tych założeniach szybkość tworzenia produktu C lub D będzie równa

Rozwiązanie tego równania (metodą podstawiania: (a-x) = z) daje w wyniku równanie

0x01 graphic

a stałą szybkości można wyznaczyć jako współczynnik kierunkowy prostej z wykresu

0x08 graphic

Jeśli ab, to przy przyjętym schemacie reakcji A + B C + D

t = 0 cA = a cB = b cc = 0 cD = 0

0x08 graphic
t = t cA = a - x cB = b - x cc = x cD = x

Rozwiązanie tego równania metodą rozkładu na ułamki proste daje

0x01 graphic
(26)

Aby wyznaczyć stałą szybkości należy sporządzić wykres zależności 0x01 graphic
.

Reakcje III rzędu

Rozważmy reakcję typu A + B + C produkty

0x08 graphic
Jeśli stężenia początkowe substratów są jednakowe, to

0x08 graphic
Rozwiązanie powyższych równań prowadzi do zależności:

Aby wyznaczyć stałą szybkości należy sporządzić wykres zależności

0x08 graphic
0x01 graphic
.

Podobnie jak dla reakcji II rzędu można wykazać, że czas połowicznej przemiany dany jest wyrażeniem:

0x01 graphic
(31)

Reakcje zerowego rzędu

A produkt B

Szybkość reakcji zerowego rzędu jest stała, niezależna od stężeń substratów.

Rozważania kinetyczne prowadzą do następujących zależności:

0x08 graphic

Reakcje n-tego rzędu

0x08 graphic
Można udowodnić, że jeśli stężenia początkowe substratów są jednakowe i równe a, to słuszne są następujące zależności:

Metody wyznaczanie rzędu reakcji

Najłatwiej jest wyznaczyć rząd reakcji metodą graficzną. Wykorzystujemy fakt, że dla reakcji określonego rzędu odpowiednia funkcja stężenia jest liniowo zależna od czasu. Wykreślając kolejno zależności c - t, lnc - t, 1/c - t, 1/c2 - t itd., sprawdzamy, czy reakcja jest rzędu 0, I, II, czy n-tego rzędu.

Rząd reakcji można też wyznaczyć wyznaczając czas połowicznej przemiany dla różnych stężeń początkowych substratu. Jak już wspomniano wcześniej, jeśli szybkość danej reakcji można opisać równaniem typu

0x01 graphic

Logarytmując obustronnie ostatnie równanie otrzymujemy

0x01 graphic
(35)

Wykres zależności 0x01 graphic
od lna jest linią prostą malejącą, a jej współczynnik kierunkowy daje nam wartość (1-n).

Zależność stałej szybkości od temperatury

Zależność stałej szybkości reakcji od temperatury podaje równanie Arrheniusa,

0x01 graphic
(36)

które można zapisać w postaci

0x01 graphic
(37)

gdzie: A - stała całkowania (czynnik częstości, czynnik przedwykładniczy),

Ea - energia aktywacji: najmniejsza energia, jaką muszą mieć (w przeliczeniu na 1 mol) cząsteczki substratów, aby mogły wejść w daną reakcję,

0x01 graphic
(czynnik Boltzmanna) - ułamek drobin, które osiągnęły minimalną energię potrzebną, aby zaszła reakcja.

Równanie Arrheniusa jest spełnione w przypadku reakcji elementarnych.

2

0x01 graphic

a

0x01 graphic

0x01 graphic

t

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

t

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

t

ln cA

ln a

cA

t

0x01 graphic

t

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

t

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

t



Wyszukiwarka