Grupa 1

1.Wymienić i zdefiniować funkcje termodynamiczne - właściwości i zastosowania.

2.Rodzaje ogniw, przykłady schematy, rodzaje i SEM.

3.Mechanizm reakcji addycji (przyłączania) - AR, AE, AN

Addycja (przyłączanie) - rodzaj reakcji chemicznej, polegającej na przyłączeniu jednej cząsteczki do drugiej w wyniku czego powstaje tylko jeden produkt, bez żadnych produktów ubocznych. W chemii organicznej addycja przebiega zwykle z rozerwaniem wiązania wielokrotnego węgiel-węgiel lub węgiel-heteroatom. Istnieją jednak proste reakcje addycji, które zachodzą bez zrywania wiązań wielokrotnych takie jak np: rekombinacja rodników.

Addycja elektrofilowa

H H Cl Cl

\ / | |

C=C + Cl-Cl -> H-C-C-H

/ \ | |

H H H H

eten chlor 1,2-dichloroetan

Reakcja addycji elektrofilowej do węglowodorów może przebiegać według dwóch mechanizmów:

• mechanizm pierwszy, jednocząsteczkowy (Ee1)

składa się z trzech etapów:

1. cząsteczka chlorowca lub chlorowcowodoru rozpada się heterolitycznie tworząc anion chlorkowy Cl^- który jest czynnikiem nukleofilowym oraz kation Cl⁺ który jest czynnikiem elektrofilowym.

2. Do cząsteczki węglowodoru przyłącza się czynnik elektrofilowy. Czynnik ten rozrywa wiązanie podwójne tak, że oba elektrony tworzące wiązanie π przechodzą na jeden atom węgla i tworzą nowe wiązanie. Do tego samego węgla przyłącza się czynnik elektrofilowy. W wyniku przeskoku elektronów między atomami węgla powstaje karbokation z ładunkiem dodatnim zlokalizowanym na drugim węglu. Etap ten limituje szybkość reakcji.

3. Do węgla posiadającego ładunek dodatni przyłącza się czynnik elektrofilowy. Powstaje nowa cząsteczka o ładunku obojętnym. Etap ten zachodzi szybko.

• mechanizm drugi, dwucząsteczkowy (Ee2)

składa się z dwóch etapów:

1. cząsteczka węglowodoru tworzy z cząsteczką chlorowca nietrwały kompleks aktywny z pięciowiązalnym atomem węgla. W wyniku jednoczesniego zrywania o powstawania wiązań powstaje karbokation z ładunkiem dodatnim zdelokalizowanym w tworzącym się przejściowo układzie cyklicznym, złożonym z dwóch węgli i chlorowca, oraz oderwania się anionu chlorowca.

2. powstałe produkty przejściowe (karbokation i anion chlorowca) reagują ze sobą tworząc produkt addycji.

Jeśli reagenty nie są symetryczne reakcja addycji może zachodzić zgodnie (częściej) lub niezgodnie (rzadziej) z regułą Markownikowa. Zachodzenie reakcji addycji zgodnie z regułą Markownikowa wskazuje że ma ona charakter elektrofilowy.

Addycja nukleofilowa (En)

Addycja nukleofilowa jest charakterystyczna dla grupy karbonylowej gdzie wiązaniem podwójnym powiązany jest atom węgla i tlenu. Dzięki różnicy elektroujemności między tymi atomami wiązanie jest spolaryzowane w kierunku tlenu. Na atomie tlenu powstaje cząstkowy ładunek ujemny a na węglu cząstkowy ładunek dodatni. Atom węgla jest w takim układzie podatny na atak nukleofilowy. Addycji tego rodzaju ulegają cząsteczki z wolną parą elektronową lub aniony mające właściwości nukleofilowe. We wszystkich reakcjach tego typu pierwszy etap polega na przyłączeniu się nukleofila do dodatnio naładowanego węgla. Drugi etap to:

• przyłączenie się protonu ( H ⁺) do ujemnie naładowanego tlenu - addycja nukleofilowa bez dalszych przemian. Tak powstają np. cyjanohydryny, związki bisulfitowe, wodziany, aldehydoamoniak

• eliminacja cząsteczki wody poprzez szereg stanów pośrednich. Reakcje tego typu prowadzą do powstania: aldoksymów i ketoksymów, hydrazonów, zasad azometinowych z amin pierwszozrądowych, enamin z amin drugorządowych, acetali z alkoholi.

• eliminacja pochodnej wodorotlenku magnezu Mg(OH)X w addycji związków Grignarda(związków magnezoorganicznych).

Warto zwrócić uwagę na fakt, że addycja nukleofilowa rzadko jest reakcją samodzielną. Stanowi ona zwykle jeden z etapów reakcji, która jako całość nie jest addycją lecz substytucją lub eliminacją.

Addycja rodnikowa - reakcja chemiczna, rodzaj addycji, w której czynnikiem atakującym są wolne rodniki.

4.Jednofunkcyjne związki organiczne

5. wzory i charakterystyka grupy do której należą : a)3-metylo-1-buten; b) 1-4 dwubromobenzen ; c) butanol ; d)kw. Szczawiowy ; e) acetamid.

6.Reguła Zajcewa

Reguła Zajcewa - w chemii organicznej - reguła dotycząca chemicznej reakcji eliminacji, w której powstają nowe wiązania podwójne węgiel-węgiel.

Regułę tę sformułował jako pierwszy rosyjski chemik Aleksander Zajcew w 1875 r. Oryginalnie dotyczyła ona reakcji β-eliminacji alkoholi. Głosi ona:

W reakcjach eliminacji, w których powstaje wiązanie C=C, powstają zawsze w przewadze bardziej rozgałęzione izomery.

W przypadku reakcji eliminacji halogenowodorów (HX) z halogenków alkilowych z reguły tej wynika, że jako produkt główny powstaje alken zawierający maksymalną liczbę grup alkilowych przy atomach węgla posiadających wiązanie podwójne.

Reguła ta obowiązuje dla reakcji zachodzących według mechanizmu dwucząsteczkowego (E₂) o ile w substratach nie ma blisko powstającego wiązania podwójnego podstawników posiadających charakter silnie nukleofilowy oraz nie wchodzą w grę zjawiska zawady sterycznej.

W reakcjach odczepiania wody od alkoholi lub chlorowcowodorów od chlorowcowodorów atom wodoru odczepia się od tego z sąsiednich atomów węgla, który jest najuboższy w wodór. Oznacza to, że atom wodoru związany z trzeciorzędowym atomem węgla jest bardziej reaktywny niż atom wodoru związany z drugorzędowym atomem węgla, a ten przewyższa aktywnością atomy wodoru związane z pierwszorzędowym atomem węgla. Wykorzystując regułę Zajcewa można więc przewidywać produkty reakcji eliminacji.

W przypadku, gdy odczepione w reakcji eliminacji grupy znajdują się w różnych położeniach cząsteczki można przewidywać powstanie alkenów o różnej budowie.

Np. podczas odwodnienia pentanolu-2 odczepieniu może ulec atom wodoru z położenia 1 lub z położenia 3.

Dając w wyniku reakcji penten-1 lub penten-2. W rzeczywistości głównym produktem odszczepienia wody z cząsteczki pentanolu-2 jest penten-2.

W przypadku 2-metylopentanolu-3 odszczepienie wodoru zachodzi z położenia 2 i powstaje 2-metylopenten-2.

7. Polikondensacja

Polikondensacja - reakcja polimeryzacji, przebiegająca stopniowo i z wydzieleniem niskocząsteczkowego produktu ubocznego. Obecnie od tego terminu stopniowo się odchodzi, stosując zamiast niego termin polimeryzacja stopniowa. Jest on jednak wciąż popularny w przemyśle.

Polimeryzacja to reakcja, w wyniku której związki chemiczne o małej masie cząsteczkowej zwane monomerami lub mieszanina kilku takich związków reagują same z sobą, aż do wyczerpania wolnych grup funkcyjnych, w wyniku czego powstają cząsteczki o wielokrotnie większej masie cząsteczkowej od substratów, tworząc polimer.

Reakcje polimeryzacji można podzielić na:

• stopniowe - w których reakcja następuje "krok po kroku", tj. najpierw reagują z sobą dwa monomery tworząc dimer, a następnie dimery reagują z sobą tworząc tetramery itd. ; w stopniowej polimeryzacji masa cząsteczkowa produktu bardzo silnie zależy od stopnia przereagowania monomerów zgodnie z równaniem Carothersa; aby uzyskać polimer o dużej masie cząsteczkowej należy osiągnąć wysoki stopień przereagowania monomerów

• łańcuchowe - w których reakcja następuje "lawinowo", zaczyna się ona od reakcji inicjowania aktywnej formy monomeru, która jest w stanie przyłączać do siebie kolejne monomery w reakcji propagacji pozostając aktywna aż do momentu "śmierci" w wyniku reakcji terminacji; reakcje terminacji i inicjacji przebiegają stosunkowo wolno, natomiast reakcja propagacji przebiega błyskawicznie, dzięki czemu można w tym procesie uzyskać polimery o dużych masach cząsteczkowych; w polimeryzacji łańcuchowej nie potrzeba osiągać wysokiego stopnia przereagowania monomerów; masa cząsteczkowa uzyskiwanego polimeru zależy głównie od stosunku szybkości reakcji inicjacji i terminacji do szybkości reakcji propagacji; szczególnym przypadkiem polimeryzacji łańcuchowej jest polimeryzacja żyjąca.

Począwszy od lat 30. XX w. wiele reakcji polimeryzacji wykorzystanych jest w przemyśle. Szybkość polimeryzacji uzależniona jest od temperatury, ciśnienia, ilości i rodzaju inicjatora lub katalizatora.

Ze względu na techniczny sposób przeprowadzania polimeryzacji rozróżnia się:

1. Polimeryzację w roztworze - w której środowiskiem polimeryzacji jest odpowiedni rozpuszczalnik, w którym rozpuszcza się zarówno monomery jak i inicjator.

2. Polimeryzację emulsyjną - w której monomery tworzą micele, zaś inicjator znajduje się w roztworze właściwym. Dla utrzymania odpowiedniej struktury miceli, do środowiska reakcji dodaje się związków pomocniczych, które regulują pH środowiska reakcji oraz napięcie powierzchniowe. Produktem polimeryzacji emulsyjnej jest lateks, który może stanowić gotowy produkt końcowy albo z którego wyodrębnia się polimer poprzez proces koagulacji emulsji.

3. Polimeryzację w zawiesinie - w której monomer tworzy dość spore krople zawieszone w roztworze a inicjator znajduje się w tych kroplach. Zawiesinę uzyskuje się poprzez intensywne mieszanie monomeru w substancji, w której monomer i inicjator są całkowicie nierozpuszczalne. W praktyce przemysłowej jest to zwykle woda. Polimeryzacja odbywa się wewnątrz kropel monomeru. W jej wyniku powstaje gotowy granulat polimeru.

4. Polimeryzację w bloku - w którym do ciekłego monomeru dodaje się wprost incjator. W wyniku polimeryzacji powstaje lity blok polimeru, który może stanowić produkt końcowy, lub który należy poddać granulacji.

5. Polimeryzację w fazie gazowej - w której monomerami są gazy o niskiej temperaturze krytycznej. Proces polimeryzacji prowadzony jest w adiabatycznych reaktorach rurowych lub autoklawach pod zwiększonym ciśnieniem. W wyniku tego rodzaju polimeryzacji powstaje zwykle pył polimeru, który odfiltrowuje się, a następnie stapia i granuluje.

6. Polimeryzacja na granicy faz - w której monomer znajduje się w jednej fazie ciekłej, zaś inicjator w drugiej. Polimeryzacja odbywa się w punkcie styku obu faz. Powstający polimer jest natychmiast "wyciągany" z układu reakcji tak aby utrzymywać cały czas dużą powierzchnię styku faz. W wyniku tej polimeryzacji otrzymuje się włókna lub bardzo cienkie folie.

Tworzywa sztuczne wytwarzane przez polikondensację [edytuj]

Ważniejsze polimery otrzymywane przez polikondensację to:

• poliamidy - tworzywa o dość wysokiej temperaturze mięknięcia, stosowane jako włókna i tworzywa lite.

• niektóre poliestry - stosowane jako tworzywa do opakowań, materiał budowalny, lepiszcza i włókna.

• żywice fenolowo-aldehydowe (fenoplasty, m.in. bakelit) - otrzymuje się przez polikondensację fenoli i aldehydów. Zależnie od zawartości składników i warunków, w jakich przebiega reakcja, oraz od rodzaju katalizatora można otrzymywać żywice fenolowo-aldehydowe zarówno w postaci materiałów termoutwardzalnych, jak i termoplastycznych

• żywice epoksydowe który jest np. składnikiem kleju epidian) - są produktem kondensacji fenoli i epitlenków. Odznaczają się doskonałą przyczepnością do metali i szkła, odpornością chemiczną i własnościami elektroizolacyjnymi.

• żywice mocznikowo-formaldehydowe (aminoplasty) - są produktem polikondensacji mocznika i formaldehydu. Wykazują własności termoplastyczne. Są bezbarwne, lecz dają się zabarwiać na różne kolory. Mają dobre własności elektroizolacyjne

• żywice anilinowo-formaldehydowe (np. tekstolit)- są produktami kondensacji aniliny i formaldehydu. Żywice tego typu wykazują w pewnym stopniu własności termoplastyczne, mają bardzo dobre własności elektroizolacyjne oraz znaczną odporność na działanie wilgoci

• Żywice silikonowe i polisiloksany - składają się z cząsteczek o skomplikowanej budowie, zawierających atomy krzemu, węgla, wodoru i tlenu. Wykazują one doskonałe własności elektroizolacyjne i dużą odporność na działanie podwyższonej temperatury.

8. Chromofony i chromogeny.

9. Aldehydy i Ketony

Aldehydy

Wzór ogólny aldehydów

Aldehydy - to grupa związków organicznych posiadających grupę aldehydową lub formylową, której atom węgla jest bezpośrednio związany z przynajmniej jednym atomem wodoru. Proste aldehydy, będące pochodnymi alkanów i zawierające w cząsteczce jedną grupę aldehydową to alkanale o wzorze ogólnym C_nH_2n+1CHO.

Gdy podmienimy atom wodoru związany z węglem grupy aldehydowej/formylowej dowolną grupą alkilową to otrzymamy kolejną grupę związków o nazwie ketony, która ma zbliżone własności chemiczne do aldehydów i zawiera grupę karbonylową.

Otrzymywanie

Aldehydy otrzymuje się w przemyśle przez katalityczne odwodornienie pierwszorzędowych alkoholi:

i stąd pochodzi nazwa aldehydów, która została utworzona od łacińskiego określenia: alcohol dehydrogenatus (alkohol odwodorniony).

Aldehydy można także otrzymać przez ostrożną redukcję kwasów karboksylowych - lub ostrożne utlenianie alkoholi. Jednym z miejsc w naturze, gdzie spotyka się aldehydy, są nieprawidłowo sfermentowane napoje alkoholowe. Fermentujące cukry zamieniają się w alkohole, które dalej reagują z tlenem (jeśli fermentacja nie jest dobrze zabezpieczona) dając aldehydy.

Właściwości

Aldehydy są charakterystycznie pachnącymi i toksycznymi związkami chemicznymi o własnościach grzybo- i bakteriobójczych - im krótszy łańcuch węglowy tym mniej przyjemny zapach i większa toksyczność. Formalina i akroleina (przypalony tłuszcz) ma bardzo nieprzyjemny zapach, ale wanilina (waniliowy) czy cytronelal (cytrynowy) przyjemny. Roztworu aldehydu mrówkowego (HCHO) w wodzie (tzw. formalina) używa się do konserwacji preparatów biologicznych.

Charakterystyczne reakcje

Najbardziej charakterystycznymi reakcjami dla aldehydów są reakcje addycji do grupy karbonylowej.

Przyłączenie amoniaku, a następnie eliminacja wody, dająca iminę:

Kondensacja aldolowa:

Reagują dwie cząsteczki aldehydu octowego.

Wg terminologii retrosyntetycznej aldehydy reprezentują synton akceptorowy typu a¹, przy czym grupą funkcyjną jest grupa OH.

Aldehydy są to substancje będące w większości ciałami stałymi {wyjątkami są: fomaldehyd, acetaldehyd (aldehyd octowy) i aldehydy nienasycone - są gazami w miarę dobrze rozpuszczalnymi w wodzie}, słabo rozpuszczalnymi w wodzie, o charakterystycznym, dusznym zapachu. Posiadają silne właściwości redukujące, czym różnią się od ketonów. Ta właściwość jest podstawą wykrywania i oznaczania tych związków, m.in. za pomocą próby: Tollensa, Fehlinga, Benedicta czy Trommera.

Najważniejsze związki będące aldehydami

• benzaldehyd (aldehyd benzoesowy)

• formaldehyd (aldehyd mrówkowy, metanal)

• acetaldehyd (aldehyd octowy, etanal)

Ketony

Wzór ogólny ketonów

Ketony to związki posiadające grupę karbonylową, do której z obu stron są przyłączone grupy węglowodorowe. Proste ketony, będące monokarbonylowymi pochodnymi alkanów, noszą nazwę alkanony i mają wzór ogólny C_NH_2N+2CO.

Gdy wymienimy w tym wzorze jedną z grup R na atom wodoru, to otrzymamy kolejną grupę związków o nazwie aldehydy, która ma bardzo zbliżone własności chemiczne do ketonów.

Ketony z niewielkimi grupami alkilowymi są cieczami, które dobrze mieszają się zarówno z wodą, jak i z rozpuszczalnikami organicznymi. Ketony są związkami bardzo polarnymi i jednocześnie dość niereaktywnymi, dlatego są często stosowane jako rozpuszczalniki i dodatki do zmywaczy farb.

Otrzymywanie

• w przemyśle przez katalityczne odwodornienie II-rzędowych alkoholi:

• ostrożna redukcja kwasów karboksylowych

• ostrożne utlenianie alkoholi, aczkolwiek utlenianie alkoholi drugorzędowych przebiega często bardzo opornie.

Charakterystyczne reakcje

Najbardziej charakterystycznymi reakcjami dla ketonów są reakcje addycji do grupy karbonylowej, w wyniku której może nastąpić przyłączenie cząsteczki alkoholu, hydrazyny, a także może następować przyłączenie drugiej cząsteczki ketonu. Ketony są jednak mniej reaktywne od aldehydów i reakcje addycji do ich grupy karbonylowej wymagają ostrzejszych warunków.

Nomenklatura

Nazwy ketonów tworzymy przez podanie nazw obu podstawników przy węglu karbonylowym poprzedzonych słowem keton.

Najbardziej znanymi ketonami są:

• aceton - powszechnie stosowany jako rozpuszczalnik

• BMK - keton benzylowo-metylowy stosowany do produkcji amfetaminy

• chinon - który jest produktem redukcji hydrochinonu stosowanego w fotografii do wywoływania filmów.

10. Aminoplasty - otrzymywanie i właściwości i mery.

Aminoplasty - to grupa syntetycznych tworzyw termoutwardzalnych, otrzymywanych w reakcji polikondensacji związków aminowych (zawierających grupy aminowe) (-NH₂) np. mocznik, melamina, anilina, dicyjanodiamid głównie z formaldehydem (aldehydem mrówkowym). Powstają na bazie żywic mocznikowych i melaminowych. Cząsteczki aminoplastów połączone są mostkami metylenowymi (-NH-CH₂-NH-) i dimetylenoeterowymi (-NH-CH₂-O-CH₂-NH-). Kondensację prowadzi się na ogół w obecności katalizatorów kwaśnych, jak kwasy mineralne, kwas szczawiowy, kwas winowy itp. Aminoplasty można dokładnie odbarwić.

Są odporne na działanie alkoholi, eteru, benzyny, benzenu, tłuszczów roślinnych i olejów. Wyroby z aminoplastów charakteryzują się: twardością, sztywnością, odpornością na działanie wody i rozpuszczalników. Posiadają odporność cieplną do 100 - 120 °C. Są bezwonne, bezbarwne, oraz posiadają możliwość dowolnego barwienia.

Aminoplasty znajdują zastosowanie jako:

• żywica lana do wyrobu artykułów galanteryjnych

• z odpowiednią ilością wypełniaczy do sporządzania wyrobów formowanych.

Mer (gr. meros - część) to najprostszy, jaki da się wyróżnić, stale powtarzający się fragment cząsteczek polimerów.

Polimery składają się z bardzo długiego łańcucha merów, zakończonych na obu końcach grupami końcowymi.

W przypadku polimerów syntetycznych - tj. sztucznie otrzymywanych w wyniku reakcji polimeryzacji często przyjmuje się, że merem jest nie najprostszy jaki da się wyróżnić fragment cząsteczki lecz ten fragment, który bezpośrednio pochodzi od reagującego monomeru.

Np. w cząsteczce polietylenu: -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-

najprostszym, powtarzalnym fragmentem cząsteczki jest grupa -CH₂-, jednak ze względu na to, że polietylen otrzymuje się w wyniku polimeryzacji etylenu CH₂=CH₂ przyjmuje się, że merem w polietylenie jest grupa CH₂CH₂.

Grupa 2

1. Zasady termodynamiki , definicje, związki

ermodynamika chemiczna - dział nauki z pogranicza fizyki i chemii (zaliczany do chemii fizycznej) badająca energetyczne aspekty reakcji chemicznych.

Termodynamika chemiczna stosuje aparat matematyczny i pojęciowy wypracowany przez termodynamikę ogólną. Posługuje się funkcjami stanu znanymi w termodynamice, a zwłaszcza entropią, entalpią i energią swobodną.

Oprócz ogólnych funkcji stanu termodynamika chemiczna wypracowała szereg pojęć charakterystycznych tylko dla niej. Najważniejsze z nich to:

• entalpia reakcji

• entropia reakcji

• energia swobodna reakcji

• entalpia tworzenia wiązania

• standardowa entalpia tworzenia związku chemicznego

• standardowa entropia związku chemicznego

• standardowe ciepło spalania

• molowe ciepło właściwe

• równowaga reakcji chemicznej

• stała równowagi reakcji (stała równowagi chemicznej)

• reakcja kontrolowana termodynamicznie

• trwałość termodynamiczna związku chemicznego

1. Elektroda, półogniwo, ogniwo, definicje, przykłady.

2. Wielofunkcyjne związki organiczne.

3. Mechanizm reakcji podstawienia SR,SN,SE

Substytucja - reakcja chemiczna polegająca na wymianie jednego lub kilku atomów w cząsteczce związku chemicznego.

Reakcje te można ogólnie podzielić na:

• reakcja wymiany pojedynczej AB + C → AC + B

• reakcja wymiany podwójnej AB + CD → AD + CB

Rodzaje substytucji w chemii organicznej w oparciu o ich mechanizmy reakcji dzieli się na:

• substytucja elektrofilowa - jednocząsteczkowa (S_E1) i dwucząsteczkowa (S_E2)

• substytucja nukleofilowa - jednocząsteczkowa (S_N1) i dwucząsteczkowa (S_N2)

• substytucja wolnorodnikowa (S_R)

_{Schemat prostej reakcji substytucji}

_{Schemat prostej reakcji substytucji etanu chlorem}

_{C2H6 + Cl2 → C2H5Cl + HCl}

Przykłady reakcji wymiany w chemii nieorganicznej:

• tlenek wodoru + magnez → tlenek magnezu + wodór,

• siarczek żelaza + glin → siarczek glinu + Żelazo,

• sód + tlenek fosforu → tlenek sodu + fosfor,

• tlenek siarki + węgiel → dwutlenek węgla + siarka,

• siarczan (VI) magnezu + chlorek baru → chlorek magnezu + siarczan (VI) baru (sól jest ciałem stałym),

• siarczan (VI) miedzi + żelazo → siarczan (VI) żelaza (II) + miedź,

• chlorek glinu + cyna → reakcja nie zachodzi (cyna jest mniej aktywna od glinu)

Np. CuSO₄ + Fe → FeSO₄ + Cu

MgSO₄ + BaCl₂ → MgCl₂ + BaSO₄ (wytrąca się w postaci osadu)

1. Wzory i charakterystyka grupy : a) 1,4ppentadian ; b)2-chloro-1,4 benzanodial ; c)3-metylo-2 butan ; d) kwas mlekowy ; e) foramid

2. Reguła Miarkownikowa i jej zastosowanie.

Reguła Markownikowa - zasada określająca kierunek reakcji addycji do podwójnego wiązania węgiel-węgiel (-C=C-). Nazwa tej reguły pochodzi od jej twórcy, rosyjskiego chemika Władymira Markownikowa, który zaproponował ją w 1869 r.

Zasada ta głosi, że na ogół w reakcjach addycji do wiązania -C=C- występujących w wielu związkach organicznych (np. alkenach) atomy lub grupy o mniejszej elektroujemności przyłączają się do tego z dwóch atomów węgla, do którego już wcześniej było przyłączone więcej atomów lub grup o własnościach elektrododatnich.

Mnemotechnicznie najłatwiej jest zapamiętać tę regułę jako "ci, którzy już mają, dostaną jeszcze więcej" - albo "każdy idzie do swojego".

Np.

Reakcje zachodzące zgodnie z regułą Markownikowa

Uproszczoną wersją sformułowania tej reguły jest, że bardziej elektroujemna grupa przyłącza się zawsze do tego atomu węgla, przy którym jest mniej atomów wodoru - lub że bardziej elektrododatnia grupa przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym jest więcej atomów wodoru. Warto jednak zwrócić uwagę, że uproszczona wersja działa poprawnie, pod warunkiem, że do żadnego z atomów węgla przy podwójnym wiązaniu nie są przyłączone atomy bardziej elektrododatnie niż sam wodór - czyli w praktyce silnie elektrododatnie atomy metali, stojące w szeregu aktywności metali przed atomem wodoru.

Reguła Markownikowa nie jest zawsze spełniona dla wszystkich reakcji addycji do wiązania -C=C-. Ściśle biorąc jest ona spełniona tylko wtedy, gdy reakcja ta zachodzi poprzez mechanizm jonowy, jednocząsteczkowy (Ae1). Gdy reakcja ta przebiega wg innego mechanizmu, często dochodzi do przyłączenia niezgodnie z regułą Markownikowa - mówi się wtedy o addycji "antymarkownikowskiej". Przykładem takiej reakcji jest np. addycja wodorosilanów (HSiR,sub>3) do alkenów:

Reakcja hydrosililowania - zachodząca niezgodnie z regułą Markownikowa

3. Porównać fenole i alkohole

Fenole - związki organiczne zawierające grupy hydroksylowe związane bezpośrednio z atomami węgla w pierścieniu aromatycznym. Czasami traktuje się je jako oddzielną od alkoholi alifatycznych grupę związków organicznych, a czasem zalicza się je do alkoholi.

Wzór ogólny: ArOH, gdzie Ar - grupa arylowa, OH - grupa hydroksylowa

Od alkoholi alifatycznych różnią się tym, że większość z nich ma odczyn kwaśny. Najprostszym fenolem z jedną grupą hydroksylową jest fenol.

Właściwości

• odczyn lekko kwaśny

• ulegają dysocjacji elektrolitycznej rozpadając się na jon hydroniowy i fenolanowy

• reagują z aktywnymi metalami z wydzielaniem ciepła i gazowego wodoru

• reagują z wodorotlenkami i z tlenkami zasadowymi

• odbarwiają wodę bromową (dzięki aktywnemu pierścieniowi aromatycznemu)

• ulegają reakcji nitryfikacji i sulfonowania podobnie jak benzen.

• ulegają reakcji estryfikacji z kwasami organicznymi oraz kwasem siarkowym (VI)

Reakcje fenoli

• otrzymywanie fenolanów: Ar—OH + NaOH → ArONa + H₂O

• reakcje substytucji aromatycznej:

Ar—OH + HNO₃ → O₂N—Ar—Oh + H₂O

2 Ar—OH + 3 Br₂ → 2 Br₃Ar—OH

• utlenianie do chinonów: HO—C₆H₄—OH → C₆H₄O₂

(katalizatorami mogą być Na₂Cr₂O₇, H₂SO₄)

Identyfikacja

Fenole identyfikuje sie za pomocą soli żelaza(III) barwy pomarańczowej. W wyniku reakcji powstaje kompleks o barwie fioletowej (ciemnogranatowej).

Metody otrzymywania fenoli

• Hydroliza chlorowcopochodnych arenów. Reakcję tę trzeba przeprowadzać w wysokich temperaturach, gdyż chlorowcopochodne arenów ulegają hydrolizie dużo trudniej niż chlorowcopochodne alkanów (podczas hydrolizy których powstają alkohole). W przemyśle stosuje się jednak inne techniki, które są charakterystyczne dla poszczególnych fenoli.

• Metoda kumenowa (z benzenu i propen-2-enu)

Przykłady fenoli

• Fenol

• Eugenol

• Gwajakol

• Hydrochinon

• Krezol

• Pirogalol

• Pirokatechina

• Resweratrol

• Rezorcyna

• Tymol

Fenole jako środki dezynfekujące

Po raz pierwszy zastosowane w 1865r. Do oceny skuteczności i siły działania wyznacza się tzw. współczynnik fenolowy - oznaczający ile razy dany środek jest silniejszy/słabszy w porównaniu z czystym fenolem w odniesieniu do tego samego typu drobnoustrojów.


Mechanizm działania - polega na denaturacji białek bakteryjnych oraz inaktywacji niektórych enzymów niezbędnych w procesach życiowych.

Czas działania - do 24h

Zastosowanie - jako środki konserwujące w preparatach farmaceutycznych oraz w dentystyce, gdzie nasączony związkiem jałowy wacik umieszcza się w komorze zęba. Działanie antyseptyczne uzyskuje się wówczas do głębokości 15mm.

Alkohole - związki organiczne zawierające jedną lub więcej grup hydroksylowych połączonych z atomem węgla w hybrydyzacji sp³. W języku potocznym przez "alkohol" rozumie się zazwyczaj alkohol etylowy (etanol), a napoje alkoholowe to napoje zawierające właśnie ten alkohol. Najprostsze i najczęściej spotykane w życiu codziennym alkohole, to monohydroksylowe (zawierające jedną grupę hydroksylową w cząsteczce) pochodne alkanów o wzorze ogólnym C_nH_2n+1OH, noszące nazwę alkanole (m.in. metanol, etanol, propanol).

Analogiczne związki organiczne, w których grupa hydroksylowa połączona jest z węglem w hybrydyzacji sp² to fenole (hydroksylowe pochodne benzenu i innych związków aromatycznych) lub enole (hydroksylowe pochodne alkenów).

Struktura cząsteczki alkoholu

Właściwości fizyczne

Wiązanie wodorowe w alkoholach

Ze względu na obecność silnie elektroujemnego atomu tlenu i związanego z nim atomu wodoru alkohole tworzą wiązania wodorowe, ulegając asocjacji w większe struktury. Niższe alkohole takie jak metanol, etanol i propanol mają niskie temperatury wrzenia i dużą lotność:

• metanol: T_w = 65°C

• etanol: T_w = 79°C

• propan-2-ol: T_w = 82°C

• propan-1-ol: T_w = 97°C

Niższe alkohole doskonale rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych (np. woda), natomiast wyższe lepiej rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych (przeważa część hydrofobowa). Obowiązuje zasada podobne rozpuszcza się w podobnym.

Rzędowość alkoholi

Rzędowość alkoholu jest równa rzędowości atomu węgla, z którym połączona jest grupa hydroksylowa.

Metanol, etanol (I-rz), izopropanol (II-rz), tert-butanol (III-rz)

Klasyfikacja alkoholi

• monohydroksylowe (jednowodorotlenowe)

• alkanole, np.: metanol, etanol

• alkenole

• alkinole

• alkohole cykliczne, np. cykloheksanol

• alkohole aromatyczne, zawierają one grupę -OH przy łańcuchu bocznym - nie przy pierścieniu aromatycznym

• polihydroksylowe (wielowodorotlenowe)

• diole

• cukrol

Metody otrzymywania alkoholi

• hydroliza halogenków alkilów

• hydratacja alkenów (zachodzi w środowisku kwaśnym), np.:
  
  

• redukcja:

• aldehydów (tylko alkohole I-rzędowe), np.:
  
  

• ketonów (tylko alkohole II-rzędowe)

• kwasów karboksylowych, zwłaszcza wyższych kw. tłuszczowych, łatwo dostępnych

Do redukcji używa się m.im. nast. związków:

• glinowodorek litu

• borowodorek sodu

• metody selektywne (są to metody swoiste dla poszczególnych alkoholi)

Właściwości chemiczne alkoholi

Najważniejsze reakcje alkoholi:

• z metalami aktywnymi - tworzą się alkoholany

• katalityczna dehydratacja (odwodnienie)

• estryfikacja - reakcja z kwasami organicznymi bądź nieorganicznymi, powstają estry

• utlenianie - w podwyższonej temperaturze tlenek miedzi(II) utlenia alkohole pierwszorzędowe do aldehydów, a drugorzędowe do ketonów:

R-CH₂OH + CuO → R-CH═O + Cu + H₂O

R-CHOH-R + CuO → R-CO-R + Cu + H₂O

Alkohole trzeciorzędowe nie reagują z tlenkiem miedzi(II).

Zastosowania

Spośród alkoholi największe znaczenie gospodarcze mają metanol i etanol

Metanol

• rozpuszczalnik (rozpuszczają się w nim tłuszcze, żywice i pokosty)

• przemysł farmaceutyczny

• paliwo

• przemysł chemiczny.

Etanol

• przemysł spożywczy

paliwo napędowe.

Nomenklatura

Nazywanie alkoholi wodorotlenkami jest niepoprawne, ponieważ w wodorotlenkach między grupą -OH a atomem pierwiastka, najczęściej metalu, występuje wiązanie jonowe, natomiast w alkoholach między grupą -OH a atomem węgla występuje wiązanie kowalencyjne.

Nazwy systematyczne

Nazwy alkoholi tworzy się poprzez dodanie końcówki -ol z odpowiednim lokantem do nazwy macierzystego związku. Stara nomenklatura polegała na użyciu słowa alkohol i dodaniu nazwy alkilu w formie przymiotnikowej.

metanol, alkohol metylowy

propan-2-ol, 2-propanol, izopropanol, alkohol izopropylowy

propan-1-ol, n-propanol, alkohol n-propylowy

butano-2,3-diol

1. Mechanizm reakcji polimeryzacji i powstające związki.

Polimeryzacja to reakcja, w wyniku której związki chemiczne o małej masie cząsteczkowej zwane monomerami lub mieszanina kilku takich związków reagują same z sobą, aż do wyczerpania wolnych grup funkcyjnych, w wyniku czego powstają cząsteczki o wielokrotnie większej masie cząsteczkowej od substratów, tworząc polimer.

Reakcje polimeryzacji można podzielić na:

• stopniowe - w których reakcja następuje "krok po kroku", tj. najpierw reagują z sobą dwa monomery tworząc dimer, a następnie dimery reagują z sobą tworząc tetramery itd. ; w stopniowej polimeryzacji masa cząsteczkowa produktu bardzo silnie zależy od stopnia przereagowania monomerów zgodnie z równaniem Carothersa; aby uzyskać polimer o dużej masie cząsteczkowej należy osiągnąć wysoki stopień przereagowania monomerów

• łańcuchowe - w których reakcja następuje "lawinowo", zaczyna się ona od reakcji inicjowania aktywnej formy monomeru, która jest w stanie przyłączać do siebie kolejne monomery w reakcji propagacji pozostając aktywna aż do momentu "śmierci" w wyniku reakcji terminacji; reakcje terminacji i inicjacji przebiegają stosunkowo wolno, natomiast reakcja propagacji przebiega błyskawicznie, dzięki czemu można w tym procesie uzyskać polimery o dużych masach cząsteczkowych; w polimeryzacji łańcuchowej nie potrzeba osiągać wysokiego stopnia przereagowania monomerów; masa cząsteczkowa uzyskiwanego polimeru zależy głównie od stosunku szybkości reakcji inicjacji i terminacji do szybkości reakcji propagacji; szczególnym przypadkiem polimeryzacji łańcuchowej jest polimeryzacja żyjąca.

Począwszy od lat 30. XX w. wiele reakcji polimeryzacji wykorzystanych jest w przemyśle. Szybkość polimeryzacji uzależniona jest od temperatury, ciśnienia, ilości i rodzaju inicjatora lub katalizatora.

Ze względu na techniczny sposób przeprowadzania polimeryzacji rozróżnia się:

1. Polimeryzację w roztworze - w której środowiskiem polimeryzacji jest odpowiedni rozpuszczalnik, w którym rozpuszcza się zarówno monomery jak i inicjator.

2. Polimeryzację emulsyjną - w której monomery tworzą micele, zaś inicjator znajduje się w roztworze właściwym. Dla utrzymania odpowiedniej struktury miceli, do środowiska reakcji dodaje się związków pomocniczych, które regulują pH środowiska reakcji oraz napięcie powierzchniowe. Produktem polimeryzacji emulsyjnej jest lateks, który może stanowić gotowy produkt końcowy albo z którego wyodrębnia się polimer poprzez proces koagulacji emulsji.

3. Polimeryzację w zawiesinie - w której monomer tworzy dość spore krople zawieszone w roztworze a inicjator znajduje się w tych kroplach. Zawiesinę uzyskuje się poprzez intensywne mieszanie monomeru w substancji, w której monomer i inicjator są całkowicie nierozpuszczalne. W praktyce przemysłowej jest to zwykle woda. Polimeryzacja odbywa się wewnątrz kropel monomeru. W jej wyniku powstaje gotowy granulat polimeru.

4. Polimeryzację w bloku - w którym do ciekłego monomeru dodaje się wprost incjator. W wyniku polimeryzacji powstaje lity blok polimeru, który może stanowić produkt końcowy, lub który należy poddać granulacji.

5. Polimeryzację w fazie gazowej - w której monomerami są gazy o niskiej temperaturze krytycznej. Proces polimeryzacji prowadzony jest w adiabatycznych reaktorach rurowych lub autoklawach pod zwiększonym ciśnieniem. W wyniku tego rodzaju polimeryzacji powstaje zwykle pył polimeru, który odfiltrowuje się, a następnie stapia i granuluje.

6. Polimeryzacja na granicy faz - w której monomer znajduje się w jednej fazie ciekłej, zaś inicjator w drugiej. Polimeryzacja odbywa się w punkcie styku obu faz. Powstający polimer jest natychmiast "wyciągany" z układu reakcji tak aby utrzymywać cały czas dużą powierzchnię styku faz. W wyniku tej polimeryzacji otrzymuje się włókna lub bardzo cienkie folie.

1. Zdefiniować grupy beta - akso hipohromowe

2. Poliestry rodzaje, otrzymywanie, właściwości, charakterystyka

Poliestry - polimery zawierające wiązania estrowe w swoich łańcuchach głównych.

Poliestry posiadają sztywniejsze i bardziej polarne łańcuchy główne od polimerów winylowych przez co mają większą tendencję do tworzenia fazy krystalicznej oraz są bardziej kruche, twarde i trudniej topliwe.

Podstawową metodą ich syntezy jest reakcja estryfikacji hydroksykwasów samych z sobą lub reakcja dioli z kwasami dikarboksylowymi. W ten sposób otrzymuje się np. poli(tereftalan etylenu) (PET) będący podstawą większości włókien poliestrowych oraz materiałem z którego produkuje się plastikowe butelki.

Drugą ważną metodą syntezy poliestrów jest reakcja chlorków kwasów karboksylowych z diolami. W ten sposób otrzymuje się poliestry aromatyczne takie jak dakron, a także wszystkie poliwęglany.

Trzecią metodą otrzymywania poliestrów jest reakcja bezwodników kwasowych z diolami i triolami. Stosując w tej reakcji bezwodnik ftalowy i glicerynę otrzymuje się żywicę poliestrową zwaną gliftalem będącą podstawą wielu klejów, w tym syntetycznej gumy arabskiej.

---