Równowagi chemiczne

Rozpatrujemy układ zamknięty, w którym zachodzi reakcja chemiczna :

Entalpia swobodna jest w tym wypadku funkcją temperatury, ciśnienia i liczby postępu reakcji.

Gdy reakcja zachodzi w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem :

Zmiany entalpii swobodnej układu, w którym zachodzi reakcja chemiczna w funkcji liczby postępu reakcji 

Gdy _rG < 0 to reakcja zachodzi samorzutnie z lewa na prawo.

Gdy _rG > 0 to reakcja zachodzi samorzutnie z prawa na lewo.

Gdy _rG = 0 to reakcja jest w stanie równowagi.

Co powoduje, że na krzywej zależności entalpii swobodnej układu, w którym zachodzi reakcja chemiczna, od liczby postępu reakcji pojawia się minimum ?

1 - Zmiany entalpii swobodnej towarzyszące tylko zmieniającej się liczbie moli reagentów

2 - Zmiany entalpii swobodnej towarzyszące tylko mieszaniu się zmiennej liczbie moli reagentów

3 - Zmiany entalpii swobodnej układu zachodzące w układzie, w którym zachodzi reakcja chemiczna - suma krzywych 2 + 3.

Zależność entalpii swobodnej reakcji od liczby postępu reakcji

Gdy _rG < 0 reakcja egzergoniczna (produkująca pracę) - entalpię swobodną reakcji można zamienić na pracę nieobjętościową.

Gdy _rG > 0 reakcja endergoniczna (zużywająca pracę) - aby reakcja zaszła w określonym kierunku, należy dostarczyć do układu energię w postaci pracy nieobjętościowej.

Gdy _rG = 0 to reakcja nie jest ani egzergoniczna ani endergoniczna.

Dla układu wieloskładnikowego w warunkach izotermiczno- izobarycznych różniczka entalpii swobodnej wyraża się jako :

Zmianę liczby moli poszczególnych reagentów można wyrazić jako :

Dla przykładowej reakcji :

Potencjał chemiczny  można wyrazić ogólnie jako :

- potencjał chemiczny standardowy

a_i - bezwymiarowa aktywność

standardowa entalpia swobodna reakcji chemicznej

Izoterma van't Hoffa

Izoterma van't Hoffa określa kierunek przebiegu reakcji chemicznej w warunkach izotermiczno-izobarycznych w zależności od aktualnego składu mieszaniny reakcyjnej.

Gdy reakcja osiąga stan równowagi :

Stała równowagi reakcji chemicznej :

Jeśli _rG^o < 0 to K_a > 1

Jeśli _rG^o > 0 to K_a < 1

Sposób wyrażenia potencjału chemicznego, aktywności, a w efekcie izotermy van't Hoffa i stałej równowagi zależy od stanu skupienia reagentów i sposobu doboru stanu standardowego (patrz tabela). W zależności od tego wyróżniamy K_p, K_x, K_c i K_m.

Reakcja w stanie gazowym

Gazy doskonałe :

Gazy rzeczywiste :

Reakcja w stanie ciekłym (w roztworze)

Roztwory doskonałe :

Roztwory rzeczywiste :

Aktywności stałych, czystych reagentów w zapisie stałej równowagi pomijamy
.

zależy tylko od temperatury, wobec tego K_p zależy też tylko od temperatury.

,
i
zależą od temperatury i ciśnienia, wobec tego K_x, K_c i K_m zależą od temperatury i ciśnienia.

Sposoby wyrażania stałych równowagi i ich zastosowanie

Ka	stan standardowy	aktywność	zastosowanie
Kp	czysty składnik pod ciśnieniem standardowym 10^5 Pa w dowolnej temperaturze		gaz doskonały
Kp	czysty składnik pod ciśnieniem standardowym 10^5 Pa w dowolnej temperaturze		gaz rzeczywisty
Kx	czysty składnik pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze (w odpowiednim stanie skupienia)		gaz doskonały ; roztwór doskonały
Kx	czysty składnik pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze (w odpowiednim stanie skupienia)		gaz rzeczywisty; roztwór rzeczywisty
Kc	substancja rozpuszczona pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy stężeniu standardowym c^⊗ = 1 mol/dm^3		roztwór doskonały
Kc	substancja rozpuszczona pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy stężeniu standardowym c^⊗ = 1 mol/dm^3		roztwór rzeczywisty
Km	substancja rozpuszczona pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy stężeniu standardowym cm^⊕ = 1 mol/kg		roztwór doskonały
Km	substancja rozpuszczona pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze przy stężeniu standardowym cm^⊕ = 1 mol/kg		roztwór rzeczywisty

Wpływ temperatury i ciśnienia na stan równowagi reakcji chemicznej

W sposób jakościowy wpływ warunków (temperatury i ciśnienia) na stan równowagi reakcji chemicznej określa reguła (zasada) przekory Le Chateliera.

Wpływ temperatury na stałą równowagi reakcji chemicznej

Rozpatrujemy układ przy stałym ciśnieniu p = const. Skorzystamy ze wzoru Gibbsa-Helmholtza :

Izobara van't Hoffa

Jeśli _rH^o < 0 (reakcja egzotermiczna), to stała równowagi K_a maleje, gdy temperatura rośnie.

Jeśli _rH^o > 0 (reakcja endotermiczna), to stała równowagi K_a rośnie, gdy temperatura rośnie.

Zakładając, że standardowa entalpia reakcji jest stała, można po rozdzieleniu zmiennych izobarę van't Hoffa scałkować następująco :

Wpływ ciśnienia na stałą równowagi reakcji chemicznej

Rozpatrujemy układ przy stałej temperaturze T = const. Skorzystamy ze znanej z termodynamiki zależności :

_rV^o - standardowa zmiana objętości w reakcji chemicznej czyli różnica objętości czystych, rozdzielonych produktów i substratów w stanie standardowym.

Izoterma van Laara-Plancka

Jeżeli _rV^o < 0 (reakcja zachodzi ze zmniejszeniem objętości), to K_a rośnie, gdy ciśnienie rośnie.

Jeżeli _rV^o > 0 (reakcja zachodzi ze wzrostem objętości), to K_a maleje, gdy ciśnienie rośnie.

Dla K_x, K_c i K_x izotermę van Laara-Plancka można zapisać odpowiednio :

Dla reakcji przebiegających w fazach skondensowanych (w roztworze czy też w stanie stałym) _rV^o ma bardzo małą wartość i w związku z tym wpływ ciśnienia na stan równowagi dla takich reakcji obserwuje się pod bardzo wysokimi ciśnieniami.

Dla reakcji w fazie gazowej :

uwzględniamy w zmianie objętości tylko reagenty gazowe

Reagenty gazowe możemy w pierwszym przybliżeniu potraktować jako gazy doskonałe :

Izoterma van Laara-Plancka przybiera wówczas postać :

Jeżeli
(liczba moli gazowych produktów jest mniejsza niż substratów), to K_x rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia.

Jeżeli
(liczba moli gazowych produktów jest większa niż substratów), to K_x maleje wraz ze wzrostem ciśnienia.

Jeżeli
(liczba moli gazowych produktów jest taka sama jak substratów), to ciśnienie nie ma wpływu na K_x (lub ma nieznaczny wpływ dla gazów rzeczywistych, ale aby go ocenić trzeba wiedzieć, jak zmienia się lotność wszystkich reagentów wraz ze zmianą ciśnienia).

12

_rG>0

_rG=0

_rG<0

p,T = const

0 ξ * 1

G



reakcja endotermiczna

reakcja egzotermiczna

Entalpia swobodna reakcji chemicznej _rG to zmiana entalpii swobodnej układu zamkniętego o nieskończenie dużej ilości, w którym zachodzi reakcja chemiczna w warunkach izotermiczno-izobarycznych, gdy liczba postępu reakcji zmienia się o jeden.

_rG





_rG

T,p = const

Gdy układ znajdujący się w stanie równowagi zostanie poddany działaniu czynnika zaburzającego równowagę (bodźca), reaguje w taki sposób, aby zminimalizować zaburzenie.

reakcja egzergoniczna

reakcja endergoniczna

---