ĆWICZENIE Nr 44

OZNACZANIE LICZBY PRZENOSZENIA.

Cel ćwiczenia: wyznaczenie liczby przenoszenia Ag⁺ metodą Hittorfa.

Ładunek Q w roztworze elektrolitu jest przenoszony prze dwa rodzaje jonów, kationy i aniony. Wielkość ładunku przeniesionego przez każdy rodzaj jonów, kation q₊, i anion q_-, zależy od właściwości jonu, od jego ruchliwości. Liczbą przenoszenia jonu, t_jon, nazywany jest stosunek ładunku przeniesionego przez dany rodzaj jonów q_jon do całkowitego ładunku Q=Σq_jon, który przepłynął przez roztwór. Dla roztworu zawierającego jeden elektrolit można napisać:

(1)

Ponieważ wielkość ładunku przeniesiona przez jeden rodzaj jonów q_jon jest proporcjonalna do ruchliwości jonu u_jon, liczbę przenoszenia t_jon można zdefiniować jako:

(2)

Wykorzystując zależność pomiędzy przewodnictwem molowym jonu λ_jon
i ruchliwością jonu można również napisać:

(3)

Do oznaczenia liczby przenoszenia wykorzystuje się zmiany składu roztworu w przestrzeniach przyelektrodowych, które są skutkiem przepływu ładunku przez roztwór. Na rysunku przedstawiono schematycznie przenoszenie ładunku podczas elektrolizy.

Jako przykład rozważmy elektrolizer zawierający srebrne elektrody, napełniony roztworem AgNO₃. Podczas elektrolizy na srebrnej katodzie osadza się n₊ moli srebra. Liczba ta, którą na rysunku obrazuje duża strzałka, zgodnie
z I prawem Faradaya jest proporcjonalna do całkowitego ładunku Q, który przepłynął przez roztwór, przy czym k jest równoważnikiem elektrochemicznym srebra.

(1)

Jednocześnie taka sama liczba moli srebra utlenia się na anodzie
i przechodzi do roztworu jako jony Ag⁺. Natomiast w roztworze ładunek jest przenoszony przez kationy i aniony i dlatego do przestrzeni przykatodowej wpływa mniejsza liczba moli jonów srebra n₊^', co obrazuje mniejsza strzałka. Liczba moli jonów srebrowych wpływających do przestrzeni przy elektrodzie jest proporcjonalna do ładunku przenoszonego przez jony dodatnie q₊:

(2)

Z porównania zależności (1) i (2) wynika, iż stężenie roztworu w przestrzeni przykatodowej maleje:

(3)

a obserwowana zmiana stężenia kationów jest proporcjonalna do ładunku przeniesionego przez anion.

Jedną z metod umożliwiających wyznaczenie liczby przenoszenia jest metoda Hittorfa. Schemat układu pomiarowego pokazano na rysunku. Budowa aparatu Hittorfa (1) uniemożliwia wymieszanie roztworów z przestrzeni przyelektrodowych. Do zmierzenia całkowitego ładunku Q służy kulometr miedziowy (2), a układ zasilany jest prądem stałym ze źródła (3).

Wykonanie ćwiczenia.

1. Środkową elektrodę kulometru miedziowego opłukać wodą destylowaną, dokładnie wysuszyć i zważyć na wadze analitycznej (m_Cu)₁. Zważoną elektrodę umocować w kulometrze.

2. Aparat Hittorfa przepłukać wodą destylowana, przepłukać roztworem AgNO₃
   i napełnić roztworem AgNO₃.

3. Włączyć prostownik i przez dwie godziny przepuszczać prąd o natężeniu około 3,5mA. Kontrolować natężenie prądu co 10 min.

4. Stężenie wyjściowego roztworu AgNO₃ oznaczyć za pomocą miareczkowania konduktometrycznego strąceniowego. Dwie próbki, o objętości V_pr =10 ml każda, miareczkować rodankiem amonu o stężeniu c_RA.

5. Po zakończeniu elektrolizy roztwór z przestrzeni katodowej przelać do suchej, zważonej zlewki (m_zl)₁. Zlewkę zważyć (m_zl)₂. Z tego roztworu pobrać dwie próbki, po 10 ml każda, i oznaczyć stężenie AgNO₃ przez miareczkowanie konduktometryczne rodankiem amonu.

6. Środkową elektrodę kulometru miedziowego wyjąć, opłukać wodą destylowaną, wysuszyć i zważyć, (m_Cu)₂.

Opracowanie wyników:

1. Obliczyć całkowity ładunek, który przepłynął podczas elektrolizy:

2. Obliczyć ubytek masy srebra w przestrzeni przykatodowej:

3. Obliczyć ładunek przeniesiony przez aniony:

4. Obliczyć liczby przenoszenia obu jonów.

5. Porównać wyznaczone liczby przenoszenia obu jonów z granicznymi liczbami przenoszenia obliczonymi na podstawie granicznych przewodnictw molowych jonów, zgodnie z równaniem (3).

---