Wykład 20
Inne defekty punktowe.
Charakterystyczną cechą kryształów jest uporządkowane, periodyczne rozmieszczenie cząstek, atomów lub jonów w przestrzeni. Jednak niezakłócona powtarzalność elementów strukturalnych istnieje tylko w hipotetycznym krysztale idealnym. W kryształach rzeczywistych występują zawsze w mniejszym lub większym stężeniu różnego rodzaju zakłócenia periodycznej budowy sieci krystalicznej. Takie zakłócenia określane są nazwą defektów strukturalnych lub sieciowych. W kryształach jonowych mogą istnieć trzy grupy defektów
1 defekty termodynamicznie nieodwracalne (pęknięcia, mikroszczeliny, dyslokacje, defekty płaskie).
2. defekty termodynamicznie odwracalne - defekty punktowe.
3. defekty związane z domieszkami.
Rodzaje defektów punktowych
Defektami punktowymi nazywa się zakłócenia periodycznej budowy sieci krystalicznej, spowodowane brakiem atomu lub jonu w określonym węźle sieci albo obecnością dodatkowego atomu w pozycji międzywęzłowej. Stężenie takich defektów zależy od temperatury oraz od rodzaju i ciśnienia otoczenia kryształu. Defektem punktowym jest także atom obcej domieszki oraz, w przypadku związków chemicznych, atom w położeniu węzłowym, jednakże w miejscu drugiego składnika (tzw. anti-site ).
W kryształach jonowych nie wykazujących odstępstw od składu stechiometrycznego można wyróżnić pięć typów zdefektowania struktury krystalicznej:
1. Kationy w przestrzeni międzywęzłowej oraz równoważna liczba pustych węzłów w podsieci kationowej (defekt typu Frenkla). Zdefektowanie to powstaje na skutek przejścia pewnej liczby kationów z węzłów sieci krystalicznej do przestrzeni międzywęzłowych.
2. Aniony w przestrzeniach międzywęzłowych i równoważna liczba pustych węzłów w podsieci anionowej (defekt typu anty-Frenkla). W tym przypadku pewna liczba anionów opuszcza węzły sieci krystalicznej i przechodzi do przestrzeni międzywęzłowych.
3. Równoważna liczba pustych węzłów w podsieci kationowej i anionowej (defekt typu Schottky'ego). Zdefektowanie takiego typu tworzy się w wyniku opuszczenia przez równoważną liczbę kationów i anionów swoich położeń w węzłach sieci i ich dyfuzji do powierzchni kryształu, gdzie następuje nadbudowa nowych elementów sieci.
4. Równoważna liczba kationów i anionów w przestrzeniach międzywęzłowych (defekt typu anty-Schottky'ego). W tym przypadku pewna liczba kationów i anionów znajdujących się w powierzchniowej warstwie kryształu opuszcza swoje położenia w węzłach sieci i wbudowuje się do przestrzeni międzywęzłowych.
5. Pewna liczba kationów zamienia się swoimi położeniami w węzłach sieci z anionami.
Ostatni typ zdefektowania jest mało prawdopodobny w kryształach jonowych ze względu na to, że siły elektrostatycznego odpychania się jonów tego samego znaku przeciwdziałają znacznemu zbliżeniu się kationów lub anionów w sieci krystalicznej.
Rys. 1. Modele zdefektowania sieci krystalicznej związków dwuskładnikowych
defekty typu a - Frenkla, b- anty-Frenkla, c- Schottky'ego, d - anty-Schotky'ego, e - kationów zamienia się swoimi położeniami w węzłach sieci z anionami.
Na Rys. 1 przedstawiono schematycznie modele zdefektowania sieci krystalicznej związków o składzie stechiometrycznym, zaproponowane przez Frenkla i Schotky'ego .
Defekty występujące w trójskładnikowych kryształach tlenkowych przyjęto oznaczać zgodnie z symboliką Krögera i Vinka
AB, AO, BA,BO, OA, OB - atomy w niewłaściwych węzłach sieci,
Ai, Bi, Oi - atomy w położeniach międzywęzłowych,
VA, VB, VO - nie zajęte węzły odpowiednich podsieci, czyli luki (wakansje)
Jon w prawidłowym położeniu węzłowym posiada względem sieci zerowy ładunek elektryczny. Z kolei brak kationu lub anionu w danym węźle sieci jest równoznaczny z brakiem w tym położeniu odpowiedniego ładunku elektrycznego. Luka kationowa posiada więc efektywny ładunek ujemny, zaś luka anionowa - dodatni. Efektywny dodatni ładunek oznacza się przez "•", a ujemny " ' ".
Z warunków obojętności elektrycznej można przedstawić równanie zdefektowania samoistnego typu Schottky'ego w związkach ABO3 (AIIIBIIIO3) i A3B5O12 i w następujący sposób:
“0” oznacza kryształ niezdefektowany.
W wyniku dyfuzji atomów do powierzchni kryształu wewnątrz kryształu powstają zjonizowane luki anionowe i kationowe.
Tak samo z warunków obojętności elektrycznej, tworzenie defektów Frenkla może być zapisane następująco:
Jon z pozycji węzłowej przechodzi w pozycje międzywęzłową, w wyniku czego powstaje luka.
Ze względu na gęsto upakowaną strukturę, rozmiary jonów, ich elektroujemność, występowanie niektórych defektów jest mało prawdopodobne. Według autorów pracy [] najczęściej występującymi defektami punktowymi w strukturze perowskitu są luki VA,VO i VB.
Niestechiometria kryształów
Oprócz defektów samoistnych w kryształach mogą istnieć także defekty chemiczne, związane z odchyleniem od prawidłowego składu stechiometrycznego. Defekty te powstają w procesie wzrostu kryształów i ich koncentracja nie ulega zmianie w trakcie chłodzenia kryształu do temperatury pokojowej. Właśnie w taki sposób proces technologiczny wywiera istotny wpływ na własności kryształów. Stężenie defektów chemicznych można zmienić przez odpowiednią obróbkę cieplną, polegającą na wygrzewaniu kryształu w atmosferze tlenu, par tlenku jednego ze składników, w atmosferze redukującej lub gazu obojętnego. Przykładowe równanie quasi-chemiczne opisujące powstanie defektów punktowych związanych z niestechiomerią można przedstawić w następujący sposób :
W wyniku przejść jonów A i B do fazy otaczającej kryształ powstają luki w podsieciach A lub B i równoważna liczba dziur (jako nośników ładunku), dzięki czemu zachowuje się neutralność elektryczna kryształu.
Ostatnia reakcja może zachodzić podczas wzrostu kryształu w warunkach redukujących lub podczas obróbki cieplnej przy obniżonym ciśnieniu parcjalnym tlenu. W wyniku tej reakcji powstają luki w podsieci tlenowej i równoważna liczba quasi-swobodnych elektronów. Luka VO stanowi więc centrum donorowe, a luki VA i VB - centra akceptorowe.
Defekty i własności optyczne
Badania centrów barwnych w kryształach rozpoczęto po I Wojnie Światowej, kiedy w "czystych" kryształach zaobserwowano pasma absorpcji, które powodowały ich zabarwienie. To zabarwienie kojarzone było wtedy z obecnością centrów barwnych, w języku niemieckim Farbencentrum, wprowadzanych do kryształów podczas ich hodowania. Stąd takie centra nazywano dla uproszczenia centrami F. Później, po długich badaniach okazało się, że przyczyną pojawienia się zabarwienia w kryształach są izolowane wakansje, na których są spułapkowane elektrony lub dziury .
Dzisiaj do klasyfikacji centrów barwnych używa się oznaczeń zaproponowanych przez Sondera i Sibley'go [].
Centrami F-typu przyjęto nazywać elektronowe centra związane z defektami w podsieci anionowej. W przypadku kryształów tlenkowych najprostsze centrum elektronowe kreuje się poprzez spułapkowanie jednego lub dwóch elektronów na luce tlenowej. W pierwszym przypadku tworzy się F+- centrum, które jest analogiem F-centrów w kryształach halkogenków metali. Luka z dwoma elektronami tworzy tak zwane centrum F, które jest elektrycznie neutralne i diamagnetyczne.
Centra F+ i F mają pasma absorpcji i luminescencji. W stanie podstawowym F -centrów dwa elektrony ustawiają swoje spiny antyrównolegle tworząc singlet 1A1g pochodzący z helopodobnej konfiguracji (1s2). Stany wzbudzone otrzymuje się od dwóch elektronów w konfiguracjach (1s)(2s) lub (1s)(2p). Niestety, porządek stanów wzbudzonych 1T1u, 3A1u i 3T1u jest trudny do ustalenia poprzez badania eksperymentalne.
Pasmo F+ odpowiada przejściu optycznemu ze stanu podstawowego A1g do stanu wzbudzonego T1u.
Oprócz F-centrów elektronowych w kryształach tlenkowych mogą występować centra dziurowe - tak zwane V centra. Takie centrum to luka anionowa razem ze spułapkowaną dziurą, czyli jonem O- w najbliższym sąsiedztwie luki.
Wyszukiwarka