Wykład 1 - PAWEŁ

Spalanie- fizykochemiczny proces łączenia się materiału palnego z utleniaczem, któremu towarzyszy wydzielanie ciepła i światła oraz produktu spalania.

Spalanie:
-  zachodzi w ściśle określonej objętości,
-  fizykochemiczna reakcja łączenia się materiału palnego z powietrzem, jest to proces kontrolowany.

Pożar:
-  niekontrolowana wymiana ciepła i masy,
-  jest to sumaryczny efekt cieplny zaistnienia różnych przemian chemicznych i zjawisk fizycznych w określonym układzie termodynamicznym, powodujący zmianę stanu termodynamicznego tego układu. Pożar powstaje tylko wtedy, gdy istnieje przestrzenna i czasowa współzależność czynników warunkujących jego powstanie.
-  pożar jest sumą reakcji spalania, jest wielkością addytywną, elementem składowym pożaru jest spalanie, na pożar oddziałuje układ, otoczenie oraz wiele innych czynników.

Część substancji mających zdolność akumulacji może samo nagrzewać się i samo zapalić bez dostępu tlenu. Proces spalania poprzedzony jest utlenianiem. Każda reakcja spalania wiąże się z redukcją utlenianiem. Spalanie to bardzo szybko przebiegająca reakcja utleniania.
Utlenianie
-  reakcja egzotermiczna, przebiega w każdej temperaturze z różną szybkością,
-  stanowi każdy proces chemiczny podwyższający wartościowość pierwiastka chemicznego.
utlenianie jest to proces łączenia się materiału palnego z tlenem zachodzące w każdej temperaturze ale z różną szybkością. Związki które mają zdolność oddawać tlen innym materiałom nazywa się utleniaczami.

Miarą szybkości reakcji jest zmiana stężenia substratu lub produktu. Szybkość reakcji chemicznej zależy od:

• stężenia reagentów

• ciśnienia

• temperatury

szybkość reakcji zmienia się w czasie (największą na początku a najmniejsza wówczas gdy produkty osiągają stan równowagi).najszybsze są reakcje łańcuchowe, mają charakter wybuchowy. Reakcje są proste gdy jeden substrat wchodzi w jedną reakcję z drugim, a złożone gdy z dwoma lub więcej. Szybkość reakcji wzrasta wraz z temp. w sposób wykładniczy (10 ⁰ C - 2 x szybciej)

k = c e ^{- E / R T}

c - współczynnik przed wykładniczy

E - energia aktywacji

Wytłumaczenie przyczyny dla której szybkość reakcji tak znacznie zależy od temp. daje teoria zderzeń aktywnych. Zderzenia efektywne to takie które prowadzą do zmiany natury cząstek. Z teorii kinetycznej gazów wynika iż każda cząstka zderza się z innymi lub ściankami naczynia. Efektywne są tylko te zderzenia w których biorą udział cząstki o energii większej lub równej pewnej wartości granicznej zwanej energią aktywacji. Energię aktywacji można uważać za barierę energetyczną która musi być pokonana aby mogła zajść reakcja. Temp. płomienia jest funkcją ciepła spalania paliwa oraz współczynnika nadmiaru powietrza.

Wysokość płomienia zależy od :

• szybkość przepływu palnej fazy lotnej w danych warunkach

• stężenie tlenu w powietrzu

• zdolności emisyjnej płomienia

spalanie dyfuzyjne może być laminarne i turbulentne zależnie od tego czy pole przepływu ma charakter laminarny lub turbulentny. O tym czy płomień jest laminarny czy turbulentny decyduje liczba Reynoldsa odniesiona do skali turbulencji i wyraża się wzorem :

Re = v x / u

v- szybkość przepływu paliwa

x- odległość od miejsca przepływu

u- lepkość paliwa

przepływ jest laminarny gdy cząstki płynu poruszają się po torach równoległych. Przepływ turbulentny gdy cząstki płynu poruszają się po torach wzajemnie przecinających.

Czas w którym element gazu osiągnie koniec płomienia:

t_t = H / w

H- odległość od przekroju wylotowego rury

w- prędkość przepływu

czas ten jest równy czasowi t₂ w którym następuje wymieszanie gazu palnego z powietrzem w przekroju poprzecznym strumienia

x² = 2 D _m t

po podstawieniu za x promienia rury d / 2 oraz czasu t = t₂ otrzymujemy

d² / 4 = 2 D _m t₂

wzór na wysokość płomienia:

H = V / 2Π D _m ρ

V- wydatek objętościowy

ρ- gęstość gazu

produkty spalania dzielimy na:

• umiarkowanie toksyczne

• toksyczne

• bardzo toksyczne

dyn tworzy się podczas spalania płomieniowego, bezpłomieniowego i składa się przede wszystkim z cząstek węgla. Część sadzy powstaje przez oblepienie ciekłych produktów spalania w warunkach wysoko energetycznego oddziaływania strumienia cieplnego pochodzącego od płomienia. Większość cząstek sadzy powstaje jako wynik niecałkowitego spalania, wysokiej temp., rozkładu termicznego i niskich stężeń tlenu.

Dym tworzący się podczas spalania bezpłomieniowego jest podobny do dymu tworzącego się podczas spalania węglowodorów. Ogrzane wysoko cząsteczkowe frakcje lotne węglowodorów mieszają się z zimnym powietrzem i wytrącają się w postaci smoły.

Ilość tworzącego się dymu zależy od:

• budowy chemicznej spalanych związków

• rodzaju spalania

• warunków wytwarzania

• zastosowanych środków ogniochronnych

rozproszone w przestrzeni cząstki w warunkach statycznych tworzą chmurę zawiesiny, która osiadając daje pozostałość olejową.

Zapłon - proces zainicjowania reakcji spalania w mieszaninie palnej istniejącej nad powierzchnią cieczy w wyniku dostarczenia do układu palnego zewnętrznego punktowego bodźca energetycznego w postaci płomienia, iskry elektrycznej, rozgrzanego ciała stałego.

Zapłon przebiega tylko w bardzo ograniczonej przestrzeni nad powierzchnią cieczy wokół której powstaje czoło płomienia przemieszczające się na całą pozostałość mieszaniny.

Temperatura zapłonu jest to najniższa temp. cieczy ogrzewanej w ściśle określony sposób której pary tworzą z powietrzem mieszaninę zapalającą się przy zbliżeniu płomienia. Temp. zapłonu charakteryzuje tylko ciecze palne. Wartość temp. zapłonu zależy od struktury cieczy i metody pomiarowej.

Materiały możemy podzielić na:

• palne:

1. niezapalne

2. trudno zapalne

3. łatwo zapalne

• niepalne

1. obszar i sposób działania:

• bodźce energetyczne ciągłe

• bodźce energetyczne punktowe

1. ilość ciepła dostarczona przez źródło do układu palnego w stosunku do wartości ciepła spalania jednostki masy materiału:

• źródła o działaniu lokalnym

• źródła symulujące lokalne efekty

• źródła symulujące intensywność pożaru

• kombinowane źródła ciepła.

Ciepło spalania - ilość ciepła wydzielającego się podczas całkowitego spalania jednostki masy materiału w określonych warunkach badania.

Wartość opałowa- pomniejszone ciepło spalania o wartość ciepła potrzebną do odparowania wody z paliwa.

Spalanie płomieniowe - proces spalania palnej fazy lotnej występującej podczas spalania gazów, cieczy i materiałów stałych które podczas ogrzewania przechodzą w stan lotny.

Spalanie bezpłomieniowe- typ spalania niektórych paliw stałych charakteryzujących się tym że w czasie spalania nie występuje płomień tzn. nie tworzy się faza lotna.

Spalanie bezpłomieniowe:

• tlenie

• żarzenie

w zależności od stanu skupienia paliwa spalanie dzielimy na:

• homogeniczne- układ gaz - gaz, brak powierzchni rozdziału faz

• heterogeniczne - układ ciało - gaz

tlenie - powierzchniowe utlenianie stałych produktów rozkładu termicznego materiałów palnych pochodzenia naturalnego, organicznego.

Tlenie może zostać zainicjowane:

• w następstwie spalania płomieniowego

• przez kontakt ze źródłem ciepła

• przez ogrzewanie

• w wyniku samo nagrzewania.

Spalanie zaczyna się w głębiej położonych częściach materiału, gdzie samo nagrzewanie jest największe. Ciepło przenoszone jest do sąsiednich części paliwa tworząc front tlenia lub fale tlącą.

Żarzenie - zjawisko świecenia powierzchni materiału palnego nieorganicznego, który nie uległ rozpadowi termicznemu, lecz ogrzał się w wyniku różnych zjawisk i przemian chemicznych.

Spalanie może być:

• dyfuzyjne- reakcja spalania, której szybkość zależy od dyfuzji i powietrza

• kinetyczne - reakcja spalania paliwa wstępnie zmieszanego z utleniaczem

Spalanie może być:

• całkowite - otrzymane produkty spalania są niepalne

• niecałkowite - produkty spalania mogą się jeszcze palić.

Produkty spalania są to substancje otrzymane w wyniku procesu spalania materiałów palnych. W warunkach pożarowych produkty spalania o różnych stanach skupienia współistnieją ze sobą w obszarze spalania i przemieszczania ciepła czyli tzw. Kolumnie konwekcji ognia tworząc dym.

Spalanie dyfuzyjne- mieszanina palna nie jest doskonale wymieszana lecz paliwo i utleniacz występują początkowo osobno, a następnie mieszają się w skutek dyfuzji.

Samozapłon- proces zachodzący w rezultacie samo nagrzewania substancji wstępnie ogrzanej do stanu w której szybkość wydzielania ciepła z reakcji utleniania przewyższa szybkość odprowadzania ciepła. Samozapłon następuje po osiągnięciu przez mieszaninę par cieczy z powietrzem temp. samozapłonu.

Wykład 2 - Kotu

Metody pomiaru temp. zapłonu.

Metody: tygiel otwarty lub zamknięty: Marcusona, Abla - Peyns,ego, Matensa - Peyns,ego, Clevelanda

Rozróżnia się zapłon: z. chwilowy (flashpoint), z. trwały (firepoint),

Podatność zapłonu określa temp. zapłonu.

Temp. zapłonu charakteryzuje tylko ciecze. Gazy nie mają temp. zapłonu, ponieważ od punktowych bodźców energetycznych zapalają się w każdej temp.

Temp. zapłonu zależą przede wszystkim od intensywności, szybkości parowania.




m_par - masa par, która odparowała z powierzchni

L_v - ciepło parowania cieczy

Q_E - strumień ciepła dostarczany przez źródło zapalenia

Q_L - strumień ciepła

Jeżeli powstanie trwały płomień wtedy masa par odparowanych z powierzchni równa się masie par spalanych




f - strumień ciepła zwrócony (feedback)

Q_sp - ciepło spalania

Najniższe temp. zapłonu mają ciecze, które mają:

• mały ciężar cząsteczkowy

• małą lepkość

• niską temp. wrzenia

• prostą budowę cząsteczkową

Temp. zapłonu stanowi podstawę klasyfikacji cieczy na:

• ciecze palne -- < 100 C

• ciecze niebezpieczne pożarowo -- < 55C

SPOSOBY INERCJI REAKCJI SPALANIA

SAMOZAPŁON

Samonagrzewanie poprzedza samozapalenie i jest to proces charakteryzujący się tym, że temp. układu palnego podwyższa się nieznacznie od strumienia ciepła z zewnątrz.

Jeśli wzrost szybkości wydzielania się jest bardzo duży to zjawisko samonagrzewania przyśpiesza się w proces spalania (samozapalenia)

Temp. układu palnego przy której zaczyna się już samoprzyspieszenie reakcji i akumulacji ciepła, nazywa się krytyczną temp. samonagrzeania.

Rys.

MECHANIZM SAMOZAPŁONU CIEPLNEGO

W temp. pokojowej tylko nieliczne mieszaniny palne mogą ulec samorzutnemu zapaleniu, np. wodorki fosforu, krzemu, większość reakcji utleniania potrzebuje wstępnego ogrzania w celu zwiększenia liczby cząstek o energii większej lub równej energii aktywacji.

Po ogrzaniu mieszaniny palnej do odpowiedniej temp. w naczyniu zacznie przebiegać reakcja chemiczna z szybkością W, mierzoną liczbą moli produktów utleniania X, pojawiających się w ciągu sekundy w jednostce czasu:




ko - stała szybkości reakcji chem.

P - ciśnienie par lub gazów palnych w mieszaninie z powietrzem

n - rząd reakcji chem

e^E/RT - funkcja Archeniusa

R - stała gazowa

E - energia aktywacji

t - czas

T - temp reagującej mieszaniny

W wyniku reakcji chemicznej w naczyniu wywiązuje się w jednostce czasu następująca ilość ciepła:

q_1=wV Q_v = koe ^{- E/RT} V pⁿ Q_v

Q_v - ciepło przy stałej objętości

V - objętość naczynia

Ciepło wydzielające się w trakcie reakcji utleniania (q₁):

• zużywa się częściowo na podgrzanie mieszaniny zawartej w naczyniu,

• odprowadzane do otoczenia lub na ogrzanie cząstek nie biorących udziału w utlenianiu.




Rysunek nr 1

zjawisko fizyczne reakcja chemiczna procesy biologiczne

samonagrzewania

samozaplenie

płomieniowe bezpłomieniowe

Samonagrzewanie pod wpływem reakcji chemicznych:

Wszystkie materiały, które ulegają samonagrzewaniu pod wpływem reakcji chemicznych, można podzielić na:

• materiały, które ulegają samonagrzewaniu materiały, które ulegają samonagrzewaniu pod wpływem pod wpływem powietrza ( oleje roślinne, fosfor, siarczki, węgliki alkalicznych metali)

• materiały, które ulegają samonagrzewaniu pod wpływem wilgoci

• materiały, które ulegają samonagrzewaniu w mieszaninach między sobą.

Mechanizm samonagrzewania się olejów roślinnych:

Oleje roślinne - estry wyższych kwasów tłuszczowych (liczba węgli powyżej 10 na cząsteczce)

Tłuszcze - mieszaniny gliarydów nasyconych i wyższych kwasów tłuszczowych

Oleje dzieli się na: roślinne i mineralne.

Do samonagrzewania zdolne są tylko oleje roślinne ( zw. pochodne kw. nasyconych)

Oleje roślinne są to mieszaniny glicerydów wysokocząsteczkowych kwasów np. kwasu stearynowego, palmitynowego, oleinowego.

Przyczyną samonagrzewania i samozapalenia olejów roślinnych są reakcje utleniania i polimeryzacji.

W powietrzu tlen występuje tworząc strukturę molekularną O = O jest to trwała struktura - energia wiązania wynosi 400 kJ / mol.

Pod wpływem ciepła wiązanie ulega rozerwaniu i powstaje struktura -O-O- ( motek nadtlenkowy) - energia wiązania wynosi 10 kJ/ mol.

Powstała struktura jest bardzo reaktywna dlatego też natychmiast wchodzi w reakcję utleniania, w wyniku czego temperatura oleju wzrasta.

Wskaźnikiem oceny zdolności do samonagrzewania się olejów roślinnych. Jest tzw. liczba jodowa , jest to masa [g] jodu, którą może pochłonąć 100g oleju.

W roztworach jod zabarwia się na granatowo. Jeżeli doda się roztwór jodu do oleju - obserwuje się odbarwienie roztworu. Ponowne dodanie roztworu jodu powoduje zabarwienie na granatowo. Ilość jodu która odbarwia olej nazywa się liczbą jodową.

Sojowy - 113, lniany - 185, słonecznikowy - 130.

Właściwości samozapalające pod wpływem wilgoci wykazują wszystkie pierwiastki z I grupy układu okresowego (sód, potas)

Mieszaniny samozapalające otrzymuje się w wyniku zmieszania silnego utleniacza z materiałem palnym np.:

• kwas HNO₃ i jego sole, szczególnie azotany z I grupy układu okresowego

• kwas siarkowy H₂SO₄

• nadtlenki metali I i II grupy układu okresowego np. N₂O₂

Samonagrzewanie pod wpływem zjawisk fizycznych

Następuje przede wszystkim w wyniku adsorbcji gazów na materiale palnym, a następnie reakcji chemicznej. Adsorbcja gazów daje efekty cieple tylko wtedy, gdy materiałem palnym są zwykłe węgle kamienne - niskoenergetyczne (do 60% węgla pierwiastkowego, resztę stanowią różne zanieczyszczenia S - FeS₂, Fe₂ O₃, Fe₃O₄)

Z wyjątkiem tlenków wszystkie domieszki węgla mają zdolność do samoistnej reakcji z tlenem oraz do adsorbcji par i gazów z powietrza. Najbardziej podatnym składnikiem węgla na adsorbcję i utlenianie jest piryt.

Samonagrzewanie pod wpływem procesów biologicznych

Procesy biologiczne dot. prod. roś.; np. siana. Rośliny mogą ulec samonagrzewaniu w określonych warunkach: gdy zostaną nagromadzone większe ilości materiału i gdy wegetacja komórek jeszcze się nie zakończyła, pod wpływem bakterii zaczynają się procesy fermentacyjne i gnilne, dając początek miejscowemu samonagrzewaniu.

Etapy samonagrzewania

1. Pod wpływem wilgoci zaczynają się procesy wegetacyjne. Są to procesy egzotermiczne. Temperatura wzrasta do 70°C.

2. Pod wpływem temperatury (70°C) giną mikroorganizmy.

3. W wyniku adsorbcji temperatura wzrasta do ok. 130°C zaczynają się rozkładać inne składniki roślinne, w temperaturze 200°C , rozkładają się wszystkie komórki roślinne. Tworzący się węgiel cechuje się dużą powierzchnią, ulega intensywnemu utlenianiu, co powoduje wzrost temperatury do 280°C - 320°C.

4. Roślina ulega samozapaleniu.

Czynniki wpływające na proces samonagrzewania:

Do parametrów charakteryzujących materiał palny oraz jego zdolność do ulegania procesu samonagrzewania zaliczyć należy:

1. podstawowe właściwości fizykochemiczne, przewodność cieplną, ciepło molowe, energię aktywacji, gdy materiał ma większe ciepło molowe, większą energię aktywacji reakcji chemicznej i mniejszy współczynnik przewodnictwa cieplnego, tym jego zdolność do samonagrzewania jest większa.

2. właściwości fizykochemiczne materiału, gęstość, powierzchnia właściwa oraz jej porowatość:

1. powierzchnia właściwa - od niej zależy w dużej mierze bilans cieplny

2. gęstość - mała gęstość - mniejszy współczynnik przewodnictwa cieplnego sprzyjają nagrzewaniu

3. porowatość sprzyja samoprzyspieszeniu reakcji, ze zwiększeniem porowatości wzrasta zawartość tlenu i polepsza się jego dyfuzja do międzyfazowej pow., w strefie reakcji i utleniacza.

3. masa materiału palnego - stwierdzono, że istnieje dla każdej próbki minimalne masa dla której może wystąpić proces samonagrzewania

4. budowa chemiczna, jej skład, obecność katalizatorów i inhibitorów - budowa łańcuchowa, trudniejszy rozkład i odwrotnie. Zdolność do samonagrzewania zmniejsza zwiększanie azotu ………….

Podstawowymi czynnikami zewnętrznymi decydującymi o zdolności do samonagrzewania i szybkości są:

• stężenie tlenu w otoczeniu

• ciśnienie, współczynnik dyfuzji, temperatura

Charakterystyka zjawisk potencjalnie możliwych do powstania w czasie katastrof:

Katastrofa (awaria) przemysłowa - wydarzenie będące wynikiem niekontrolowanego przebiegu procesu, w którym występują niebezpieczne lub palne materiały.

Mechanizm katastrof:

Wydzielenie początkowe ―› wydzielanie szczytowe ―› nadzwyczajne zagrożenie ―› katastrofa

Typy i rodzaje zagrożeń;

Pożar:

Charakterystyka:

1. spalanie palnej substancji ze swobodnej powierzchni

2. zapłon gazu wypływającego ze zbiornika

3. deflagracyjne spalanie mieszaniny gaz - powietrze

4. spalanie obłoków paliwo - powietrze tworzące fireball

5. spalanie ciał stałych w obrębie pomieszczeń

6. spalanie ciał stałych na otwartej przestrzeni

Wybuch

Charakterystyka:

1. gwałtowne spalanie mieszaniny (gaz -powietrze, pary cieczy - powietrze) w ograniczonej przestrzeni

2. wybuchowe odparowanie cieczy o temp. powyżej temp. wrzenia.,

3. gwałtowne spalanie mieszaniny pyłowo-powietrznej

4. wzrost ciśnienia wewnątrz instalacji bez udziału reakcji chemicznej

Skażenie toksyczne

Charakterystyka:

1. ciągły wypływ toksycznego gazu lub cieczy

2. chwilowy wypływ dużej ilości toksycznego gazu lub cieczy

Wykład 3 - TOMEK

SAMOZAPŁON-proces zainicjowanie reakcji spalania zachodzący w wyniku samo nagrzewania subs., wstępnie ogrzanych do stanu w którym szybkość wydzielania ciepła z reakcji utleniania przewyższa szybkość odparowania ciepła.

ENERGIA AKTYWACJI-min. Energia kinetyczna cząsteczki, przy której następuje zderzenie efektywne. Jest to energia potrzebna do pokonania wzajemnego odpychania cząstek i stworzenia kompleksu aktywnego.

ZDERZENIE EFEKTYWNE-jest to zderzenie cząstek prowadzące do zmian chem., cząstek. Nie każde zderzenie musi być efektywne. Liczba zderzeń efektywnych przypadająca na jednostkę czasu, decyduje szybkość reakcji chemicznej.

KOMPLEKS AKTYWNY-nietrwały zespół cząstek powstały w wyniku zderzeń aktywnych, o energii większej od energii substratów o wartości energii aktywacji. Kompleks ten ulega natychmiastowemu rozpadowi i przechodzi w trwalsze produkty reakcji.

MECHANIZM SAMOZAPŁONU CIEPLNEGO-w temperaturze pokojowej tylko nieliczne mieszaniny palne mogą ulec samorzutnemu zapaleniu. Większość reakcji utleniania potrzebuje wstępnego ogrzania w celu zwiększenia liczby cząstek o energii większej lub równej wartości energii aktywacji Po ogrzaniu mieszaniny palnej do odpowiedniej temp. W naczyniu zacznie przebiegać reakcja chem. z szybkością W, mierzoną liczbą moli produktów utleniania X pojawiających się w ciągu jednej sekundy, w jednostce

W= dx/dt = k_o e^-E/RT pⁿ

k_o- stała szybkości reakcji chem.

p- ciśnienie cząstkowe par lub gazów palnych w mieszaninie z powietrzem

n- rząd reakcji chemicznych

e^-E/RT- funkcja Arhheiusa, wyrażająca wpływ temp. Na szybkość reakcji chemicznej

R- stała gazowa, t- czas

E- energia aktywacji, T- temper.

Utworzony z poszczególnych cząstek kompleks aktywny jest bardzo nietrwały, rozpada się na trwalsze produkty reakcji, wydzielając ciepło. W wyniku reakcji chem., w naczyniu wywiązuje się w jednostce czasu następująca ilość ciepła:

Q₁= WVQ_V = K_oe ^_-E/RT VpⁿQ_V

Q_V - ciepło przy stałej objętości

V - objętość naczynia

W miarę wzrostu temp. szybko rośnie liczba cząstek mających wystarczającą energię do wytworzenia kompleksu aktywnego. Istnieje pewna krytyczna wartość temp. ( temp. samozapłonu) powyżej której odpowiednia liczba cząstek ma odpowiadającą energię aby powolny proces utleniania stał się samo rozprzestrzeniający i doprowadził do spalania płomieniowego.

Ciepło wydzielające się w trakcie reakcji utleniania (q₁) zużywa się częściowo na podgrzanie mieszaniny zawartej w naczyniu, częściowo zaś zostaje odprowadzone do otoczenia lub na ogrzanie cząstek nie biorących udział w utlenianiu np. azotu lub produktu reakcji. Wartość ciepła odprowadzonego do otoczenia (q₂) w jednostce czasu określa równanie:

q₂ = dpF(T-T₀)

d_p- współczynnik przejmowania ciepła

F- powierzchnia ścianek naczynia

T₀- temp. otoczenia

T- temp. reagujących na mieszaniny

TEMPERATURA SAMOZAPŁONU- najniższa temperatura ścianek naczynia w której w danych warunkach dla danej mieszaniny następuje samorzutne zapalenie substancji w całej masie.

• dla gazów 400 - 600^oC ( wyjątki m.in. Acetylen = 140 -305^oC)

• dla cieczy 300 - 500^oC (wyjątki m.in. benzyna lotnicza 260^oC)

• dla ciał stałych 200 - 400^oC

TEMPERATURA SAMOZAPŁONU- jest stałą wielkością fizykochemiczną i zależy od warunków w których się ją wyznacza.

TEMPERATURA SAMOZAPŁONU ZALEŻY OD:

• wielkości powierzchni odprowadzającej ciepło: tzn. powierzchni wymiany ciepła przypadającej na jednostkę objętości substancji palnej.

• ciśnienia mieszaniny palnej - wzrostu ciśnienia gazów i par z powietrzem powoduje zwiększenie liczby zderzeń efektywnych cząsteczek paliwa i tlenu w wyniku czego wzrasta szybkość reakcji spalania. Dlatego wzrost ciśnienia obniża temperaturę samozapłonu.

• stężenia składnika palnego w mieszaninie - max. Wartości osiągane są przy stężeniach zbliżonych do granic wybuchowości, najniższe przy stężeniu składnika palnego równym stężeniu stechiometrycznym.

• składu utleniacza - w otoczeniu tlenu temp. samozapłonu jest niższa niż w powietrzu. Domieszki gazów obojętnych w mieszaninie reagującej zwiększają straty ciepła - wyższa temp. zapłonu.

• rodzaju materiału z jakiego jest naczynie pomiarowe - materiały : katalizator lub inhibitor.

• budowy związków chemicznych - węglowodory o małej liczbie atomów węgla są bardziej odporne na utlenianie niż węglowodory o dużej ilości węgla. Najwyższą temp. Samozapłonu ma pierwszy człon w każdym szeregu homologicznym np. metan - 630^oC, etan - 430^oC.

Temperatura samozapłonu związków organicznych zawierających tlen jest zazwyczaj niższa od temp. samozapłonu węglowodorów o takiej samej liczbie atomów węgla w cząsteczce np. metan (CH₄) - 650^oC, alkohol metylowy (CH₃OH) - 470^oC

• domieszki antydetonatorów - podnoszą wartość temp. samozapłonu np. dodanie 0,5 g/l cztero etylku ołowiu do benzyny samozapłon powoduje wzrost temp. o 150^oC. Mechanizm działania cztero etylku ołowiu nie jest jeszcze dokładnie poznany, wiadomo że w małych ilościach antydetonator eliminuje fazę przyśpieszania frontu płomienia, który zawsze poprzedza detonację.

POŻAR - efekt cieplny zaistnienia różnorodnych przemian chemicznych i zjawisk fizycznych w określonym układzie termodynamicznym, powodujący zmiany stanu termodynamicznego tego układu. Pożar powstaje wtedy gdy istnieje przestrzenna i czasowa współzależność czynników warunkujących jego powstanie, tzn. jest chemiczną reakcją spalania, która przebiega względnie wolno i w dłuższym okresie czasu.

WYBUCH - zjawisko szybkiej fizycznej , chemicznej lub jądrowej przemiany układu z utworzeniem gazowych produktów reakcji (szybki ruch gazów):

• egzotermiczność reakcji,

• duża szybkość przebiegu reakcji,

• generacja gazowych produktów wybuchu;

EGZOTERMICZNOŚĆ REAKCJI - odpowiedzialna jest za samo podtrzymywanie przebiegu procesu przemiany niezależnie od zewnętrznych warunków stwarzanych przez otoczenie. Głównym parametrem określających miarę egzotermiczności jest ciepło wybuchu.

Jest to ilość ciepła jaka wydziela się w czasie wybuchowego rozkładu 1 mola lub 1 kg materiału ulegającego wybuchowi.

DUŻA SZYBKOŚĆ PRZEBIEGU REAKCJI - jest najbardziej charakterystyczną właściwością odróżniającą zjawisko wybuchu od zwykłych reakcji chemicznych.

GAZOWE PRODUKTY WYBUCHÓW - spełniają rolę nośnika wysokiego ciśnienia i są odpowiedzialne za szybką zmianę energii potencjalnej w pracę mechaniczną poruszających się gazów.

Przy wybuchu gazowym objętość produktów wybuchu nie powiększa się w stosunku do mieszaniny przed przemianą, a w niektórych przypadkach nawet maleje. Przykładem może być:

2H₂ + O₂ ---- 2 H₂O + 2 x 242 kJ

Z dwóch moli wodoru i jednego mola tlenu powstają dwa mole pary wodnej, zatem objętość produktów jest o jedną trzecią mniejsza od objętości zajmowanej przez mieszaninę wybuchową.

Ten ubytek masy kompensowany jest egzotermicznością procesu i szybkością przebiegu reakcji w wyniku czego początkowe ciśnienie gazów powybuchowych wynosi ok. 1 Mpa.

TYPY WYBUCHÓW:

FIZYCZNY - np. wybuch butli z gazem wyrzut, wykipienie.

CHEMICZNYCH - szybkie ( mikro sekundowe) egzotermiczne procesy chemiczne zachodzące m. In. w mieszaninach gazowych, układach dyspersyjnych.

• deflagracja - rozprzestrzenianie się wybuchu następuje przez lokalne ogrzewanie mieszaniny wybuchowej. Płomień i strefa reakcji rozprzestrzenia się z szybkością poddźwiękową , zależy tylko od warunków cieplnych, które wydalają w danym układzie palnym.

• detonacja - rozprzestrzenienie się fali uderzeniowej, która powoduje powstanie wysokich temperatur i ciśnień, a strefa reakcji rozprzestrzenia się z szybkością naddźwiękową.

Wykres przedstawiający wybuch pyłu węglowego:




8,0 —


















1,0 —

| | | |

349,9 1049,8 2449,3 3499,3 czas (ms)

MECHANIZM ROZPRZESTRZENIANIA SIĘ PŁOMIENIA:

MECHANIZM CIEPLNY - mieszanina się przemieszcza ruchem jednostajnym, szybkość tego ruchu jest stała, dla danej mieszaniny w danych warunkach ciś. i temp..

PRZEJŚCIOWY TYP ROZPRZESTRZENIANIA - powstaje turbulentny ruch płomienia i nieregularne spalanie poszczególnych objętości płomienia. Zwiększona powierzchnia spalania powoduje wzrost średniej szybkości rozprzestrzeniania.

POWSTANIE FALI WYBUCHOWEJ - ( detonacyjnej) duża szybkość rozprzestrzeniania > 1000 m/s o odmiennym od cieplnego mechanizmie rozprzestrzeniania. Jest to typ spalania detonacyjnego charakteryzującym się bardzo stabilnym i bardzo wysokimi prędkościami rozprzestrzeniania się płomienia.

GRANICE WYBUCHOWOŚCI [g/m³], [%]

DGW - minimalne stężenie gazu (pary) w mieszaninie z powietrzem przy którym już następuje zainicjowanie reakcji spalania od punktowego bodźcu energetycznego.

GGW - max stężenie gazu (pary) w mieszaninie z powietrzem przy którym jeszcze następuje zainicjowanie reakcji spalania od punktowego bodźca energetycznego.

NAJWIĘKSZY ZAKRES WYBUCHOWOŚCI

Acetylen = 2-81% obj.

Wodór = 4-76% obj.

CO = 12-74% obj.








WPŁYW RÓŻNYCH CZYNNIKÓW NA GRANICE WYBUCHOWOŚCI:

1. TEMPERATURA - wraz ze wzrostem temp. zakres granic wybuchowości rozprzestrzenia się.

Zmiana temperatury powoduje wzrost szybkości reakcji np. C₂H₅OH.

0^OC = 2,5 - 12% obj.

50^oC = 2,3 - 13,5% obj.

100^oC = 2,2 - 13,8% obj.

2. CIŚNIENIE - uwarunkowane jest od rodzaju mieszaniny np. H₂ przy wzroście ciś. 1-1,25 bara

nie zmienia swoich granic wybuchowości. Spadek powoduje dla wszystkich

substancji zwężenie granic wybuchowości.

3. POŁOŻENIE BODŹCA ENERGETYCZNEGO.












4. DOMIESZKA GAZU OBOJĘTNEGO - zawęża granice wybuchowości.

5. ENERGIA ZAPŁONU - większa energia bodźca energetycznego - większy zakres

wybuchowości.

Mieszanina wyjściowa T_O,

CHARAKTERYSTYKA WYBUCHU DEFLAGRACYJNEGO

Rozprzestrzenianie płomienia następuje w wyniku przekazywania ciepła od ogrzanej (front płomienia) do nie ogrzanej przede wszystkim na drodze przewodnictwa cieplnego mieszaniny. Oprócz przewodnictwa cieplnego znaczną rolę w rozprzestrzenianiu ma mieszanie dyfuzyjne składników

mieszaniny palnej i produktów spalania.

FRONT PŁOMIENIA - jest to cienka warstwa o szerokości 10^-2 do 10^-4 cm zwana także strefą reakcji.

Ciepło reakcji przebiegającej we froncie płomienia rozprzestrzenia się zarówno w kierunku płomienia jak i w kierunku przeciwnym.

Mieszanina wyjściowa ma temperaturę T_o ale w miarę zbliżania się do niej płomienia zaczyna ogrzewać się temp. samozapłonu T_Z.

Wielkość strefy ogrzanej zależy od przewodnictwa cieplnego mieszaniny i szybkości rozprzestrzeniania się płomienia.

Wzrost przewodnictwa cieplnego zwiększa szerokość strefy ogrzewanej, a zwiększenie szybkości rozprzestrzeniania się płomienia zmniejsza ją.

Oprócz przekazywania ciepła, w strefie reakcji przebiegają procesy dyfuzji, wywołane różnymi ciśnieniami cząstkowymi poszczególnych składników mieszaniny, głównie w mieszaninie wyjściowej i w strefie reakcji. Na przykład w strefie reakcji ciśnienie cząstkowe składnika palnego i tlenu jest dużo niższe niż w mieszaninie wyjściowej, dlatego składnik palny i tlen dyfurdują w strefę reakcji. I odwrotnie ciś. cząstkowe produktów spalania jest niewielkie i dlatego produkty te będą dyfurdować ze strefy reakcji do mieszaniny wyjściowej.

OD CZEGO ZALEŻY WYBUCH DEFLAGRACYJNY

1. Własności mieszaniny wybuchowej:

• zdolność do tworzenia mieszanin wybuchowych zależy przede wszystkim od współczynnika dyfuzji [cm², s] np. C₂H₅ - 0,102 cm²/s

CH₃OH - 0,1325 cm²/s

• chemiczna stabilność;

• ciepło spalania.

2. Charakterystyka przestrzeni gdzie przebiega wybuch:

• ograniczona, nieograniczona;

• przeszkody;

• jakość powierzchni;

• wielkość pomieszczenia;

• powierzchnia otworów wentylacyjnych.

MECHANIZM TWORZENIA SIĘ FALI UDERZENIOWEJ W WYNIKU AKUMULACJI FAL SPRĘŻENIA

ZAŁOŻENIA:

1. Mieszanina gazowa jest nie wybuchowa;

2. Ruch tłoku pod wpływem zmian fizycznych gazu;

3. Jego przyśpieszenie nie jest ciągłe lecz odbywa się małymi skokami.

I. Początkowo tłok otrzymuje małą prędkość. W skutek tego w świeżej mieszaninie zostaje wzbudzona

słaba fala ciśnienia.

II. Zmiana położenia tłoka - Zakłócenie ciśnieniowe przemieściło się już o pewien większy niż przesuw

Tłoka, odcinek drogi. Objęta tym zakłóceniem strefa wykazuje w wyniku

adiabatycznego sprężenia, już nieco większe ciśnienie i temp. , podczas

gdy reszta świeżej mieszaniny gazów istniejąca przed czołem fali

sprężenia nie zmieniła swoich początkowych własności.

III. Przy powiększeniu prędkości tłoka do prędkości W_Z powstaje następna fala ciśnienia

przemieszczająca się już nieco szybciej od poprzedniej. Spowodowane jest to tym iż ruch odbywa

się już w środowisku o większej temperaturze.

IV, V,VI - Każde następne przyśpieszenie tłoka powoduje powstanie nowej fali ciśnienia,

przemieszczającej się z prędkością większą niż poprzednie. Czoła tych fal zbliżają się do

siebie, ostatecznie nakładają się. W ten sposób zostaje wytworzona 1 fala tzw. Fala

uderzeniowa , która rozprzestrzenia się z prędkością naddźwiękową.

Fala uderzeniowa może być stacjonarna gdy doprowadzona jest do niej stała energia.

Fala uderzeniowa może powstać w mieszaninie niepalnej ( butle CO₂ ).

W odróżnieniu od deflargacji , gdzie występuje pojedyncza fala ciśnienia, tutaj fale nakładają się.

Wykład 4 - LUCEK

Poszczególne fazy przejścia spalania w detonację w rurze.

DETONACJA - zjawisko samoistne, samo rozprzestrzeniające się z prędkością naddźwiękową. Fala uderzeniowa i znajdująca się bezpośrednio za nią strefa reakcji chemicznej.

Mieszanina gazów wybuchowych jest palna.

W takich warunkach, jeśli temperatura fali jest odpowiednio wysoka (osiąganie temperaturę, samozapłonu) objęte frontem fali świeże gazy ulegają spaleniu w ciągu kilku milisekund, zaś wyzwolona przy tym energia zasila falę uderzeniową. Powstała w ten sposób sprężona i rozprzestrzeniająca się fala uderzeniowa nazywa się detonacją.

Wybuchy BLEVE

BLEVE - wybuch spowodowany nagłym wyciekiem łatwo palnej cieczy o temperaturze wyższej od jej temperatury wrzenia przy ciśnieniu normalnym atmosferycznym, powstały w wyniku uszkodzenia mechanicznego.


Odłamki wysokie promieniowanie

cieplne




Fala wybuchu

Efekty fizyczne towarzyszące BLEVE:

• rozpryskiwanie spalającej się cieczy,

• generowanie fali wybuchowej,

• powstanie zjawiska fireball (kuli ognistej).

Mechanizm spalania chmury par w czasie fireball.

BLEVE - powstaje podczas stanów awaryjnych zbiorników chemicznych. W wyniku uszkodzenia zbiornika następuje spadek ciśnienia, wyciek cieczy i natychmiastowa zmiana cieczy w parę.

Spalanie przebiega trójetapowo:

• zapalenie się obrzeża chmury,

• rozcieńczenie chmury przez powietrze,

• rozprzestrzenianie się płomienia przez chmurę.

SPALANIE SIĘ CIAŁ STAŁYCH.

Spalanie bezpłomieniowe.

Tlenie - wolno przebiegające zjawisko spalania materiału, podczas którego nie tworzy się płomień.

Spalaniu bezpłomieniowemu ulegają substancje, które pod wpływem ogrzewania wytwarzają w warstwie sztywną, porowatą, węglistą strukturę. Należą do nich głównie substancje pochodzenia roślinnego, np.: trociny, płyty wiórowe oraz wiele tworzyw termoutwardzalnych.

Jeżeli substancja pod wpływem ciepła wskazuje jakiekolwiek tendencje do mięknięcia, topnienia, kurczenia lub sublimacji, to nie ma skłonności do tlenia.

Spalanie płomieniowe i bezpłomieniowe w zależności mogą występować kolejno po sobie, jednocześnie lub jedno z nich może być przyczyną drugiego.

Tlenie może pojawić się w początkowej fazie rozwoju pożaru, kiedy moc źródła zapalenia jest zbyt mała, aby w czasie pirolizy ciała stałego wydzieliła się dostateczna ilość fazy lotnej zdolnej do zapalenia się płomieniowego.

Tlenie na ogół przebiega wolniej w niższych temperaturach z jednoczesnym wydzieleniem się większej ilości produktów niecałkowitego utleniania węgla. Szybkość heterogenicznych reakcji spalania, podobnie jak szybkość homogenicznych, w funkcji temperatury określona jest równaniem Arrheniusa.

Jeżeli temperatura substancji jest niska, reakcja utleniania przebiega wolno; stężenie tlenu na powierzchni ciała stałego nie różni się więc od stężenia tlenu w atmosferze. W takim przypadku przebieg utleniania zależeć będzie od kinetyki reakcji. Jest to spalanie kinetyczne.

Jeżeli temperatura ciała stałego będzie wysoka, szybkość reakcji wzrasta, stężenie tlenu na powierzchni obniży się znacznie i proces utleniania stanie się zależny od dopływu tlenu z otoczenia. W wyniku tego szybkość spalania na granicy faz zacznie zależeć od procesów dyfuzji. W tym przypadku zachodzi spalanie dyfuzyjne.

TEMPERATURA TLENIA.

Najniższa temperatura gorącej poziomej powierzchni, na której pył swobodnie osiadły w warstwie grubości 10 mm ulega zatleniu w określonym czasie.

Temperatura tlenia jest parametrem charakteryzującym podatność materiału do tlenia.

Temperatura tlenia jest parametrem zależnym od:

• grubości warstwy materiału tlącego się np.: mączka drzewna 5mm - 315⁰C, 10mm - 275⁰C,

• ruchu i wilgotności powietrza - ze wzrostem przepływu powietrza temperatura tlenia ulega obniżeniu (do pewnego stopnia),

• składu substancji,

• wielkości powierzchni właściwej,

• stężenia tlenu w otoczeniu, np.: trociny 21% - 300⁰C, 17.5% - 317⁰C,

• wielkości cząstek substancji tlącej się,

• sposobu i szybkości ogrzewania materiału.

MODEL TLENIA WG A. MOUSSA.

Przy utlenianiu węgla powstaje najpierw na jego powierzchni kompleks adsorbcyjno - węglowo - tlenowy, który rozkładając się powoduje powstanie CO i CO₂. Nad powierzchnią węgla, gdzie dostęp tlenu w początkowej fazie utleniania jest dostateczny, zachodzi reakcja: C + O₂ = CO₂. w miarę zużywania się tlenu zachodzi reakcja: 2C + O₂ = CO.

Do głębszych warstw paliwa zawierającego węgiel dociera gaz (mieszanina powietrza i produktów spalania) o mniejszej zawartości tlenu, w wyniku czego głównym produktem utleniania jest tam CO. Na większych głębokościach, gdzie tlen już nie dociera, nośnikiem O₂ jest CO₂. Reakcja w tej warstwie przebiega według równania: CO₂ + C = 2CO.

Analogiczna reakcja zachodzić będzie na powierzchni węgla w warunkach ograniczonej dyfuzji tlenu. Tworzący się wewnątrz warstwy CO w zetknięciu z tlenem dyfundującym w kierunku odwrotnym dopala się według reakcji: 2CO + O₂ = 2 CO₂.

W przypadku, gdy proces zachodzi w obecności wilgoci, reakcja może przebiegać według równania: C + H₂O = CO + H₂ z dolnym łańcuchowym dopalaniem wodoru na H₂O i CO na CO₂.

MODEL FIZYCZNY TLENIA (MOUSSA)

DYM ZWĘGLENIE













POZOSTAŁOŚĆ







NIENARUSZONA ZMIANA KOLORU

CELULOZA

CZARNE MAX. TEMPERATURA

ZWĘGLENIE

I - strefa pirolizy - w której obserwuje się szybki wzrost temperatury i wydzielanie lotnych produktów spalania w powietrzu z macierzystego materiału.

II - jest to strefa powstawania węglistej substancji, w której temperatura osiąga maximum, zahamowany jest proces wydzielania widzialnych produktów spalania, rozpoczyna się tlenie.

III - strefa powstawania porowatej pozostałości zwęglonej i popiołu, charakteryzująca się zanikiem tlenia, spadkiem temperatury.

Dym powstający w czasie tlenia różni się od spalania płomieniowego. Podczas spalania bezpłomieniowego stałe, węglowe cząsteczki (sadza) są mniejsze od powstałych podczas spalania płomieniowego.

CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA SZYBKOŚĆ ROZCHODZENIA SIĘ FALI TLĄCEJ.

Poziomej fali tlącej - strumień ciepła potrzebnego do rozkładu w strefie I:

• ciepło wydzielające się w wyniku reakcji utleniania,

• straty ciepła przekazane z układu badanego do otoczenia.

Pionowej fali tlącej.

Wielkość cząstek - szybkość wzrasta nieznacznie jeśli średnica przeciętnej cząsteczki zwiększa się od 0,5 do 1mm. Lepsza dyfuzja tlenu, przewodność cieplna.

• Wilgotność - zmniejszenie wilgotności powoduje wzrost szybkości propagacji, wzrost pojemności cieplnej nie przereagowanego paliwa.

• Grubość warstwy - w przypadku gruboziarnistych pyłów grubość warstwy nie wpływa na szybkość propagacji tlenia. Wzrost grubości warstwy pyłów drobnoziarnistych powoduje zmniejszenie szybkości propagacji fali tlącej. Ograniczony dostęp tlenu do strefy spalania.

• Wymuszony przepływ powietrza - wzrost szybkości propagacji zwłaszcza gdy przepływ jest w tym samym kierunku co kierunek rozchodzenia się fali tlącej oraz dotyczy pyłów gruboziarnistych; szybszy transport tlenu do strefy spalania. Przy przepływie powietrza w tym samym kierunku co fala tląca większa ilość ciepła przekazywana jest do strefy I.

Pionowa propagacja fali tlącej jest gwałtowniejsza niż pozioma. Gorące gazy spalinowe i produkty rozkładu unoszone są ku górze (konwekcja) podgrzewając warstwy nie przereagowanego paliwa. Wyżej leżące warstwy absorbują produkty rozkładu i początkowo nie ma żadnych widocznych oznak, proces tlenia rozwija się wewnątrz głębiej położonych warstw pyłu. Pierwszą widoczną oznaką postępującego tlenia jest miejscowe nawilgocenie zewnętrznej powierzchni. Po wyschnięciu daje się odczuć nieprzyjemny zapach pleśni, aż wreszcie na powierzchni substancja ulega zwęgleniu i wydzielają się pary i dymy. Jeżeli tlenie zapoczątkowane jest w dolnej warstwie, to czas potrzebny na dojście fali tlącej do powierzchni jest proporcjonalny do kwadratu grubości.

PRZEJŚCIE TLENIA W SPALANIE PŁOMIENIOWE.

1. Szybkość reakcji w fazie gazowej w stosunku do szybkości reakcji w ciele stałym decyduje o przejściu tlenia w spalanie płomieniowe.

2. Przejście tlenia w spalanie płomieniowe może również nastąpić spontanicznie w warunkach niewymuszonego przepływu powietrza. W tych warunkach strumień lotnych palnych produktów musi przekroczyć pewną krytyczną wartość, powyżej której palne produkty lotne mogą ulec samozapłonowi lub zapłonowi. Wzrost temperatury w strefie II powoduje podwyższenie szybkości wydzielania lotnych produktów w strefie I.

NIEBEZPIECZEŃSTWO TLENIA.

Niebezpieczeństwo powstania pożaru, w którym materiał spala się bezpłomieniowo wynika z dwóch procesów:

• wywiązywania się toksycznych gazów z tlącego materiału,

• szybkiego zniszczenia materiałów w następstwie przekształcenia się tlenia w spalanie płomieniowe.

SPOSOBY INICJACJI TLENIA.

• w następstwie spalania płomieniowego,

• przez kontakt ze źródłem ciepła,

• w wyniku samonagrzewania lub ogrzewania.

SPALANIE TWORZYW SZTUCZNYCH.

Tworzywa sztuczne to wielocząsteczkowe substancje organiczne. Podstawowym składnikiem są polimery - związki wielocząsteczkowe, których cząsteczki zbudowane są z dużej liczby powtarzających się grup zwanych meramii. Substancjami wyjściowymi do otrzymywania polimerów są związki o małym ciężarze cząsteczkowym - monomery. Oprócz polimerów w tworzywie sztucznym występują wypełniacze, plastyfikatory, barwniki, antypireny.

OTRZYMYWANIE POLIMERÓW.

1. polimeryzacja - proces łączenia się wielu cząsteczek monomeru bez wydzielania produktów ubocznych.

2. polikondensacja - proces łączenia się wielu cząsteczek substancji wyjściowych w związek wielocząsteczkowy z jednoczesnym wydzieleniem prostego związku małocząsteczkowego jako produktu ubocznego, np.: HCl, H₂O.

ODPORNOŚĆ TERMICZNA POLIMERÓW.

O podstawowych właściwościach każdego polimeru decyduje przede wszystkim jego masa cząsteczkowa i struktura chemiczna (chemiczna budowa makrocząsteczek), ich przestrzenna konfiguracja i wzajemne położenie oraz stopień krystaliczności.

Zainicjowanie reakcji spalania tworzyw sztucznych poprzedzone jest rozkładem termicznym (reakcja endotermiczna).

Termostabilność - ubytek masy tworzywa w czasie ogrzewania lub poprzez temperaturę, w której następuje ubytek 50% masy tworzywa w czasie 30 min. jest istotna z tego powodu, że decyduje w konsekwencji o szybkości spalania się materiału w środowisku pożarowym, ponieważ powstałe z rozkładu termicznego produkty decydują o tym, jak szybko nastąpi zainicjowanie reakcji spalania.

Jednym z zasadniczych czynników, które wpływają na termostabilność jest moc (energia) wiązań między atomami.

PRZYKŁADY ENERGII WIAZAŃ

Wiązanie Związek, grupa Energia [kJ/mol]

C - C alkany 331,8

C = C alkeny 587,8

Polimery zbudowane na bazie wiązań wielokrotnych będą bardziej odporne.

Na odporność termiczną wpływa również struktura polimeru.

Spalanie tworzyw sztucznych to proces, który obejmuje wiele przemian fizycznych i chemicznych.

1. ogrzewanie materiału - szybkość wzrostu temperatury danego polimeru jest funkcją szybkości przepływu strumienia ciepła od źródła do materiału, różnicy temperatur między powierzchnią ogrzewaną, a jego wnętrzem. Poza tym zależą od parametrów charakterystycznych dla danych polimerów (ciepło własne, entalpia).

2. rozkład termiczny - wynikiem może być zmiana składu chemicznego (degradacja lub destrukcja).

3. zapalenie.




























Qw - ilość energii wydzielonej [kW]




strumień mocy produktów lotnych




strumień ciepła z płomienia do powierzchni [kW]

Qw = X m F C_sp [kW]

X - skuteczność spalania

m - masa produktów lotnych

F - powierzchnia spalona

C_sp - ciepło spalania

Wykład 5 - Janusz

Polistyreny - bardzo silny dym silnie kopcący >90^o w cząsteczce. Charakterystyczny zapach palącej się gumy. Z wyniku depolimeryzacji powstają monomery, dimery, trimery. Temp. zapłonu 410^oC, samozapłon 460⁰C.

Polimery fluorowęglowe: teflon mięknie i rozkłada się w temp. > 566^oC. Podczas rozkładu wydziela się fluorowodór, który całkiem eliminuje wolne rodniki (inhibituje proces spalania). Rozkłada się do monomeru.

Poliolefiny - początki pirolizy 300^oC. Palą się niebieskim płomieniem, później płomień staje się bardziej żółty. Tworzące się dymy pachną woskiem i parafiną (dym mało kopcący - mało węgla).

Poliestry - PMMA (pleksi) - spala się żółtym płomieniem, powoli liniowy łańcuch polimeru przechodzi w sieciowany, co objawia się tworzeniem dymu. Pod wpływem ciepła mięknie i rozkłada się dając tylko substancje lotne, bez pozostałości zwęglonej. Gazy spalinowe pachną podobnie, jak owoce. Rozkłada się w 90oC do monomeru, który spala się całkowicie. Jest to tworzywo o niskiej zdolności do dymienia. Termoplastyczne.

Polichlorek winylu - jest tworzywem termoplastycznym. Ze względu na zawartość chloru jest materiałem trudnozapalnym. Piroliza następuje w zakresie 200-300oC. Wyroby z PCV wydzielają w czasie spalania mniej ciepła niż inne materiały organiczne. Podczas spalania płomieniowego wydzielają się duże ilości dymu (czarnego i żrącego).

Podczas spalania PCV gazy wydzielające się są bardzo toksyczne - chlorowodór pochłonięty w wodzie tworzy kwas solny. Jest to bardzo groźne dla urządzeń elektrycznych i elektronicznych (CO, CO₂, HCl).

Pianki:

Pianka jest to układ dyspersyjny, w którym fazą rozproszoną jest gaz a fazą rozpraszaną tworzywo. Palność pianek zależy od stopnia rozwinięcia. Najbardziej palne są pianki, których stosunek powierzchni do masy jest największy.

W zależności od polimeru, z którego są produkowane, pianki dzieli się na:

- termoutwardzalne (fenoleowe)

- termoplastyczne (styropian),

- elastyczne (gumy).

Pianka polistyrenowa (styropian) - gęstość 15-30 kg/m³. Pod wpływem płomienia struktura styropianu zaczyna się stapiać. Układy piankowe charakteryzują się b. niską termostabilnością. Styropian jest odporny tylko do 100^oC. W temp. 200^oC rozkłada się całkowicie.

Pianka poliuretanowa - sztywna pianka (30-35 kg/m3) spala się jasnym płomieniem. Jest odporna do temp. 120^oC, rozkład następuje w temp. 220^oC. Produktami rozkładu termicznego są CO, CO₂, HCN. Pianki elastyczne są stabilne tylko do temp. 100^oC.

Środki ogniochronne:

1. o działaniu fizycznym -mechanizm opóźnienia zainicjowania reakcji spalania oparty na zjawisku fizycznym (parowanie, topienie, zwiększenie wilgoci itp.)

- chłodzenie - np. Na₂SO₄

- tworzenie warstwy ochronnej MgCO₃ - zmniejsza palność i ilość dymu,

- rozcieńczanie - rozkładając się wytwarzają gazy obojętne, rozcieńczające mieszaninę palną tworzącą się w wyniku rozkładu nad powierzchnią tworzywa - sole, najczęściej H₂CO₃, które pod wpływem ciepła rozkładają się z wydzieleniem CO₂.

2) o działaniu chemicznym - środki, które modyfikują sam polimer - tzn. zbudowane są w łańcuch lub sieć polimerową,

- inhibicyjne - dezaktywacja aktywnych atomów i rodników tworzących się w płomieniu i decydujących o szybkości spalania,

- dostosowanie takich substancji do tworzywa, które spowodują szybkie zwęglenie powierzchni (b. małe przewodnictwo cieplne).

Oddziaływanie środków ogniochronnych może mieć miejsce w różnych fazach: gazowej, ciekłej i stałej.

Typy oddziaływania środków ogniochronnych:

1. działanie addytywne - sumuje się działanie ogniochronne poszczególnych środków,

2. synergetyczne - mieszanina poszczególnych środków ma bardziej wzmocnione działanie niż suma oddziaływań poszczególnych środków,

3. antagonistyczne - jeden składnik zwiększy działanie ogniochronne drugiego składnika.

Drewno i materiały drewnopochodne

Skład chemiczny:

celuloza ok. 45 %, temp. rozkładu 200-260oC,

hemiceluloza ok. 25 %, temp. rozkładu 240-350oC,

lignina ok. 25 %, temp. rozkładu 280-500oC

woda

substancje towarzyszące(żywice, garbniki, cukry, barwniki, substancje mineralne)

Spalanie drewna i materiałów drewnopochodnych jest charakterystyczne ze względu na tworzenie się na powierzchni materiału warstwy zwęglonej.




tak się spalają materiały drewnopochodne i drewno

Wyróżnia się kilka faz termicznego rozkładu drewna:

- rozkład zachodzący do temp. 170^oC ma charakter endotermiczny następuje pochłanianie przez drewno ciepła, jednocześnie wydziela się woda,

- w temp. wyższej od 170^oC zaczynają się wydzielać gazy takie, jak: CO, CO₂, pary cieczy zawierające oprócz wody kwas octowy i metanol - zaczynają wydzielać się substancje smoliste,

- w temp. 270-280^oC proces nabiera charakteru egzotermicznego - wydziela się duża ilość energii cieplnej a temp. gwałtownie wzrasta do 360-380^oC. Następuje w fazie wzmożone wydzielanie metanolu, który powstaje wskutek termicznego rozkładu ligniny. Wydzielają się kwas octowy, metan i substancje smoliste, spada natomiast wydzielanie się znacznych ilości różnego rodzaju węglowodorów.

O zdolności do zapoczątkowania reakcji spalania drewna decydują:

- gęstość drewna - lekkie łatwiej się nagrzewają,

- typ - iglaste spalają się łatwiej, bo mają prostszą budowę i zawierają więcej łatwopalnych żywic,

- skład - im więcej hemicelulozy tym większa podatność na spalanie.

I - faza - (płomieniowa) - do 800-900^oC w zależności od ciepła spalania danego gatunku. W tej fazie zaobserwować można jasny, duży płomień. Produkty rozkładu termicznego są swobodnie uwalniane do atmosfery. Widać też wyraźnie czernienie powierzchni próbki - sprawia to postępująca w wyniku spalania warstwa węgla pirolitycznego. I faza trwa do osiągnięcia przez powierzchnię drewna temp. ok. 400^oC i jest w niej uwalniane ok. 60% ciepła.

II - faza - to tzw. faza współdziałania spalania płomieniowego ze spalaniem węgla, która trwa aż do szczelnego pokrycia powierzchni drewna warstwą węgla pirolitycznego, która coraz bardziej utrudnia uwalnianie lotnych produktów rozkładu. W tej fazie zaobserwować można słabnące płomienie, a w końcu jego zanik. W II fazie uwalnia się ok. 20 % ciepła.

III - faza - spalanie bezpłomieniowe (tlenie).

Właściwości cieplne obejmuje zespół cech decydujących o przebiegu i stopniu nasilenia zjawisk cieplnych występujących w drewnie.

Są to przede wszystkim:

- ciepło właściwe - ilość ciepła potrzebna do ogrzania jednostki masy o 1^oC, wyrażona w [kg/g^oC]

- przewodnictwo cieplne - jest to zdolność danego ciała do przewodzenia ciepła.

Współczynnik przewodnictwa ciepła jest miara zdolności przewodzenia ciepła przez dany materiał i oznacza przepływające w ciągu 1 h oraz przy różnicy wynoszącej 1^oC, wyrażona [KJ/mh^oC].

Przewodnictwo cieplne drewna zależy głównie od:

- budowy anatomicznej drewna,

- gęstości drewna,

kierunku przebiegu włókien,

- wilgotności,

- temp. drewna.

Wykład 6 - marek

Wzajemne zależności związane ze spalaniem drewna.

1. Szybkość spalania (zwęglania) drewna zależy przede wszystkim od:

• gęstości drewna (maleje wraz ze wzrostem gęstości)

• warunków cieplnych, w których się je wyznacza,

• budowy anatomicznej,

• wilgotności,

• sposobu ogrzewania,

• powierzchni właściwej.

• Czas do samozapłonu rośnie liniowo wraz ze wzrostem gęstości.

• Temperatura samozapłonu zależy od gęstości drewna, np. lipa - 360°C, brzoza - 380°C, dąb - 450°C.

• Temperatura zapłonu gorących produktów rozkładu i spalania zależy od gęstości np. lipa - 240°C, brzoza - 260°C, dąb - 290°C.

• Kinetyka generacji ciepła jest funkcją natężenia strumienia ciepła.

• Szybkość ubytku masy jest funkcją gęstości.

• Większa szybkość zwęglania powoduje większą maksymalną kinetykę generacji ciepła.

• Analiza krzywych HHR - czas spalania wykazuje, że z chwilą zainicjowania reakcji spalania następuje wykładniczy wzrost szybkości wydzielania ciepła do wartości HHR_max. Punkt na krzywej odpowiadający tej wartości oznacza fazę spalania płomieniowego.

• Rozkład termiczny drewna przebiega dwuetapowo.

• Niezależnie od rodzaju drewna temperatura początku rozkładu jest funkcją szybkości ogrzewania, rośnie wraz z jej wzrostem.

Płyta wiórowa laminowana dwustronnie.

Skład procentowy: drewno (w postaci wiórów) 81,1%

woda 6,2 %

surowce chemiczne 12,7 %

Średnia zawartość surowców chemicznych w 1 m³ płyty wynosi:

- żywica mocznikowo-formaldechydowa 65 kg/m³

- parafina 2 kg/m³

- utwardzacz (azotan amonu) 1,2 kg/m³

- żywica mocznikowa-melaninowa

- formaldechydowa 12,8 kg/m³

- papier 8,8 kg/m³

Płyta MDF

Skład procentowy: drewno (w postaci wiórów) 84 %

woda 4,5 %

surowce chemiczne 11,5 %

średnia zawartość surowców chemicznych w 1 m³ płyty wynosi:

- żywica mocznikowo-formaldechydowa ??

Mechanizm działania ochronnego	Związki i preparaty	Zalety	Wady
Wytworzenie w podwyższonej temperaturze powłok z gazów-niepalnych. Zdolność do wiązania się ze struktura polimeru.	Związki - amonowe, halogenowe(Br, Cl, F) Siarczany organiczne	Skutecznie zapobiegają rozprzestrzenianiu się płomienia, łatwość wprowadzania	Łatwa wymywalność z wyjątkiem powłok organicznych, niska czułość, podczas spalania duża ilość toksycznych gazów
Hamowanie wzrostu temperatury cząsteczek lignolelulozowych dzięki wydzielaniu ciepła, topnienie, oraz zdolności przechodzenia w temperaturze płomienia w niepalne formy ciekłe, odcinające dopływ tlenu. Wytworzenie węglowej warstwy ochronnej oraz pian izolacyjnych.	Związki boru (kwas borowy, boralis), polifosforany, pochodne fosforowe, paliwa mineralne np. tlenki molibdenu	Bardzo skuteczne działanie ochronne przez podwyższenie temperatury zapłonu materiału i obniżenia ilości wydzielającej się energii cieplej	Reakcji spalania towarzyszy wytwarzanie toksycznego tlenku węgla
Działanie łączące cechy obu wyżej wymienionych grup	Fosforany amonu, polifosforany amonu, borany amonu, Połączenie fosforu z mocznikiem, melaniną	Najskuteczniejsze, wielostronne działanie	Łatwa wymywalność, wytwarzanie dużej ilości toksycznych gazów, szczególnie w przypadku układów fosforowych
Obniżenie współczynnika przewodzenia ciepła, nie poddawanie się działaniu ognia	Włókna mineralne, azbest, włókna szklane, wełna mineralna, itp.	Znaczna poprawa izolacyjności, wprowadzone produkty obniżają wydzielanie toksycznych produktów	Nie nadają się do litego drewna (wysokie koszty), nie odprowadzają ciepła wytworzonego w czasie rozkładu termicznego
Izolowanie materiału przed przenikaniem energii cieplej (ekranowanie i odbijanie promieniowania cieplnego)	Lustra z folii Al., powłoki pęczniejące np. farby pęczniejące, płyty kartonowo gipsowe	Łatwość stosowania i stosunkowa niski koszt, zabezp. całk. rozpr. się płomienia po powierzchni

Zagrożenie pożarowe i wybuchowe pyłów organicznych i nieorganicznych.

Pyły definiowane są jako ciała stałe o rozdrobnieniu nieprzekraczającym 1000 μm, tworzące układ dyspersyjny, w którym fazą rozproszoną jest ciało stałe, a rozpraszająca gaz.

Istnieją dwa podstawowe sposoby otrzymywania pyłów:

• w wyniku rozdrobnienia mechanicznego, np. cięcie, mielenie, szlifowanie,

• w wyniku kondensacji par.

Ze względu na wielkość ziaren pyły dzieli się na:

• monodyspersyjne - jednakowa średnia ziaren,

• polidyspersyjne - ziarna pyłu mają różną średnicę.

Ze względu na sposób występowania pyłów w warunkach przemysłowych rozróżnia się:

• pyły osiadłe - tworzą na powierzchni warstwę (układ statyczny)

• pyły zawieszone - zawieszone w powietrzu tworzą aerozole

(układ dynamiczny).

Sposób spalania się pyłów zależy od:

• stanu występowania,

• rodzaju pyłu - organiczne; rozkładają się podczas ogrzewania, np. pył drzewny,

- nieorganiczne; nie rozkładają się, np. pyły metali.

Parametry charakteryzujące zagrożenie pożarowe pyłów.

1. Temperatura samozapłonu - najniższa temperatura ziaren pyłu, przy której ulegają samorzutnemu zapaleniu się w wyniku oddziaływania bezpłomieniowych źródeł ciepła. Charakteryzuje zarówno stan statyczny jak i dynamiczny. Wyższa dla pyłów tworzących aerozol,

np. Al. - 490; 640°C, Mg - 480; 540°C, sosna - 270; 540°C.

2. Temperatura zapłonu gazowych produktów rozkładu termicznego jest to najniższa temperatura , przy której produkty rozkładu termicznego ulegają zapaleniu od punktowego bodźca energetycznego.

3. Temperatura tlenia - najniższa temperatura powierzchni, na której pył osiadły swobodnie w warstwie 10 mm ulega zatleniu w określonym czasie. Charakteryzuje tylko pyły organiczne. (tlenie omówiono szczegółowo wcześniej)

Parametr charakteryzujący zagrożenie wybuchowe pyłów.

• Dolna Granica Wybuchowości - najniższe stężenie mieszaniny pyłu z powietrzem, przy którym może nastąpić wybuch z jednoczesnym przyrostem ciśnienia 0,05 Mpa,

np. Al. - 30g/m³, Mg - 20g/m³, S - 20g/m³.

• Maksymalne ciśnienie wybuchu,

• Szybkość narastania ciśnienia wybuchu,

• Maksymalna energia zapłonu.

Maksymalne ciśnienie wybuchu - maksymalne ciśnienie wybuchu w określonych warunkach badania, np. mąka 5-8,5 atm, Al - 7-10 atm.

Maksymalna szybkość narastania wybuchu - tj. największego kąta nachylenia stycznej do wykresu obrazującego przebieg zmian ciśnienia wybuchu,

np. mąka - 21 Mpa/s, mączka drzewna - Mpa/s, Al. - 57-204 Mpa/s. Niedogodnością przy takim zdefiniowaniu maksymalnej szybkości narastania ciśnienia wybuchu jest uzależnienie się od objętości zbiornika, w którym wykonuje się oznaczenia. Dlatego też wprowadzono wskaźnik wybuchowości K, stała określająca maksymalną szybkość narastania ciśnienia względem czasu (d_p/d_t)_max dla wybuchu w objętości V zgodnie z równaniem:

K= (d_p/d_t)_max·V^1/3

Minimalna energia zapłonu - minimalna energia wywołująca zapłon

np. H₂ - 0,011 mJ, propan - 0,26 mJ, Al. - 13 mJ.

Temperatura płomienia.

Prędkość rozprzestrzeniania się płomienia i maksymalna szybkość narastania ciśnienia wybuchu opisuje dynamikę rozwoju wybuchu. Maksymalne ciśnienie wybuchu i temperatura płomienia są parametrami charakteryzującymi możliwe oddziaływanie niszczące wybuchu na budynki konstrukcje i urządzenia oraz ludzi.

Mechanizm wybuchu pyłów organicznych:

C₆ H₁₀ C₅ + 6O₂ = 6CO₂ + 5H₂O

W wyniku spalania powstaje znacznie większa objętość produktów spalania w odniesieniu do substratów. Wskutek wzrostu objętości w stosunku do objętości produktów powoduje przyrost ciśnienia w pomieszczeniu.

Czynnikami, które decydują o pożarowych i wybuchowych właściwościach metali są właściwości fizyczne, a szczególnie stopień rozdrobnienia metalu, właściwości chemiczne w tym stopień powinowadztwa do tlenu, własności elektryczne.

Aluminium - zapalny w stanie sproszkowanym, zapala się łatwo jako proszek lub cienka folia już od iskry elektrycznej powstającej przy wyładunku elektryczności statycznej. Np. niewielka ilość pyłu aluminiowego (7 mg) spalając się w 1 litrze powietrza wytwarza temperaturę ok. 925°C. Temperatura samozapłonu rozdrobnionego aluminium wynosi ok. 200°C. Natrysk aluminiowy albo folia w połączeniu z rdzą lub względnie na skorodowanym podłożu już przy słabym uderzeniu daje iskry zdolne zapalić palne mieszaniny gazowo-powietrzne lub mieszaniny pyłów z powietrzem. Spala się jasno świecącym płomieniem.

Magnez - zapala się stanie sproszkowanym, spala się w postaci gwałtownej eksplozji. Drobne wióry magnezu można zapalić zapałką. Temperatura spalania 2400 - 2500°C. Spala się oślepiająco jasnym płomieniem.

Takie metale jak cez, potas, spalają się płomieniem jasnofioletowym,

sód - żółtym, wapń - płomieniem pomarańczowym, stront (?) - czerwonym.

1

FIREBALL

TWORZYWO

SZTUCZNE




Mieszanina uboga

Zakres granic wybuchowości

Mieszanina bogata

---