WĘGLOWODANY

• Węglowodany swoja nazwę zawdzięczają stąd, że związki te na ogół można przedstawić wzorem empirycznym C_x(H₂O)_y, w którym węgiel przedstawia się jako uwodniony.

• 
  Zgodnie z nową definicją węglowodanami nazywamy wielowodorowe aldehydy oraz wielowodorowe ketony, a także związki, z których takie hydroksyaldehydy lub ketony można otrzymać w wyniku hydrolizy.

WĘGLOWODANY

• węglowodan, który nie ulega hydrolizie do prostszych związków, nosi nazwę monosacharydu (cukru prostego).

• węglowodan, którego cząsteczka hydrolizuje do dwóch cząsteczek monosacharydu, nazywa się disacharydem (dwucukrem).

• węglowodan, którego cząsteczka hydrolizuje do wielu cząsteczek monosacharydów, nazywa się polisacharydem (wielocukrem, cukrem złożonym).

Nazewnictwo

• W nazwach ogólnych cukrów prostych przyjęto zasadę uwidaczniania ilości atomów węgla albo atomów tlenu w cząsteczce.
  Zgodnie z tą zasadą aldozy będą nazywane;

• najprostszą aldozą jest aldehyd glikolowy CH₂OH-CHO, który posiada dwa atomy węgla stąd nazwa aldodioza

• CH₂OH-CHOH-CHO - aldotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

ALDOZY

• CH₂OH-(CHOH)₂-CHO - aldotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₃-CHO - aldopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₄-CHO - aldohektoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)

KETOZY

• Szereg ketoz, zaczyna się od cukrowca posiadającego trzy atomy węgla:

• CH₂OH-CO-CH₂OH ketotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-CHOH-CO-CH₂OH ketotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₂-CO-CH₂OH ketopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₃-CO-CH₂OH ketoheksoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)

Nazewnictwo

• Oprócz nazw ogólnych dla poszczególnych grup cukrów prostych w nazewnictwie cukrów prostych stosuje się;

• nazwy zwyczajowe

• nazwy systematyczne

Sposoby rysowania wzorów cukrów - Według Fischera D(+)-glukoza

• We wzorach tego rodzaju linie poziome oznaczają w rzeczywistości wiązania "wychodzące" ku nam z płaszczyzny papieru (ekranu),

• a linie pionowe - wiązania "odchodzące" od nas poza płaszczyznę papieru (ekranu).

• W perspektywicznie zaznaczonych wzorach Hawortha sześcioczłonowy pierścień przedstawiany jest jako płaski sześciokąt.

• Nie odpowiada to jednak rzeczywistości, gdyż w cukrach występuje stale forma krzesełkowa .

Forma krzesełkowa
Jest to forma energetycznie korzystniejsza.

Nazewnictwo

• Dla zdefiniowania struktury cyklicznej na wzór związków heterocyklicznych do nazw cukrów wprowadza się:

• dla pierścieni sześcioczłonowych końcówkę - pirazyna

• dla pierścieni pięcioczłonowych końcówkę - furazyna

• Glikozydy zawierające w cząsteczce pierścień sześcioczłonowy nazywane są piranozydami, a zwierające pierścień pięcioczłonowy - furanozydami.

• Przykład - glukopiranoza, mannopiranoza.

Izomeria wśród węglowodanów

• Węglowodany posiadają wiele chiralnych atomów węgla, co powoduje, że występują w postaci wielu stereoizomerów.

• Dlatego do nazw wprowadza się dodatkowe informacje w postaci przedrostków (alfa)-, (beta)-, D-, L-, znaków (+), (-), które zawierają informacje o konfiguracji cząsteczki oraz kierunku skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego

Izomery D- i L-
Punktem odniesienia dla konfoguracji D- i L- jest budowa cząsteczki aldehydu glicerynowego a konkretnie położenie podstawników H- oraz HO- przy środkowym węglu.
D-aldehyd glicerynowy

Izomeria wśród węglowodanów

• Jeżeli cząsteczki cukrów prostych swoją budową nawiązuje do D-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu D, natomiast te, których budowa nawiązuje do L-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu L.
  

• Uporządkowanie na szeregi D i L następuje według konfiguracji podstawników, przy czym bierzemy pod uwagę to centrum chiralności, które jest najbardziej oddalone od grupy karbonylowej.

Izomery (+) i (-)

• Znaki (+) i (-) oznaczają kierunek skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego.

• Związki skręcające płaszczyznę światła w prawo zaznacza się symbolem (+) przed nazwą związku,

• skręcające w lewo symbolem
  (-). Stąd często nazwy D(+)-glukoza, D(-)-fruktoza, itd.

MONOSACHARYDY (cukry proste)

• Monosacharydy, obok licznych grup wodorotlenowych, posiadają grupę aldehydową -CHO albo ketonową =C=O. Zgodnie z obecnością tych grup cukry proste dzielimy na

• aldozy

• ketozy

• Z tego widzimy, że punktem wyjścia dla wyprowadzenia nazwy cukru jest poznanie jego budowy.
  

• Udowodniono że cząsteczki cukrów prostych wykazują formę łańcuchową i pierścieniową, dlatego możemy przedstawiać je różnymi wzorami chemicznymi, tj. liniowym według Fischera, cyklicznym oraz według Hawortha.

• Przy zamknięciu pierścienia powstaje nowy asymetryczny atom wegla, ponieważ tam, gdzie przedtem występowało C=O w podwójnym wiązaniu, znajdują się teraz cztery różne podstawniki.

• Wskutek tego możliwe są znowu dwie różne odmiany, które określa się jako (alfa) i (beta).

• Przechodzą one łatwo jedna w drugą, prawdopodobnie poprzez formę aldehydową, która jednak w stanie równowagi występuje w znikomym stężeniu.

D(+)-glukoza

• D(+)-glukoza jest hemiaacetalem, którego struktura odpowiada strukturze reakcji zachodzącej między grupą aldehydową a grupą wodorotlenową przy atomie C-5 cząsteczki o otwartym łańcuchu.

• Ma ona cykliczną strukturę dlatego, że grupa aldehydowa i alkoholowa są częściami tej samej cząsteczki.
  

D(+)-glukoza

• Taka cykliczna struktura ma o jedno centrum chralności więcej niż struktura liniowa, w związku z tym istnieją dwie izomeryczne odmiany D(+)-glukozy tj.

• (alfa)-D(+)-glukoza

• (beta)-D(+)-glukoza

• różniącymi się konfiguracją wokół atomu węgla C-1. Takie dwa diastereoizomery nazywają się anomerami

(alfa)-D(+)-glukoza

(beta)-D(+)-glukoza

Półacetalowa forma D-glukozy: a -D-glukopiranoza Półketalowa forma frultozy: a -D-fruktofuranoza

ANOMERY

• Odmiana alfa i beta łatwo ulegają hydrolizie pod wpływem wody.

• Każdy z anomerów w roztworze wodnym poprzez formę o otwartym łańcuchu ulega przekształceniu w mieszaninę pozostającą w stanie równowagi, zawierającą oba izomery o strukturze pierścieniowej.

UFOSFORYLOWANIE

Z szeregu pentoz najważniejsza jest ryboza, która wchodzi w skład kwasów rybonukleinowych (RNA) i koenzymów nukleotydowych.

• Aldoheksoza należy do grupy cukrów posiadających sześć atomów węgla w cząsteczce, o wzorze sumarycznym C₆H₁₂O₆, różniących się jednak strukturalnie, tzn. rozmieszczeniem atomów.

• Zjawisko to nosi nazwę izomerii.
  

ALDOHEKSOZY

• Wszystkie węgle w cząsteczce cukru, według Fischera, połączone są w łańcuch prosty.

• Pierwszy węgiel grupy aldehydocukrów, jakim jest aldoheksoza, tworzy grupę aldehydową -CHO, ostatni, tzn. szósty - grupę alkoholu I-szo rzędowego -CH₂OH.

• Pozostałe węgle (2,3,4,5) tworzą grupy alkoholowe II-go rzędowe i są zarazem węglami asymetrycznymi.
  

ALDOHEKSOZY

• Obecność w cząsteczce czterech asymetrycznych węgli daje nam zgodnie z regułą N=2n, 16 izomerów, gdzie n - liczba asymetrycznych węgli.
  

• Z tych 16 izomerów aldoheksozy praktycznie znane są obecnie wszystkie.

ALDOHEKSOZY

• Otrzymano je albo na drodze syntezy laboratoryjnej, albo przez wydzielenie ze źródeł naturalnych.

• Stwierdzono, że tylko trzy z tych izomerów: (+)-glukoza, (+)-mannoza i (+)-galaktoza występują w znacznych ilościach.

Wybrane izomery aldoheksoz

Wybrane przykłady struktur cyklicznych

KATOHEKSOZY

• Katoheksozy w odróżnieniu od aldoheksoz posiadają 3 asymetryczne atomy węgla.

• Stąd ilość izomerów w tej grupie cukrów prostych wynosi 8.

KATOHEKSOZY

• 
  Z ketoheksoz najbardziej znanym izomerem jest D(-)-fruktoza, która podobnie jak glukoza powszechnie występuje w owocach a także - w połączeniu z glukozą - w dwucukrze, sacharozie.

KATOHEKSOZY

• Obydwa cukry tj. glukoza i fruktoza występują w świecie roślinnym obok siebie, przeważnie w słodkich owocach i w miodzie.
  Glukoza jak i fruktoza posiadają strukturę liniowe i pierścieniowe.

KETOZY

• Szereg ketoz, zaczyna się od cukrowca posiadającego trzy atomy węgla:

• CH₂OH-CO-CH₂OH ketotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-CHOH-CO-CH₂OH ketotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

KETOZY

• CH₂OH-(CHOH)₂-CO-CH₂OH ketopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

• CH₂OH-(CHOH)₃-CO-CH₂OH ketoheksoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)

Reakcje cukrów prostych

• Cukry proste poddają się następującym reakcjom:

• reakcji utleniania, gdzie czynnikiem utleniajacym może być odczynnik Fehlinga lub Tollensa, woda bromowa (utlenia aldozy a nie utlenia ketoz), kwas azotowy, kwas nadjodowy HIO₄

• tworzenia osazonów (reakcja z fenylohydrazyną i dotyczy tylko aldoz)

• wydłużania i skracania łańcucha węglowego (dotyczy aldoz)

Reakcje cukrów prostych

• Odczynnik Fehlinga (roztwór siarczanu(VI)żelaza(II) + roztwór kwasu winowego) to roztwór min. wykorzystywany do wykrywania substancji o własnościach redukujących a takimi są cukry proste.
  

• Jedną z najważniejszych przemian, jakiej podlega cukry w organizmach żywych jest glikoliza.

• Jest to proces przemiany glukozy w tkankach i komórkach w wyniku czego uwalniana jest energia pokrywająca zapotrzebowanie energetyczne komórek.

• 
  Proces glikolizy jest bardzo złożony i bierze w nim udział zespół enzymów , koenzymów i aktywatorów.

• Schemat glikolizy można przedstawić następująco:

• glukoza --> kwas pirogronowy --> kwas mlekowy

Reakcje cukrów prostych

• Proces ten może przebiegać w warunkach beztlenowych lub przy dostatecznej ilości tlenu.

• Sumarycznie procesy te możemy opisać równaniami:

• Przemiana beztlenowa

• C₆H₁₂O₆ --> 2CH₃CH(OH)COOH + 57kcal

• Przemiana tlenowa

• C₆H₁₂O₆ + 6O2 --> 6CO₂ + 6H₂O + 677kcal

Cukry złożone

• Jeżeli cząsteczki cukrów prostych łączą się ze sobą, tak że jedna cząsteczka cukru prostego łączy się z grupą alkoholową drugiej cząsteczki cukru, wówczas związki te nazywamy disacharydami (dwucukrami).

• Gdy więcej cząsteczek cukru łączy się ze sobą, powstają odpowiednio trójcukrowce, czterocukrowce itd.

• 
  Cukry zawierające do ośmiu prostych reszt cukrowych przyjęto nazywać olisacharydami, jeżeli łączy się więcej reszt wówczas nazywamy je polisacharydami.
  
  

Cukry złożone

• Olisacharydy - małocząsteczkowe polisacharydy sa rozpuszczalne w wodzie i zdolne do krystalizacji.

• Olisacharydy z reguły mają smak słodki.

• Podczas hydrolizy rozpadaja się na cząsteczki cukrów prostych.

Cukry złożone

• Najważniejszymi olisacharydami są disacharydy (dwucukrowce), do których zaliczamy;

• (+)-maltozę

• (+)-cellobiozę

• (+)-laktozę

• (+)-sacharozę

• (+)-gencjobiozę

Cukry złożone

Polisacharydy

• Polisacharydy - są to wielocukrowce, które nie mają smaku słodkiego, podczas hydrolizy rozpadają się na kilka cząsteczek olisacharydów, a te z kolei rozpadają się na cząsteczki cukrów prostych.

• Do polisacharydów zaliczamy:

• skrobię

• glikogen

• celulozę (błonnik)

(+)Maltoza

• (+)Maltozę mozna otrzymać jako jeden z produktów częściowej hydrolizy skrobi w wodnym roztworze kwasu.

• Hydroliza ta jest katalizowana przez diastazę, enzym znajdujący się w słodzie (kiełkujący jęczmień).
  

• (+)Maltoza ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₂ i składa się z dwóch połączonych cząsteczek D-glukozy.

• Połączeniem dwóch cząsteczek glukozy jest wiązanie (alfa)-glukozydowe.

(+)Maltoza

(+)Maltoza

• Redukuje ona odczynniki Tollensa i Fehlina i w związku z tym zalicza się do cukrów redukujących.
  

• (+)Maltoza istnieje w dwóch odmianach alfa i beta, które w roztworze ulegają mutarotacji.

• Rozkłada się pod wpływem kwasów do D-glukozy, wg. reakcji

• C₁₂H₂₂O₁₂ + H₂O --> 2C₆H₁₂O₆

(+)-Celobioza

• Celuloza (włókno bawełniane) poddawana w ciągu kilku dni działaniu kwasu siarkowego i bezwodnika octowego ulega połączonym reakcjom acetylowania i hydrolizy.

• W końcowej części zastosowanie zasadowej hydrolizy, prowadzi do otrzymania (+)-celobiozy
  

• (+)-Celobioza, podobnie jak (+)-maltoza ma wzór sumaryczny C12H22O12, jest cukrem redukującym i wystepuje w formach alfa i beta.
  

(+)-Celobioza

• Cząsteczka (+)-celbiozy ulega hydrolizie do dwóch cząsteczek D-(+)glukozy.

• Z tego możemy wnioskować, że budowa (+)-celobiozy jest podobna do (+)-maltozy.

• Faktycznie róznica występuje tylko na wiązaniu glukozydowym.

• (+)-Maltoza ma wiązanie (alfa)-glukozytowe a (+)-celobioza - (beta)-glukozydowe.

(+)-Laktoza

• (+)-Laktoza stanowi około 5% mleka krowiego, a także mleka ludziego.

• Do celów handlowych otrzymuje się (+)-laktozę jako produkt uboczny przy produkcji sera, gdyż jej obecność stwierdzono w serwatce - wodnym roztworze pozostałym po koagulacji białek zawartych w mleku.
  

(+)-Laktoza

• Jest to biały krystaliczny proszek, mało słodki, dobrze rozpuszczalny w wodzie i nierozpuszczalny w etanolu.
  

• (+)-Laktoza ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₂

(+)-Laktoza

• Jest ona cukrem redukującym i występuje w odmianach alfa i beta.

• W wyniku hydrolizy kwasowej i obecności emulsyny (+)-laktoza przekształca się w równe ilości D-(+)-glukozy i D-(+)-galaktozy.

• C₁₂H₂₂O₁₂ + H₂O --> C₆H₁₂O₆ (D-glukoza) + C₆H₁₂O₆ (D-galaktoza)

• (+)-Laktoza jest (beta)-glikozydem

(+)-Sacharoza

• Jest cukrem stołowym otrzymywanym z trzciny cukrowej lub buraków cukrowych.

• Bardzo słodka, dobrze rozpuszczalna w wodzie i słabo w etanolu.
  

• Ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₁

(+)-Sacharoza

• Nie redukuje ona odczynnika Tollensa ani Fehlinga, co wskazuje, że nie posiada własności redukujących (nie zawiera "wolnej" grupy aldehydowej ani ketonowej).
  

• W wyniku hydrolizy (+)-sacharozy pod wpływem rozcieńczonego, wodnego roztworu kwasu lub enzymu inwertazy powstają równe ilości D-(+)-glukozy i D-(-)-fruktozy.

• C₁₂H₂₂O₁₂ + H₂O --> C₆H₁₂O₆ (D-glukoza) + C₆H₁₂O₆ (D-fruktoza)

CUKIER INWERTOWANY

• Hydrolizie towarzyszy zmiana znaku skręcalności z dodatniego na ujemny i dlatego proces ten nazywa się często inwersją (+)-sacharozy a otrzymana lewoskrętna mieszanina cukrów nosi nazwę cukru inwertowanego.

• Z cukrem inwertowanym możemy spotkać się w miodzie, gdzie inwertazy dostarczają pszczoły.
  
  

Polisacharydy

• Polisacharydy (wielocukry) są związkami, których każda cząsteczka jest zbudowana z wielu setek lub nawet tysięcy jednostek monosacharydowych.

• Jednostki te, podobnie jak w disacharydach, połączone są z sobą wiązaniami glikozydowymi, które mogą ulec rozerwaniu w wyniku hydrolizy.
  

• Polisacharydy są występującymi w przyrodzie polimerami, które można uważać za związki pochodzące z aldoz lub ketoz w wyniku polimeryzacji kondensacyjnej.

Polisacharydy

• Polisacharyd wywodzący się np. z heksozy ma wzór ogólny (C6H10O5)n.

• Wzór ten mówi nam oczywiście bardzo niewiele o strukturze polisacharydu.

• Musimy znać rodzaj jednostek monosacharydowych, ich liczbę przypadającą na każdą cząsteczkę oraz wiedzieć, w jaki sposób są one ze sobą połączone, a także - czy utworzone w ten sposób olbrzymie cząsteczki mają łańcuchy liniowe, czy rozgałęzione, splątane lub zwinięte spiralnie.
  
  

Polisacharydy

• Najważniejszymi wielocukrami są:

• celuloza

• skrobia

• Powstają one w roślinach z dwutlenku węgla i wody w procesie fotosyntezy.
  

Celuloza jak i skrobia zbudowane są z jednostek D-(+)-glukozowych.

• Skrobia nie jest jednorodna z punktu widzenia chemicznego.

• Składa się ona z substancji wielkocząsteczkowych amylozy (20%) i amylopektyny (80%).

• Zarówno amyloza jak i amylopektyna składają się z jednostek D-(+)-glukozowych, lecz oba różnią się wielkością i kształtem cząsteczek.
  

Skrobia

• W amylazie jednostki D-(+)-glukozowe połączone są ze sobą w pozycji 1,4 w kształcie spirali (alfa)-glikozydowo.

• Cząsteczki amylazy składają się z długich łańcuchów, z których każdy zawiera 1000 lub więcej jednostek D-glukozowych.

• Rozgałęzienie łańcucha jest albo niewielkie, albo w ogóle nie występuje.
  

AMYLOPEKTYNA

• W amylopektynie w odróżnieniu od amylazy występują struktury silnie rozgałęzione.

• Jej cząsteczka składa się z kilkuset krótkich łańcuchów, z których każdy zawiera 20-25 jednostek D-(+)-glukozowych

Celuloza

• Celuloza jest głónym składnikiem drewna i włókien roślinnych; na przykład bawełna jest prawie czystą celulozą.

• Nie rozpuszcza się w wodzie i nie ma smaku oraz nie posiada własności redukujących.
  

• Celuloza ma wzór (C₆H₁₀O₅)n.

• W wyniku hydrolizy pod wpływem kwasu powstaje D-(+)-glukoza. jako jedyny monosacharyd.

Celuloza

• Dlatego celuloza podobnie jak skrobia, zbudowana jest z łańcuchów jednostek D-glukozowych.

• Celuloza różni się jednak od skrobi konfiguracją wiązania glikozydowego.

• Dowiedziono, że wszystkie wiązania glikozydowe w celulozie, są wiązaniami beta.
  

fragment wiązania glikozydowego w celulozie

Celuloza

• Wartość masy cząsteczkowej dla celulozy mieści się w granicach od 250000 do 1000000 lub więcej.

• Długie łańcuchy cząsteczek ułożone są jeden obok drugiego i utrzymywane razem dzięki wiązaniom wodorowym.

• Glikogen nazywany jest cukrem mięśniowym.

• Jest magazynowany przez organizmy żywe i uwalniany w miarę zapotrzebowania metabolicznego.

• Ma strukturę podobną do struktury amylopektyny, z tą różnicą, że jego cząsteczki są znacznie bardziej rozgałęzione i zawierają krótsze łańcuchy (12-18 jednostek D-glukozowych).

---