Surowce przemysłu chemicznego w BUDOWNICTWIE

Z kopalin wydobywa się:

• surowce mineralne takie jak sól kamienna, hematyt, kwarc, piryt, blenda cynkowa, wapień, magnetyt, sole potasu, boksyt, galena, apatyt (Ca₅X(PO₄)₃ gdzie X = F, Cl, OH) , anhydryt (CaSO₄) i wiele innych.

• ropę naftową

• gaz ziemny

• różne węgle

Rośliny i zwierzęta są źródłem następujących surowców:

• tłuszcze

• drewno

• zboża, ziemniaki, buraki cukrowe

Gaz ziemny. Gaz ziemny zawiera głównie metan. Częściej jednak jest to mieszanina zawierająca 95% metanu oraz wyższe alkany z domieszkami H₂S, N₂, CO₂ i helowców. Gaz ziemny wykorzystuje się jako tanie paliwo w instalacjach domowych i przemysłowych. Metan jest także cennym surowcem przemysłu. Półspalanie metanu daje gaz syntezowy.

2CH₄ + O₂ --> 2CO + 2H₂

z którego można otrzymać metanol, alkany, kwasy karboksylowe i inne związki organiczne

Ropa naftowa jest mieszaniną węglowodorów zawierających związki węgla od C₄ do C₅₀.

Frakcje ropy naftowej

Nazwa frakcji	Długość łańcucha węglowego	Zakres temp. wrzenia ^oC	Typowe zastosowanie
Eter naftowy (gazolina)	C4 - C7	35 - 80	Rozpuszczalnik
Benzyna	C6 - C9	40 - 200	Paliwo silnikowe
Benzyna ciężka	C8 - C12	70 - 215	Rozpuszczalnik farb, tłuszczów, kauczuku
Nafta	C10 - C16	175 - 300	Paliwo do lamp naftowych
Lekkie oleje smołowe	C20 i wyżej	300	Smary
Parafina, wazelina	C20 i wyżej	300	Świece, papier woskowy
Asfalt	Długie łańcuchy	-	Nawierzchnie drogowe, olej opałowy
Stała pozostałość	Długie łańcuchy	-	Paliwo do wielkich pieców, reduktor w metalurgii

Dąży się przez odpowiedni dobór warunków aby węglowodory miały budowę rozgałęzioną. jako kryterium oceny benzyn służy tzw. liczba oktanowa (L.O.). Założono, że liczba oktanowa łańcuchowego n-heptanu wynosi 0, a rozgałęzionego izooktanu - 100.
izooktan (2,2,4-trimetylopentan) LO = 100

CH3

|

H3C

-

C

-

CH2

-

CH

-

CH3

|

|

CH3

CH3

n-heptan LO = 0

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

Węgiel kamienny - występujący w przyrodzie jest mieszaniną różnych połączeń, w skład których jako pierwiastki podstawowe wchodzą; węgiel, wodór, tlen, azot, siarka. W czasie ogrzewania (sucha destylacja) następuje zrywanie wiązań C-C, C-H, C-O, itd. Przeróbkę węgla prowadzi się w koksowniach i gazowniach w temperaturze 900 - 1000^oC.
Przy zgazowaniu 1000kg węgla otrzymuje się:

• gaz świetlny 330m³ (20%) o przeciętnym składzie: 50% H₂, 34% CH₄, 80% CO, 4% olefin, 4% N₂, 1% CO₂

• koks 650 kg (65%)

• smołę węglową 42 kg (5%) poddaje się destylacji frakcjonowanej

• wodę pogazową (ok. 10%) (NH₃ + H₂SO₄ --> (NH₄)₂SO₄ )

Produkty frakcjonowanej destylacji smoły węglowej

Zakres temp. wrzenia	Nazwa frakcji	Wydajność	Składniki frakcji
80 - 160^oC	Olej lekki	1,4 - 5,8	cyklopentadien, benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen, pseudokumen, hemimeliten, duren, styren, inden, anilina, acetonitryl, benzonitryl, pirol, pirydyna, pikolina, dwusiarczek węgla.
160 - 240^oC	Olej średni	3,5 - 12	pięcio- i sześciometylobenzeny, naftalen, 1-i 2-metylonafta-leny, fenol, krezole, ksylenole, toluidyny, chinolina, inden
240 - 270^oC	Olej ciężki	10 - 12	metylo- i dimetylonaftaleny, acenaftalen, dwufenyl, 1- i 2-naftole, metylochinaliny, inden
270 - 370^oC	Olej antracenowy	12 - 27	antracen, metyloantracen, fenantren, fluoren, wyższe fenole, akrydyna, karbozol
370^oC	Pozostałość (pak)	50 - 60	piren, chryzen i inne wyższe węglowodory o pierścieniach skondensowanych

Surowce roślinne i zwierzęce

• tłuszcze roślinne i zwierzęce

• celuloza

• kauczuk

Surowce mineralne

Sól kamienna jest surowcem wyjściowym do produkcji węglanu sodu, wodorotlenku sodu, chloru, wodoru, kwasu chlorowodorowego i innych chemikaliów. Stosowana jest również jako środek pomocniczy przy produkcji mydła, jako dodatek do żywności i jako środek konserwujący.

Hematyt - jest to tlenkowa ruda żelaza. 35 - 60% zawiera tlenek żelaza(III). jest to surowiec wyjściowy do produkcji surówki żelaza.

Kwarc - SiO₂. Jest surowcem do produkcji szkła, półprzewodników krzemowych oraz zaprawy murarskiej.

Piryt. Jest to siarczkowa ruda żelaza (Fe=33-45%, S=32-45%, zawiera FeS₂. Jest surowcem do produkcji tlenku siarki(IV) i surówki żelaza.

Blenda cynkowa - jest to ruda cynku zawierająca siarczek cynku ZnS. Jest surowcem do produkcji cynku i tlenku siarki(IV).

Wapień -CaCO₃. Jest surowcem do produkcji wapna palonego, cementu, szkła, karbidu, do- datków do produkcji surówki żelaza i stali, nawozów sztucznych, środków pomocniczych przy produkcji celulozy.

Magnetyt Jest to tlenkowa ruda żelaza (II i III) - Fe₃O₄. Wykorzystywana jest do produkcji su- rówki żelaza.

Sole potasu Są to minerały potasu w mieszaninie z solami magnezu. Zawierają głównie chlo- rek potasu KCl, chlorek magnezu MgCl₂, siarczan magnezu MgSO₄, chlorek sodu NaCl. Wymienione sole są surowcem wyjściowym do produkcji nawozów sztucznych, wodorotlenku potasu, materiałów wybuchowych i innych związków potasu.

Boksyt - jest to ruda glinu (Al₂O₃ - 45-60%). Ruda wykorzystywana jest jako surowiec wyj ściowy do wytwarzania glinu.

Galena - ruda ołowiu (86% ołowiu). Składa się głównie z siarczku ołowiu(II) z domieszkami srebra. Jest surowcem do produkcji ołowiu i tlenku siarki(IV).

Apatyt - inaczej fosfat (Ca₅(PO₄)₃(OH, F). Jest surowcem wyjściowym do produkcji nawozów fosforowych, kwasu fosforowego i fosforu.

Anhydryt (CaSO₄*2H₂O) - jest surowcem wyjściowym do produkcji kwasu siarkowego(VI) i siarczanu(VI) amonu

Materiały budowlane

Otrzymywanie każdego spoiwa mineralnego wymaga energochłonnych procesów:

- prażenia (wapno palone),

- spiekania (cementy portlandzkie)

- topienia (szkło wodne).

Podczas wiązania przebiegają procesy fizyczne:

- częściowe rozpuszczenie,

- utworzenie roztworu przesyconego,

- przejście w stan koloidalny.

Twardnienie spoiwa

- wykształcenie się struktury krystalicznej

Wiązanie i twardnienie spowodowane jest reakcjami chemicznymi:

• hydratacji (wszystkie spoiwa),

• hydrolizy (spoiwa hydrauliczne)

• karbonatyzacji (spoiwa wapienne).

Krystalizacja - proces odwrotny do rozpuszczania

Etapy:

• powstawanie zarodków krystalizacji

• wzrost kryształu,

• dyfuzja cząstek substancji rozpuszczonej

do fazy stałej i dyfuzja cząsteczek rozpuszczalnika w kierunku przeciwnym

Rozpuszczalność - ilość związku chemicznego, która tworzy roztwór nasycony w 100 g rozpuszczalnika w określonej temperaturze i ciśnieniu. Mówiąc inaczej, rozpuszczalność określa jak dużo danego składnika można rozpuścić w danym rozpuszczalniku w sprecyzowanych warunkach.

Rozpuszczalność związków zmienia się w zależności od obecności w roztworze substancji, które

• mają jony wspólne z osadem,

• reagują z jonami pochodzącymi z osadu,

• nie mają jonów wspólnych z osadem - powodują wzrost mocy jonowej roztworu ( efekt solny )

An Bm მ n Am⁺ + m Bn^-

Hydratacja = uwodnienie

soli Cząstki wody wbudowane w strukturę kryształu woda sieciowa CaSO4 + 2H2O → CaSO4. 2H2O woda konstytucyjna (w postaci OH-) CaO + H2O→ Ca(OH)2

jonów akwajony Al^3+ + 6H2O→[Al(H2O)6]^3+ woda koordynacyjna

Spoiwa budowlane

Pod pojęciem spoiwo budowlane rozumiemy wypalony i sproszkowany minerał, który po wymieszaniu z wodą na skutek reakcji chemicznych ulega stwardnieniu, wykazując właściwości wiążące.
Ze względu na zachowanie się spoiw w środowisku wodnym, w czasie ich twardnienia, rozróżniamy spoiwa

• hydrauliczne -zmieszane z wodą wiąże i twardnieje zarówno w wodzie jak i na powietrzu, uzyskując odpowiednie cechy wytrzymałościowe. Do tej grupy spoiw zalicza się; wapno hydrauliczne, cementy portlandzkie, hutnicze, glinowe.

• powietrzne - po zmieszaniu z wodą ulegają wiązaniu i stwardnieniu jedynie na powietrzu. Zalicza się do nich; wapno, spoiwo gipsowe, magnezjowe oraz spoiwa krzemianowe.

Spoiwa wapienne

Spoiwo wapienne należy do grupy spoiw powietrznych i oparte jest na tlenku wapnia CaO.
Wapno palone (CaO) otrzymuje się przez wypalanie kamienia wapiennego (CaCO₃) w piecach szybowych, bądź obrotowych w temperaturze 950 - 1050^oC. Proces wypalania zachodzi wg reakcji

CaCO₃ <=> CaO + CO₂ + 165,5 kJ/mol

Wapno palone poddaje się procesowi gaszenia wg reakcji

CaO + H₂O --> Ca(OH)₂ - 63,5 kJ/mol

W zależności od sposobu prowadzenia procesu gaszenia wapno dzieli się na:

• ciasto wapienne - otrzymywane jest w dołach do gaszenia i stanowi układ koloidalny wodorotlenku wapnia w nasyconym wodnym roztworze tegoż wodorotlenku. zawartość wody wynosi ok. 50% masy ciasta wapiennego.

• wapno hydratyzowane - (sucho gaszone) jest sproszkowanym wodorotlenkiem wapnia, który otrzymuje się metodą przemysłową przez gaszenie wapna palonego małą ilością wody (ok. 25%)

• mleko wapienne - charakteryzuje się znacznym nadmiarem wody w układzie koloidalnym wodorotlenku wapnia.

Zaprawę murarską (wapienną) otrzymuje się poprzez zmieszanie 1 części objętościowej wapna gaszonego z 3-5 częściami piasku oraz wodą

Proces wiązania i twardnienia spoiwa wapiennego (zaprawy).

1. Pierwszy etap (kilka godzin) to czas, w którym następuje proces wiązania i krzepnięcia spoiwa.

2. Drugi etap trwający bardzo długo (do kilku lat) to okres twardnienia spoiwa.
   

Powyższe procesy polegają na odparowaniu wody przy równoczesnej reakcji wodorotlenku wapnia z dwutlenkiem węgla znajdującym się w powietrzu

Ca(OH)₂ + CO₂ --> CaCO₃ + H₂O + 38 kJ/mol

Spoiwo wapienne ulega stwardnieniu tylko na powietrzu. Tak otrzymane spoiwo z czasem ulega osłabieniu w wyniku reakcji chemicznej (korozja , wietrzenie)

CaCO₃ + CO₂ + H₂ --> Ca(HCO₃)₂

Spoiwa gipsowe i anhydrytowe

Materiały wiążące, otrzymywane z naturalnych siarczanów wapniowych występujących w przyrodzie w postaci kamienia gipsowego (CaSO₄*2H₂O) i anhydrytu (CaSO₄).
Spoiwa gipsowe szybko wiążące otrzymuje się w prażarkach w niskich temperaturach (135 - 230^oC). Podczas wypalania zachodzi proces odwodnienia według reakcji

CaSO₄*2H₂O --> CaSO₄*1/2H₂O + 3/2H₂O

Spoiwa tej grupy należą do spoiw powietrznych szybko wiążących, o początku wiązania od 3 do 12 minut, a końcu wiązania 15 do 20 minut.
Spoiwa gipsowe wolno wiążące produkowane są w wysokich temperaturach. Dzielą się one na:

• spoiwa anhydrytowe - spoiwo gipsowe powietrzne nie wykazujące wł. hydraulicznych. Podstawowym składnikiem jest bezwodny siarczan wapnia (CaSO₄). Staje się dopiero spoiwem po zmieleniu i zaktywizowaniu pewnymi dodatkami (tlenki alkaliczne, tlenek magnezowy, wapno palone i hydratyzowane, siarczany, cement portlandzki).

• gips hydrauliczny - spoiwo powietrzne wykazujące właściwości hydrauliczne. CaSO₄, CaO. Gips hydrauliczny otrzymuje się przez wypalanie kamienia gipsowego w temperaturze 800 - 1000^oC. W takiej temperaturze gips dwuwodny przechodzi w siarczan bezwodny, ulegając częściowemu rozkładowi w/g reakcji

Wiązanie spoiw gipsowych polega w zasadzie na reakcji odwrotnej do reakcji odwodnienia surowców stosowanych do produkcji gipsu.

CaSO₄*1/2H₂O + 3/2H₂O --> CaSO₄*2H₂O +14,2 kJ/mol

Spoiwa hydrauliczne - Spoiwa hydrauliczne mają zdolność wiązania i twardnienia zarówno na powietrzu jak i w środowisku wodnym. Wykazują tym samym odporność na działanie wody i powietrza. Spoiwa hydrauliczne są to materiały zawierające bezwodne i trwałe wobec wody tlenki nieorganiczne. Po zmieszaniu z wodą następuje proces wiązania i wytworzenia związków uwodnionych.
Do grupy spoiw hydraulicznych należą:

• wapno hydrauliczne

• cement portlandzki

• cement glinowy

• cementy hutnicze, zużlowe, itp.

W skład wszystkich materiałów hydraulicznych wchodzą jako składniki elementarne następujące podstawowe tlenki SiO₂, Al₂O₃ i Fe₂O₃.

Surowcami do produkcji cementów są:

• wapienie (CaCO₃)

• gliny (glinokrzemiany Al₂O₃*nSiO₂*H₂O + mH₂O)

• surowce odpadowe (żużle hutnicze, popioły paleniskowe, szlamy odpadowe zawierające CaCO₃

Najważniejsze związki zawarte w produkcie wypalania to:

• krzemian trójwapniowy (alit) - 3 CaO*SiO₂ (50-60%)

• krzemian dwuwapniowy (belit) - 2 CaO*SiO₂ (15-28%)

• glinian trój wapniowy - 3 CaO*Al₂O₃ (8-11%)

• żelazoglinian czterowapniowy - 4 CaO*Al₂O₃*Fe₂O₃ (8-10%)

Wiązanie i twardnienie cementu

1. Etap wiązania - jest uwodnienie glinianu trówapniowego. Następuje zesztywnienie masy cementowej.

2. Równolegle biegnie proces uwodnienia krzemianu trójwapniowego,

3. Proces twardnienia, od którego zależą właściwości wytrzymałościowe i odpornościowe cementu.

Wytrzymałość cementu zależy głównie od krzemianu trójwapniowego osiągającego połowę swej wytrzymałości po siedmiu dniach, pełną zaś po dwunastu dniach. W mniejszym stopniu wytrzymałość cementu zależy od krzemianu dwuwapniowego krystalizującego bardzo wolno.

Reakcje zachodzące podczas wiązania cementu

Tworzenie soli Candlota (dodanie gipsu)

3CaO*Al₂O₃ + 3CaSO₄ + 31H₂O --> 3CaO*Al₂O₃*3CaSO₄*31H₂O

Hydroliza glinianu trójwapniowego

3CaO*Al₂O₃ + 6H₂O --> 3CaO*Al₂O₃*6H₂O

Hydroliza żelazianu czterowapniowego (celitu)

4CaO*Al₂O₃*Fe₂O₃ + (n+6)H₂O --> 3CaO*Al₂O₃*6H₂O + CaO*Fe₂O₃*nH₂O

Hydroliza krzemianu trójwapniowego (alitu)

3CaO*SiO₂ + (n+1)H₂O --> 2CaO*SiO₂*nH₂O + Ca(OH)₂

Hydroliza krzemianu dwuwapniowego (balitu)

2CaO*SiO₂ + nH₂O --> 2CaO*SiO₂*nH₂O

Reakcja wodorotlenku wapnia z CO₂

Ca(OH)₂ + CO₂ --> CaCO₃ + H₂O

Pierwsze trzy reakcje dominują podczas wiązania cementu, zaś pozostałe podczas twardnienia masy cementowej i decydują w głównym stopniu o jej właściwościach wytrzymałościowych.
Inne spoiwa hydrauliczne to:

• cement portlandzki biały - zawiera minimalne ilości tlenków żelaza, tytanu i manganu ( mniejsze jak 0,2%)

• cement portlandzki ekspansywny - wykazuje rozszerzalność (zwiększa objętość podczas wiązania). Stosowany do uszczelniania rur betonowych, łączenia elementów budowlanych.

• cement hutniczy - surowcami do otrzymania tego cementu są żużle wielkopiecowe. Jest bardziej odporny na czynniki chemiczne i znacznie tańszy od cementu portlandzkiego.

• cement glinowy - otrzymywany z surowca bogatego w Al₂O₃ (boksyt). Drugim surowcem jest wypalony CaO. Ma wysoką wytrzymałość, krótki czas wiązania. Stosowany przy pracach remontowych. Nie jest odporny na działanie alkaliów.

• wapno hydrauliczne - jest to spoiwo, które po związaniu i stwardnieniu przez pewien czas na powietrzu ma zdolność do dalszego utwardzania się pod wodą. Ta właściwość wynika z obecności krzemianów i glinianów wapniowych

Wzór klasyczny Wzory tlenków Wzór skrócony (chemia cementów)

CaSiO₃ CaO.SiO₂ CS SiO₂ - S

Krzemian wapnia

Ca₂SiO₄ 2CaO * SiO₂ C₂S CaO - C

Krzemian diwapnia (belit)

Ca₃SiO₅ 3CaO * SiO₂ C₃S Al₂O₃ - A

Krzemian triwapnia (alit)

Ca₃(PO4)₂ 3CaO * P₂O₅ C₃P MgO - M

Fosforan(V) wapnia

Ca₃Al₂O₆ 3CaO * Al₂O₃ C₃A H₂O - H

Glinian triwapnia

Al₂(Si₂O₅)(OH)₄ Al₂O₃ * 2SiO₂ * 2H₂O AS₂H2 Fe₂O₃ - F

Kaolinit (składnik gliny)

Produkcja cementów obejmuje następujące etapy

• przygotowanie surowców (mielenie) i ich dokładne wymieszanie

• wypalanie

• mielenie

• silosowanie i pakowanie

Hydratacja w technologii cementu

to zbiór reakcji chemicznych i procesów fizycznych zachodzących

po zmieszaniu cementu z wodą

• Reakcje na powierzchni ziaren cementu,

• Rozpuszczanie się składników cementu i niektórych produktów w fazie ciekłej,

- Rozpuszczanie się bez rozkładu - hydratacja,

- Rozpuszczanie się z rozkładem - hydroliza.

Hydratacja

Hydratacja glinianu triwapnia

3CaO*Al₂O₃+ 6H2O → 3CaO * Al₂O₃ * 6H2O

Hydratacja krzemianu diwapnia (belitu)

2CaO * SiO₂ + nH₂O → 2CaO * SiO₂ * nH₂O

Hydroliza

Hydroliza belitu Ca₂SiO₄

2CaO*SiO₂+ 2H₂O → CaSiO₃ * H₂O + Ca(OH)₂

Hydroliza alitu Ca₃SiO₅

2(3CaO*SiO₂) + 7H₂O→ 3 CaO * 2SiO₂ * 4 H₂O + 3Ca(OH)₂

-----------------------------------------------------------------------------------------------

Karbonatyzacja - reakcja z tlenkiem węgla (IV) CO₂

Wapno hydratyzowane

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O

Alit

3CaO * 2 SiO₂ * 2 H₂O + 3 CO₂ → 3 CaCO₃ + 2 SiO₂ + 2H₂O

Glinian tetrawapniowy (celit)

4CaO * Al₂O₃ * 13 H₂O + 4CO₂ → 4 CaCO₃ + 2 Al(OH)₃ + 10 H₂O

----------------------------------------------------------------------------------------------

Reakcje zachodzące podczas twardnienia masy cementowej

Decydują o właściwościach wytrzymałościowych

• Hydroliza alitu

3CaO*SiO₂ + (n+1)H₂O → 2CaO*SiO₂* nH₂O + Ca(OH)₂

• Hydratacja belitu

2CaO*SiO₂ + nH₂O → 2CaO*SiO₂*nH₂O

• Karbonatyzacja

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H2O

Domieszki do betonu

Bezpośrednio przed sporządzeniem mieszanki betonowej dodawane są:

• Przyspieszacze

• Opóźniacze

• Plastyfikatory

• Środki napowietrzające

Rodzaj cementu	Nazwa cementu	Udział dodatku mineralnego w cemencie % wag.
				Żużel wielkopiecowy	Popiół lotny		Pucolana		Wapień		Pył krzemionkowy
CEM I	Cement portlandzki	0-5
CEM II	Cement portlandzki żużlowy	6-35		-		-		-		-
		popiołowy	-		6-35		-		-		-
		pucolanowy	-		-		6-35		-		-
		wapienny	-		-		-		6-35		-
		krzemionkowy	-		-		-		-		6-10
		mieszany	6-35
CEM III	Cement hutniczy	36-95		-		-		-		-
CEM IV	Cement pucolanowy	-		36-55				-		-
CEM V	Cement mieszany	36-80						-		-

Spoiwo wapienne CaO

Wapno palone (CaO) otrzymuje się przez wypalanie kamienia wapiennego (CaCO₃) w temperaturze 950 - 1050 ^oC.

CaCO₃ → CaO + CO₂

Zbyt wysoka temperatura wypalania daje tzw. wapno martwe, niepodatne na proces gaszenia, na skutek oblepiania ziarenek wapna palonego nieprzepuszczal-nymi dla wody stopionymi tlenkami zanieczyszczeń (krzemionka, tlenki żelaza i glinu lub węglan magnezu).

W budownictwie wapno stosuje się głównie do otrzymywania zaprawy wapiennej
(murarskiej)

Zaprawę murarską otrzymuje się poprzez zmieszanie

1 części ciasta wapien. + (3-5) części piasku + woda

• Ciasto wapienne przed użyciem przechowuje się w specjalnych dołach zabezpieczonych przed dostępem CO₂. W tym czasie ulegają hydratacji zawarte w wapnie niedogaszone cząstki CaO. (Mogłyby powodować kruszenie zaprawy i pękanie gotowych elementów budowlanych gdyż V Ca(OH)₂ ~ 2 * V CaO)

• Piasek jest biernym pod względem chemicznym składnikiem (nie bierze udziału w procesie wiązania), jednakże ułatwia penetrację CO₂ wraz z powietrzem w głąb zaprawy, przyspieszając w ten sposób tworzenie się CaCO₃.

Proces wiązania i twardnienia zaprawy murarskiej (spoiwa wapiennego)

• Wysychanie i krystalizacja Ca(OH)₂ z przesyconego roztworu

• Karbonatyzacja

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O

Spoiwa gipsowe i anhydrytowe

T>110 ^oC

CaSO₄*1/2H₂O

CaSO₄ x 2 H₂O CaSO₄*2H₂O

CaSO₄

T> 180 ^oC

dehydratacja spoiwo gipsowe hydratacja

Korozja materiałów

mineralnych - materiałów kamiennych betonów, materiałów ceramicznych szkła

organicznych - drewna - asfaltu - tworzyw sztucznych

Korozja - mechanizm

• Procesy fizyczne - rozpuszczania i wymywania rozpuszczonych składników,

• Reakcje chemiczne związane z powstawaniem łatwo rozpuszczalnych soli lub produktów niewykazujących właściwości adhezyjnych

• Reakcje chemiczne związane z powstawaniem trudno rozpuszczalnych soli, które podczas krystalizacji zwiększają swoją objętość

Skutki procesów korozyjnych

• Zmiana połysku i barwy

• Zmniejszenie wytrzymałości mechanicznej

• Utworzenie się „wykwitów” na powierzchni

• Zarysowania i pękanie

• Rozpuszczanie się materiału

Korozja betonu i żelbetu

Ze względu na rodzaj środowiska agresywnego rozróżnia się korozję:

• ługowania - wywołaną rozpuszczaniem i wymywaniem z betonu jego rozpuszczalnych składników

• kwasową - wywołaną kwaśnym środowiskiem

• węglanową - wywołaną reakcją z CO₂

• Magnezową - gdy środowisko zawiera jony Mg2⁺

• amonową - spowodowaną jonami NH₄⁺

• siarczanową - jonami SO₄^2-

• zasadową - wywołaną zasadowym środowiskiem

• Szczególnym przypadkiem jest korozja wewnętrzna spowodowana reakcją alkalicznego spoiwa cementowego z źle dobranym kruszywem.

• W praktyce zwykle występuje korozja złożona, spowodowana różnymi składnikami środowiska agresywnego jednocześnie.

Korozja ługowania

Spowodowana działaniem wód miękkich (pozbawionych soli wapniowych), o małej twardości węglanowej.

Wymywaniu ulega przede wszystkim Ca(OH)₂

ჟ

zmniejszenie szczelności

ჟ

osłabienie spójności betonu

Agresywność wód miękkich zwiększa się w niższych temperaturach (większa rozpuszczalność Ca(OH)₂).

Korozja kwasowa

Spowodowana przez wodne roztwory kwasów:

• mocnych : HCl, H2SO4, HNO3

• słaby kwas H2S

• kwasy organiczne: octowy, mlekowy

• kwasy humusowe

Związki te reagują ze składnikami kamienia cementowego, tworząc łatwo rozpuszczalne sole:

Ca(OH)₂ + 2H⁺ → Ca²⁺ + 2 H₂O

3 CaO*Al₂O₃ + 12 H⁺ → 3 Ca²⁺ + 2 Al³⁺ + 6 H₂O

3 CaO*SiO2 + 6 H⁺ → 3 Ca²⁺ + H₂SiO₃ + 2 H₂O

ჟ

Stopniowe zwiększanie porowatości betonu i obniżanie jego wytrzymałości.

Kwasy reagują też z węglanem wapnia (powstającym w wyniku karbonatyzacji betonu lub wchodzącym w skład kruszywa węglanowego):

CaCO₃ + 2H⁺ → Ca²⁺ + H₂O + CO₂↑

Korozja węglanowa

Spowodowana jest działaniem wód zawierających większe ilości CO2.

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O

CaCO₃ + CO₂ + H₂O → Ca(HCO₃)₂

I. etap - na powierzchni betonu pojawiają się rysy wzdłuż prętów zbrojeniowych,

II. etap - odpada otulina betonowa.

- Podczas karbonatyzacji wzrasta twardość i wytrzymałość betonu na ściskanie; maleje pH od 12 do 7.

- Dla betonu jest to zjawisko pozytywne, dla zbrojenia - negatywne.

- W betonie o odczynie zasadowym na powierzchni stali tworzy się pasywna warstwa tlenków i zbrojenie nie koroduje. Warstwa ta zanika w betonie o wartości pH < 9,5 i zbrojenie zaczyna korodować.

Korozja magnezowa i amonowa

Przebiegają według tego samego mechanizmu - wymiany jonów wapniowych:

• Magnez zastępuje wapń w strukturze betonu:

Ca(OH)₂ + MgCl₂ → CaCl₂ + Mg(OH)₂Ⴏ (nie ma wł. wiążących)

Źródłem jonów magnezowych są wody morskie, a także substancje stosowane do odladzania nawierzchni dróg.

• W reakcji z solami amonowymi mogą powstawać rozpuszczalne sole wapniowe,

Ca(OH)₂ + NH₄Cl → CaCl₂ + 2 NH₃↑ + 2 H₂O

(wydzielający się amoniak zwiększa porowatość materiału)

Korozja siarczanowa

Jony SO₄^2- reagują ze składnikami stwardniałego zaczynu cementowego, tworząc nierozpuszczalne produkty korozji, (krystalizujące z przyłączeniem wody i zwiększające przy tym znacznie swoją objętość).

• W pierwszej fazie powstaje uwodniony siarczan wapnia:

Ca(OH)₂ + SO₄^2- → CaSO₄Ⴏ + 2 OH^-

CaSO₄ + 2 H₂O → CaSO₄*2H₂O

• Następnie powstaje monosiarczanoglinian tetrawapnia

3CaO*Al₂O₃ + CaSO₄*2H₂O + 10H₂O → 3CaO*Al₂O₃*CaSO₄*2H₂O

lub etryngit (sól Candlota)

3CaO*Al₂O₃ + CaSO₄*2H₂O +26H₂O → 3CaO*Al₂O₃*CaSO₄*2H₂O

• Mechanizm oddziaływania kwaśnych deszczów na kamień wapienny

2CaCO₃ + H₂CO₃ → 2CaHCO₃

Korozja chlorkowa

Związana jest z powstawaniem soli Friedla 3CaO*Al₂O₃*CaCl₂*10H₂O pod działaniem:

- wody morskiej,

- środków odladzających

- wód kopalnianych

Na powierzchni betonu widoczne są białe wykwity. Sole cyklicznie krystalizują się i rozpuszczają w zależności od wilgotności powietrza.

Jony Cl^- powodują w wilgotnym betonie :

- korozję stali zbrojeniowej

- w większej ilości - rozsadzanie betonu na skutek cyklicznego nawilżania i wysychania

Korozja zasadowa

Beton jest odporny na działanie niezbyt stężonych zasad.

Roztwory mocnych zasad (NaOH lub KOH) o stężeniu > 10% powodują stopniowy rozkład betonu, tworzą rozpuszczalne sodowe lub potasowe krzemiany i gliniany (zwłaszcza w podwyższonej temperaturze).

Korozja wewnętrzna

• Na skutek alkalicznej reakcji kruszywa zawierającego reaktywną krzemionkę koloidalną lub słabo skrystalizowaną, która reaguje z alkaliami (Na₂O, K₂O) zawartymi w cemencie:

SiO₂ + Na₂O + nH₂O → Na₂SiO₃*nH₂O

• Z alkaliami reagują też odmiany dolomitu

CaMg(CO₃)₂ + 2NaOH → CaCO₃ + Mg(OH)2 +Na₂CO₃

węglan sodowy reaguje następnie z Ca(OH)₂ zawartym w betonie

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ → CaCO₃ + 2NaOH

przy czym odtwarza się wodorotlenek sodowy i proces postępuje dalej.

Korozja żelbetu

• Jest to korozja betonu i zbrojenia (lub samego zbrojenia).

• Korozja zbrojenia następuje na skutek przeniknięcia agresywnych substancji do stali zbrojeniowej bądź zobojętnienia betonu i utraty właściwości ochronnych przez otulinę zbrojenia.

• W betonie o niskiej karbonatyzacji stal znajduje się w środowisku zasadowym (11 < pH < 13). W tych warunkach stal jest pokryta warstewką pasywną, złożoną z Fe₂O₃ i FeO*Fe₂O₃.

• Zmniejszenie pH do wartości pH < 10 powoduje zapoczątkowanie procesów korozji stali. Powstający produkt korozji Fe(OH)₂ ma większą objętość niż stal

• W obecności chlorków proces korozji stali rozpoczyna się nawet przy wyższej wartości pH.

Powstaje FeCl₂, który ulegając hydrolizie może być źródłem HCl, powodującego korozję wżerową zbrojenia.

• FeCl₂ + 2H₂O → Fe(OH)₂ + 2HCl

• Trwałość żelbetu w znaczny sposób zależy od szczelności betonu i grubości utworzonej wokół zbrojenia otuliny.

Powstawanie wykwitów na elementach budowlanych

Wykwity na murach ceglanych, ścianach betonowych, elementach kamiennych powstają, gdy w materiale zawarte są substancje rozpuszczalne.

Na skutek działania wilgoci i ruchu wody w materiale substancje te zostają wyniesione na powierzchnię, gdzie po odparowaniu wody pozostają jako naloty.

Źródła wilgoci:

- opady atmosferyczne

• podciąganie kapilarne wody z gruntu,

• reakcje chemiczne, w wyniku których wydziela się woda np. CO₂ lub SO₂ dyfundują w głąb elementu i reagują z Ca(OH)₂:

CO₂ + Ca(OH)₂ → CaCO₃ + H₂O

SO₂ + Ca(OH)2 → CaSO₃ + H₂O

Skład chemiczny Ca(OH)2 CaCO3 CaSO4*2H2O 3CaO*Al2O3*3CaSO4*32H2O

Charakterystyka Wymywany z zapraw i betonu; utrzymuje się krótko - ulega wypłukaniu lub przechodzi w CaCO3 Rozkład Ca(HCO3)2, który powstaje przez przesączenie się wody z CO2 przez materiały zawierające wapno; najczęstsze wykwity na betonie (naloty wapienne); powstaje też przez karbonatyzację nacieków Ca(OH)2 Jony SO4^2^- reagują z Ca(OH)2 z zaprawy lub betonu tworząc gips Jony SO4^2^- reagują z uwodnionymi glinianami wapnia tworząc etryngit; trudno rozpuszczalny krystaliczny biały nalot w kształcie igieł

Zabezpieczenie przed korozją materiałów kamiennych

- ochrona powierzchniowa

• Związkami nieorganicznymi

• Fluorokrzemiany: ZnSiF₆, MgSiF₆, Al₂(SiF₆)₃

ZnSiF₆ + 2CaCO₃ → 2CaF₂ + ZnF₂ + SiO₂ + 2CO₂

fluatowanie (uszczelnienie i utwardzenie powierzchni)

• Stężony roztwór szkła wodnego Na₂SiO₃ (silikatyzacja)

(wydzielenie na powierzchni kamienia żelu krzemionkowego i osadzenie w porach nierozpuszczalnego CaSiO₃)

• Ba(OH)₂ reaguje z gazami zawartymi w powietrzu

Ba(OH)₂ + CO₂ → BaCO₃ + H₂O

Ba(OH)₂ + SO₃ → BaSO₄ + H₂O

4

---