Wydział: Metali Nieżelaznych Kraków, dn.13.03.2006.

Kierunek: Metalurgia

Przeróbka Plastyczna

Rok IV

Fizykochemiczne metody analizy

Ćwiczenie 3:

Wpływ siły jonowej roztworu na stałą szybkości reakcji.

Wykonali:

Leśniewski Mirosław

Lewandowski Tomasz

Ludwik Ireneusz

1.Wstęp

Rozpatrzmy reakcję zachodzącą w roztworze pomiędzy jonami A i B w wyniku której powstaje produkt D:

k - stała szybkości reakcji (1)

Gdy reakcja (1) przebiega z utworzeniem produktu pośredniego C (tzw. reakcja następcza), który jednocześnie w sposób odwracalny może dysocjować w kierunku utworzenia substratów A i B a także częściowo rozkładać się na produkt D, jej równanie można zapisać jako:

(2)

gdzie
jest stałą równowagi pierwszego etapu reakcji następczej (2).

Można zauważyć, że mechanizm reakcji (2) jest złożony z etapów elementarnych:

(3a)

(3b)

(3c)

gdzie: k₁ - stała szybkości reakcji (2a)

k_-1 - stała szybkości reakcji (2b)

k₂ - stała szybkości reakcji (2c)

Jeżeli założyć, że szybkość reakcji rozkładu produktu pośredniego C na produkt końcowy D jest znacznie mniejsza od szybkości rozkładu na A i B (k₂ < k₁ oraz k_-1) to etapem określającym szybkość reakcji (1) jest etap (2c). Równanie szybkości reakcji przybiera więc postać:

(4)

Stała równowagi pierwszego etapu reakcji wyrażona przez aktywności a_i składników (i) reakcji ma postać:

(5)

Ponieważ:

(6)

gdzie: γ_i - współczynnik aktywności

[i] - stężenie molowe reagenta

stałą równowagi możemy zapisać jako:

(7)

Wyliczona z równania (7) wartość [C] jest równa:

(8)

Wstawiając (8) do równania szybkości (4) otrzymujemy:

(9)

Wartości współczynników aktywności γ_i w równaniu (9) można oszacować na podstawie granicznego równania Debye - Hückel'a:

(10)

gdzie: A - współczynnik w równaniu Debye - Hückel'a

z_i - ładunek i-tego jonu

I - siła jonowa roztworu, która wyrażona jest wzorem:

(11)

2.Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie doświadczalne zależności stałej szybkości reakcji fioletu krystalicznego z jonami wodorotlenowymi od siły jonowej roztworu, a także określenie jakiego rodzaju ładunek posiada reagujący izomer fioletu krystalicznego.

3. Przebieg ćwiczenia

Do pomiarów użyliśmy spektrofotometru, na którym odczytaliśmy długość fali, przy której występuje maksimum absorpcji (
) fioletu krystalicznego. Wszystkie pomiary wykonaliśmy przy tej długości fali.

Długość fali: 590 [nm]

Roztwory bazowe: 1M KNO₃

0,1 M NaOH

0.03 [g/dm³] (CH₃)₆N₃C₁₉H₁₂)-fiolet krystaliczny

W pierwszej części ćwiczenia wyznaczymy krzywą kalibracyjną, mierząc absorbancję roztworów wzorcowych i kreśląc zależność Abs= f(stężenie molowe fioletu).Roztwory bazowe otrzymane przez rozcieńczenie w wodzie destylowanej kolejno 2,4,6,8,10 ml fioletu krystalicznego w kolbie na 100 ml.

W drugiej oznaczyliśmy zmiany absorbancji w czasie reakcji fioletu z zasada sodową, stosując różne siły jonowe(wprowadzając różne zawartości soli obojętnej do elektrolitu).Roztwory reagentów przygotowaliśmy zgodnie z tabelą nr1. Pomiaru absorbancji dokonywaliśmy przez okres 15 min, co 3 min, dla każdego roztworu.

4.Przykład obliczeń:

Przykładowe obliczenia stężeń i [g/l] konieczne do wykreślenia krzywej kalibracyjnej rys. 1

Dane: Fiolet krystaliczny- (CH3)6N3C19H12

= 0,03 g/dm³

V = 2ml => 0,002 dm³

0,03 - 1 dm³

i - 0,002 dm³

i _{(w 0,1 dm3roztw)} = 0,00006 [g/l] , żeby otrzymać stężenie molowe fioletu w 1 dm³ obliczamy

0,00006 - 0,1 dm³

x - 1 dm³

x = 0,0006 [g/l]

I. Krzywa kalibracji.

Tabela 1.Wartości absorbancji dla roztworów wzorcowych.

Roztwory-[ml]fioletu/100ml wody destylowanej	Oznaczenie	Absorbancja	i [mol/l]
2	A1	0,081	0,0006
4	A2	0,167	0,0012
6	A3	0,239	0,0018
8	A4	0,305	0,0024
10	A5	0,363	0,0030

Rys 1. Krzywa kalibracyjna.

E=1*10^-10

II. Kinetyka reakcji.

Przed pomiarem wykalibrowaliśmy spektrofotometr wstawiając blank z wodą.

Przy temperaturze 30⁰C wykonaliśmy pomiary co 180 sekund przez 15 minut dla każdego roztworu:

Pomiar 1

8 ml NaOH + 5 ml KNO3 + 37 ml H2O

10 ml fioletu + 40 ml H2O (dest.)

Ozn.	t [s]	Abs	ln Abs	i [g/dm^3]	ln i
A0	0	0,279	-1,2765	0,0032	-5,7388
A1	180	0,226	-1,4872	0,0026	-5,9494
A2	360	0,186	-1,6820	0,0021	-6,1442
A3	540	0,157	-1,8515	0,0018	-6,3137
A4	720	0,131	-2,0326	0,0015	-6,4948
A5	900	0,109	-2,2164	0,0013	-6,6786

Pomiar2

8 ml NaOH+10 ml KNO3 + 32 ml H2O

10 ml fioletu + 40 ml H2O (dest.)

Ozn.	t [s]	Abs	ln Abs	i [g/dm^3]	ln i
A0	0	0,312	-1,1648	0,0036	-5,6270
A1	180	0,265	-1,3280	0,0031	-5,7902
A2	360	0,226	-1,5325	0,0025	-5,9947
A3	540	0,188	-1,6713	0,0022	-6,1335
A4	720	0,163	-1,8140	0,0019	-6,2762
A5	900	0,142	-1,9519	0,0016	-6,4142

Pomiar 3

8 ml NaOH + 15 ml KNO3 + 27 ml H2O

10 ml fioletu + 40 ml H2O (dest.)

Ozn.	t [s]	Abs	ln Abs	i [g/dm^3]	ln i
A0	0	0,319	-1,1426	0,0037	-5,6048
A1	180	0,272	-1,3020	0,0031	-5,7642
A2	360	0,233	-1,4567	0,0027	-5,9189
A3	540	0,199	-1,6145	0,0023	-6,0767
A4	720	0,171	-1,7661	0,0020	-6,2283
A5	900	0,149	-1,9038	0,0017	-6,3660

Stałe szybkości reakcji (k_obs) dla poszczególnych pomiarów odczytane z wykresów

ln Abs=f(t)- współczynniki kierunkowe prostych:

k_obs = 0,0010

k_obs = 0,0009

k_obs = 0,0008

Siłę jonową obliczamy ze wzoru:

Przykładowe obliczenia stężeń Na⁺

1000 ml - 0,1 M

8 ml - x

x = 0,0008

W związku z tym, że roztwór jest na 100 ml Na⁺ będzie wynosiło 0,008 M

[Na⁺] = 0,008 M Na⁺+ 0,008 M OH^-

Przykładowe obliczenia stężeń K⁺

1000ml - 1 M KNO₃

10ml - x

x =0,010

W 100ml roztworu K⁺ będzie wynosiło 0,1 M

	k	Log k	I	pierw I
pomiar1	0,0010	-3,0000	0,0008	0,0283
pomiar2	0,0009	-3,0458	0,0016	0,0400
pomiar3	0,0008	-3,0969	0,0024	0,0490

Wykres zależności stałej szybkości reakcji od pierwiastka stężenia.

W związku z tym, że współczynnik kierunkowy prostej
jest ujemny to iloczyn z_{A *}z_B także jest ujemny. Wiedząc, że z_B wynosi -1 (jony OH^-) to z_A musi być dodatni i równa się +1.

tu

- stała Debye-Huckle'a

5. Wnioski:

Z krzywej kalibracyjnej możemy stwierdzić, że absorbancja spada wraz ze zmniejszaniem się stężenia molowego fioletu krystalicznego (CH3)6N3C19H12, ponieważ zachodzi reakcja miedzy solą a fioletem krystalicznym(sól się odbarwia)

Uzyskaną krzywą kalibracyjną wykorzystaliśmy do wyznaczenia wartości stężeń fioletu krystalicznego dla kolejnych etapów reakcji (opisane w tabelach jako „i”). Zauważyliśmy, że wzrost soli KNO₃ ( w naszym przypadku- kolejno 5,10, 15 ml) spowodował wzrost absorbancji. Na podstawie wykresów ln Abs=f(t) wyznaczyliśmy stałą szybkości reakcji dla poszczególnych pomiarów. Wartość stałej szybkości reakcji była najmniejsza dla roztworu o najmniejszej absorbancji.

---