Szybkość reakcji chemicznych
Reakcje chemiczne przebiegają z bardzo różnymi szybkościami. Na przykład, po zmieszaniu roztworu azotanu srebra z rotworem chlorku sodowego wytraca się natychmiast chlorek srebra AgCl. Reakcja ta przebiega do końca tak szybko, że nie można nawet prześledzić różnych jej stadiów.
Jeżeli natomiast zmieszamy gazowy wodór i tlen w temperaturze pokojowej, to reakcja powstawania wody bez udziału katalizatorów przebiega wolno i nie można doświadczalnie uchwycić jakiejkolwiek zmiany w układzie nawet po wielu latach.
Między tymi dwoma granicznymi przypadkami istnieje wiele reakcji o szybkościach pośrednich zarówno wśród związków nieorganicznych jak i organicznych.
Najważniejszymi czynnikami decydującymi o szybkości reakcji chemicznej są:
rodzaj i stężenie reagujących substancji lub cisnienie gazów (jeżeli reakcja przebiega w fazie gazowej)
temperatura
obecność katalizatorów
wpływ promieniowania.
Ilościowo szybkość reakcji określa się jako zmianę molowego stężenia substratu lub produktu w jednostce czasu. Zależność szybkości reakcji od stężenia ujmuje prawo działania mas Guldberga i Waagego.
Prawo to mówi:
Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów.
v = k[A]a * [B]b * [C]c /7-24/
gdzie: k - stała szybkości reakcji
Współczynniki potęgowe przy stężeniach poszczególnych substratów określają rząd reakcji. (rząd reakcji chemicznej - jest to suma wykładników potęgowych w równaniu szybkości reakcji chemicznej ( rząd reakcji = a + b + c + .....)).
Cząstkowe rządy reakcji, tylko wyjątkowo - np. dla reakcji elementarnych - przyjmują wartości równe współczynnikom stechiometrycznym tych reagentów.
Odróżnia się rząd reakcji sumaryczny od rządów reakcji względem poszczególnych substratów. Z zapisu kinetycznego wynika, że dana reakcja jest rzędu a względem substratu A, rzędu b względem B i c względem C
a sumaryczny rząd reakcji wynosi a + b + c.
Liczba cząsteczek biorących udział w elementarnej przemianie określa tzw. cząsteczkowość (molekularność) reakcji.
Na ogół rząd reakcji jak i cząsteczkowość są z reguły małymi liczbami nie przekraczającymi wartości 3.
Zagadnienie sprowadza się do tego, że równoczesne zderzenia większej liczby cząsteczek są mało prawdopodobne.
Na sumaryczną szybkość reakcji wpływa przede wszystkim najpowolniejszy etap pośredni bedący przemianą elementarną i dlatego rząd reakcji jest małą liczbą.
Rozpatrzmy dla przykładu reakcję utlenienia bromku nadtlenkiem wodoru.
2Br- + 2H+ + H2O2 --> Br2 + H2O
Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić spotkanie pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br-, dwóch jonów H+ i cząsteczki nadtlenku wodoru. W rzeczywistości mechanizm tej reakcji obejmuje dwa etapy.
H+ + Br- + H2O2 --> HOBr + H2O /wolno/
HOBr + H+ + Br- --> Br2 + H2O /szybko/
Szybkość reakcji określa pierwsza wolna reakcja.
v = k[H+][Br-][H2O2]
Jest to zatem reakcja trójczasteczkowa (trzeciorzędowa).
Praktycznie pomiary szybkości reakcji wykazały, że szybkość reakcji nie jest stała, lecz maleje w miarę zużywania się substratów.
Chcąc obliczyć szybkość reakcji w określonej chwili należałoby uwzględnić bardzo mały odstęp czasu między pomiarami.
Jeżeli przyrost stężenia produktów reakcji oznaczymy przez dc a odstęp czasu przez dt, to szybkość reakcji v wyrazi się równaniem.
v = dc/dt /7-25/
W przypadku reakcji pierwszego rzędu szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia jednej substancji reagującej. Szybkość reakcji w tym przypadku określa równanie.
-dcA/dt = k * cA /7-26/
Po przekształceniu otrzymujemy
-dcA/cA = k * dt /7-27/
Całkując stronami w granicach stężenia cAo odpowiadającej chwili t = 0 do stężenia cA po czasie t otrzymujemy;
(lncA - lncAo) = kt
ln(cAo/cA) = kt /7-28/
k = 1/t * ln(cAo/cA) = 2,303/t * log(cAo)/cA) /7-29/
Wielkością, która charakteryzuje szybkość reakcji, jest okres połowicznej przemiany.
Jest to czas potrzebny do tego, aby połowa reagującej substancji uległa przemianie.
Dla reakcji pierwszego rzędu okres połowicznej przemiany wyraża się równaniem.
T1/2 = 2,303/k * log2 = 0,693/k /7-30/
Analogicznie wyprowadzone równania dla reakcji drugiego rzędu mają postać
k = 1/t * (1/c - 1/co) /7-31/
T1/2 = 1/k(2/co - 1/co) = 1/(kco) /7-32/
7.2.1 Wpływ temperatury
Istnieje dość ścisła zależność pomiędzy szybkością i temperaturą reakcji. Podwyższenie temperatury o 10oC podwaja w przybliżeniu szybkość reakcji. Wzrost szybkości w zależności od temperatury ma charakter wykładniczy.
W 1889 r Svant Arrhenius sformułował zależność zmian stałej szybkości reakcji k, od zmiany temperatury. Równanie to ma postać:
k = Aexp-Ea/RT
gdzie: Ea - energia aktywacji, A - współczynnik
Stała Ea nazywa się energią aktywacji i charakteryzuje energię jaką muszą mieć cząsteczki (atomy) aby zderzenia między nimi były efektywne
Przebieg reakcji chemicznej można zilustrować na przykładzie, gdzie substratami reakcji są, A-B i C a produktami A i B-C
Przebieg reakcji
A-B + C --> A + B-C
Stwierdzono, że w czasie reakcji powstaje przejściowy zespół A...B ...C i to tylko wtedy kiedy pokonana zostanie bariera energetyczna równa energii aktywacji.Zespół reakcyjny aktywny ulega rozpadowi, w wyniku którego powstają produkty reakcji (rys.7.1).
Rys.7.1 Przemiany energetyczne w czasie reakcji chemicznej
Jeżeli w czasie zderzeń substraty mają za małą energię reakcja nie zachodzi.
Łączna liczba zderzeń między cząsteczkami wzrasta z temperaturą (cząsteczki poruszają się szybciej). Udział cząsteczek obdarzonych energią większą od energii aktywacji wzrasta wraz z temperaturą zgodnie z rozkładem energii czasteczek gazu doskonałego (według Boltzmana) - rys.7.2
Rys.7.2 Wpływ temperatury na energię cząsteczek
W czasie przemian chemicznych obserwujemy różne efekty cieplne.
Jeżeli energia produktów jest mniejsza od energii substratów to mamy do czynienia z reakcją egzotermiczną (wydzielanie ciepła) Eab > Eaf a jeżeli większa to z reakcją endotermiczną (pochłanianie ciepła) Eab < Eaf - rys.7.1.
Zmianę entalpii w czasie reakcji chemicznej ilustruje rys. 7.3
Rys.7.3 Zmiana entalpii w czasie reakcji chemicznej
7.2.2 Wpływ stężenia
Wpływ stężenia podają wyżej omawiane zależności, a mianowicie można przyjąć, że:
szybkość reakcji chemicznej zależy od najwolniejszego etapu
szybkość procesu elementarnego jest proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów tego procesu podniesionych do odpowiednich potęg:
- dla reakcji I rzędu v = k * c /7-33/
- dla reakcji II rzędu v = k * c2 albo k * cA * cB /7-34/
- dla reakcji III rzędu v = k * c3 albo k * cA2 * cB albo k * cA * cB * cC /7-35/
7.2.3 Wpływ środowiska
Przebieg reakcji zależy od stanu skupienia. O ile reakcja przebiega w fazie gazowej, to cząsteczki mają dużą swobodę poruszania się. W wyniku zderzeń następuje ciągłe przemieszczanie cząsteczek.
W roztworach przebieg reakcji zależy od charakteru rozpuszczalnika i charakteru budowy reagujących związków. W rozpuszczalnikach polarnych łatwiej reagują związki o budowie polarnej, a związki o budowie niepolarnej łatwiej reagują w rozpuszczalnikach niepolarnych.
7.2.4 Wpływ energii promienistej, reakcje łańcuchowe
Szczególnym typem reakcji są reakcje łańcuchowe i fotochemiczne. Rozpatrzmy reakcję mieszaniny chloru i wodoru
H2 + Cl2 --> 2HCl
Cząsteczki pod wpływem energii (termicznej, świetlnej) ulegają dysocjacji na wolne atomy, np. H2 --> 2H., albo na proste cząsteczki, w których na centralnym atomie występuje niesparowany elektron np. H3C-CH3 --> 2H3C*.
Powstają stany rodnikowe (wolne rodniki), przez które rozumie się swobodne atomy albo cząsteczki o niesparowanych elektronach.
Reakcje przebiegające z wytworzeniem wolnych rodników należą do reakcji łańcuchowych.
Do takich reakcji należą procesy spalania, utleniania, polimeryzacji, reakcje fotochemiczne i wiele reakcji syntezy. Reakcje łańcuchowe wykazują szereg cech charakterystycznych. należą do nich:
czułość na domieszki
wyraźny wpływ powierzchni
występowanie często charakterystycznego okresu indukcji
wpływ światła
występowanie w niektórych przypadkach niekontrolowanej dużej szybkości reakcji
Przykładem jest wcześniej opisana reakcja chemiczna H2 + Cl2 --> 2HCl .
Reakcja jest inicjowana przez światło hv.
Cl2 + hv --> Cl* + Cl*
Wytworzone atomy (wolne rodniki) chloru inicjują dalsze przemiany
Cl* + H2 --> HCl + H*
H* + Cl2 --> HCl + Cl* itd.
Niekorzystnymi reakcjami w tego typu przemianach jest rekombinacja (łączenie się) wolnych rodników.
H* + H* --> H2
Cl* + Cl* --> Cl2
H* + Cl* --> HCl
Rekombinacja może także zachodzić przy zderzeniu ze ściankami naczynia.
O przebiegu reakcji łańcuchowej decyduje prawdopodobieństwo przedłużenia i zerwania łańcucha reakcji.
Jeżeli prawdopodobieństwo przedłużenia łańcucha wynosi dla prostej nie rozgałęzionej reakcji P < 1, a liczba generowanych rodników w przeciągu sekundy wynosi n, to szybkość reakcji można wyrazić jako sumę
v = n + nP + nP2 + nP3 +... /7-36/
dla P < 1
v = n/(1 - P)
Jeżeli P zbliża się do jedności, tzn. kiedy istnieje małe prawdopodbieństwo zerwania łańcucha wówczas v zdąża do nieskończoności.
Przebieg reakcji łańcuchowej osiąga wtedy niekontrolowaną szybkość. Dochodzi wówczas do reakcji wybuchowych.
Większość reakcji łańcuchowych jest czuła na światło.
Okresem indukcji w reakcjach łańcuchowych nazywamy okres początkowy reakcji kiedy szybkość jest bardzo mała.
Po upływie okresu indukcji następuje skokowy wzrost szybkości. Jeżeli szybkość reakcji jest dostatecznie duża a reakcja egzotermiczna to układ gwałtownie nagrzewa się i w wysokich temperaturach może następić termiczna generacja rodników.
7.2.5 Wpływ katalizatorów
Stwierdzono doświadczalnie, że niektóre reakcje mogą przebiegać szybciej w obecności substancji, które pozostają niezmienione po zakończeniu reakcji.
Tego rodzaju substancje nazywa się katalizatorami a zjawisko przez nie wywołane katalizą.
Wpływ katalizatora ogranicza się wyłącznie do zmiany szybkości reakcji. W reakcjach odwracalnych katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkość reakcji właściwej, jak i reakcji odwrotnej. Jednakowa zmiana szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej wywołana obecnością katalizatora sprawia, że iloraz stałych, tj. wartość stałej równowagi chemicznej pozostaje nie zmienione.
Na rys.7.4 przedstawiony jest przebieg reakcji bez udziału katalizatora i takiej samej reakcji z udziałem katalizatora.
Rys.7.4 Wpływ katalizatora na szybkość reakcji chemicznej
Przyspieszając zarówno reakcję wprost jak i reakcję odwrotną, katalizator umożliwia osiągnięcie stanu równowagi w znacznie krótszym czasie.
Katalizator i substraty mogą występować w tej samej fazie lub w dwóch różnych fazach. Mamy wtedy katalizę jednofazową (homogeniczna) albo wielofazową (heterogeniczna).
Ogólny mechanizm działania katalizatora wyjśnia się za pomocą teorii stanów przejściowych. Zgodnie z tą teorią aby zaszła reakcja chemiczna para cząstek musi przejść przez konfigurację pośrednią między konfiguracją początkową i końcową. Konfiguracja ta nosi nazwę przejściowego zespołu (kompleksu aktywnego) - patrz pkt.7.2.1.
Kompleks aktywny, którego energia jest większa od energii substratów o energię aktywacji Ea ulega natychmiast rozpadowi przechodząc w trwalsze produkty reakcji.
Jeżeli np. reakcja
A-B + C --> A + B-C - wolno
ze względu na wysoką energię aktywacji przebiega wolno, to odpowiednio dobrany katalizator (K) może spowodować reakcję substratów w dwóch kolejnych procesach elementarnych o niskiej energii aktywacji.
A-B + K --> A-B-K - szybko
A-B-K + C --> A + B-C + K - szybko
Udział katalizatora sprowadza się więc do obniżenia energii aktywacji katalizowanej reakcji, a co za tym idzie przyśpieszenia reakcji i osiągnięcia stanu równowagi w krótszym czasie.
Przykładem katalizy jednofazowej jest utlenianie tlenku siarki(IV) w obecności tlenku azotu(II) (katalizator).
SO2 + 1/2O2 + H2O --> H2SO4 (wolno)
2SO2 + NO + O2 + O2 + H2O --> 2HSO4NO (szybko)
2HSO4NO + H2O --> 2H2SO4 + NO + NO2 (szybko)
Przykładem katalizy wielofazowej jest zastosowanie tlenku wanadu(V) do utleniania tlenku siarki(IV)
V2O5 + SO2 --> V2O4 + SO3
V2O4 + 2SO2 + O2 --> 2 VOSO4
2 VOSO4 --> V2O5 + SO3 + SO2
Dla drugiego przykładu, katalizator stanowi odrębną fazę. Najczęściej jest on ciałem stałym i nosi nazwę kontaktu.
Działanie kontaktu jest związane z budową krystaliczną jego powierzchni, posiadającej pewne nieregularności, zwane miejscami (centrami) aktywnymi i tłumaczy się teorią chemisorpcji substratów na jego powierzchni.
Zjawisko chemisorpcji polega na tym, że zaadsorbowana cząsteczka ulega odkształceniu, dzięki czemu łatwiej następuje reakcja. Katalizator w ten sposób obniża energię aktywacji.
Opisane katalizatory przyspieszające reakcję noszą nazwę katalizatorów dodatnich. Istnieje grupa katalizatorów zwalniających przebieg reakcji. Dla tego przypadku mówimy o katalizatorach ujemnych zwanych inhibitorami.
Stosując katalizatory i inhibitory można dogodnie regulować procesy chemiczne.
Wyszukiwarka