aldehydy, Praca Magisterska, Materiały


ALDEHYDY

Zmiany reaktywności związków karbony-lowych w zależności od rodzaju podstaw-nika przy karbonylowym atomie węgla

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

Aldehyd anyżowy Piperonal Wanilina

OTRZYMYWANIE ALDEHYDÓW:

0x08 graphic
0x01 graphic

Stosuje się tu kompleksy związków chromu Cr6+ lub utlenianie katalityczne wobec Ag, Cu, lub Al.; ubocznie w tych reakcjach zachodzić może utlenienie do kwasów karboksylowych

0x08 graphic
0x01 graphic

Hydroliza geminalnych dihalogenowęglowodorów

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

Metoda kontaktowa (modyfikacja metody pirolitycznej)

0x08 graphic
0x01 graphic

Redukcja halogenków kwasowych
( = metoda Rosenmunda

0x08 graphic
0x01 graphic

stosuje się tu specyficzne (częściowo zatrute) katalizatory, bez zatrucia reakcja zachodziłaby dalej, do alkoholu
Katalizator = Pt lub Pd na BaSO4 wobec śladów tiomocznika

Reakcje estrów kwasu mrówkowego ze związkami Grignarda

0x08 graphic
0x01 graphic

produktem jest dowolny aldehyd, zdeterminowany budową wyjściowego związku Grignarda;
otrzymany aldehyd może reagować na ogólnych zasadach z kolejną cząsteczką związku Grignarda więc reakcja wymaga „zatrzymania” na odpowiednim etapie

Reakcja Sommeleta (tylko do aldehydów aromatycznych)

0x08 graphic
0x01 graphic

Utlenianie pochodnych toluenu (tylko do aldehydów aromatycznych)

0x08 graphic
0x01 graphic

Redukcja nitryli ( = metoda Stephena) (tylko dla aldehydów aromatycznych)

0x08 graphic
0x01 graphic

Metoda Gattermanna - Kocha (tylko dla aldehydów aromatycznych)
- jest to reakcja SE,
- reakcji tej ulegają tylko związki aromatyczne z podstawnikiem aktywującym (elektronodawczym),
- wymaga obecności katalizatora AlCl3,
- zwana jest reakcją formylowania,
- czynnikiem formylującym jest mieszanina tlenku węgla i chlorowodoru zachowująca się jak hipotetyczny chlorek formylu

0x08 graphic
0x01 graphic

Metoda Vilsmeiera (tylko dla aldehydów aromatycznych)

0x08 graphic
0x01 graphic

ogólnie:

Ar-H + N-metyloformanilid (a zazwyczaj

N,N-dimetyloformamid - czyli tzw DMF,

pełniący jednocześnie rolę rozpuszczalnika)

(HCON(CH3)2)

Metoda Reimera - Tiemana (tylko dla hydroksyaldehydów aromatycznych)

Fenol + Chloroform + NaOH

chloroform pod wpływem NaOH wytwarza dichlorokarben reagujący z fenolem w pozycji orto-
→ stąd inna nazwa = metoda karbenowa

0x08 graphic
0x01 graphic

2) reakcja karbenu z fenolem

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

rozdzielenie met. destylacji z parą wodną, izomer orto- jest nielotny, bo tworzy wewnętrzne wiązanie wodorowe

Formylowanie alkenów (reakcja „oxo”) jest to reakcja o znaczeniu przemysłowym

0x08 graphic
0x01 graphic

Metody specyficzne

○ Aldehyd mrówkowy

0x08 graphic
0x01 graphic

○ Aldehyd octowy

przyłączenie wody do acetylenu

0x08 graphic
0x01 graphic

utlenienie etylenu powietrzem (metoda Wackera)

0x08 graphic
0x01 graphic

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE ALDEHYDÓW:

Są to reakcje odwracalne

Addycja cyjanowodoru:

0x08 graphic
0x01 graphic

Addycja wodorosiarczanu sodu:

0x08 graphic
0x01 graphic

Addycja amoniaku:

0x08 graphic
0x01 graphic

Do formaldehydu:

0x08 graphic
0x01 graphic

Do benzaldehydu:

0x08 graphic
0x01 graphic

Reakcja acetonu z amoniakiem:

0x08 graphic
0x01 graphic

Addycja wody

0x08 graphic
0x01 graphic

Addycja związków magnezoorganicznych:

0x08 graphic
0x01 graphic

Addycja alkoholu:

0x08 graphic
0x01 graphic

Addycja z wydzieleniem cząsteczki wody

Reakcja zwykle zachodzi dwuetapowo, W pierwszym etapie powstaje nietrwały produkt przyłączenia a w drugim zachodzi natychmiastowa eliminacja wody i wytworzenie trwałego produktu końcowego

Tworzenie oksymów:

0x08 graphic
0x01 graphic

Powstawanie hydrazonów, fenylohydrazonów i semikarbazonów

0x08 graphic
0x01 graphic

R1 =

 

Hydrazyna

-NH2

Hydrazon

Fenylohydrazyna

-NH-Ph

Fenylohydrazon

2,4-dinitro-
fenylohydrazyna

-NH-2,4-(NO2)-Ph

2,4-Dinitro-fenylohydrazon

Semikarbazyd

-NH-CO-NH2

Semikarbazon

Przyłączanie amin:

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

Właściwości chemiczne aldehydów - reakcje addycji

Kondensacja aldolowa:

I etap - wytworzenie karboanionu - zawsze na węglu α względem grupy karbonylowej

0x08 graphic
0x01 graphic

II etap - przyłączenie karboanionu - do związku karbonylowego

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

Kondensacja Claisena

0x08 graphic
0x01 graphic

Przykładowy przebieg kondensacji Claisena dla propionianu etylu (reakcja zawsze zachodzi w pozycji alfa)

0x08 graphic
0x01 graphic

Kondensacja Perkuna:

Synteza kwasu cynamonowego, jako przykład syntezy kwasów α,β-nienasyconych

0x08 graphic
0x01 graphic

Kondensacja Knovenagel`a

Synteza kwasu cynamonowego metodą Knovenagel`a

0x08 graphic
0x01 graphic

Kondensacja benzoinowa

Otrzymywanie benzoiny z aldehydu benzoesowego

0x08 graphic
0x01 graphic

Utlenianie i redukcja aldehydów

0x08 graphic
0x01 graphic

Redukcja metodą Meerveina, Ponndorfa - Verley`a

0x08 graphic
0x01 graphic

Redukcja metodą Clemmensena (bardziej charakterystyczna dla ketonów)

0x08 graphic
0x01 graphic

Reakcja dysproporcjonowania= Reakcja Cannizaro
Jest to wzajemne oddziaływanie dwóch identycznych ugrupowań w dwóch identycznych lub podobnych cząsteczkach, względnie w tej samej cząsteczce. Jedna z tych grup utlenia się kosztem zredukowania grupy drugiej

Ulegają tej reakcji te aldehydy, które nie mają atomów wodoru w pozycji alfa, czyli te, które nie dają reakcji aldolowej. Typowym przykładem takich aldehydów są aldehydy aromatyczne oraz neo-pentanal

Reakcja dysproporcjonowania zachodzi w środowisku alkalicznym, ale nietypowa jest aktywność różnych wodorotlenków w tej reakcji

NaOH < KOH < Ca(OH)2 < Ba(OH)2 < TlOH

Najłatwiej utlenia się w tych warunkach aldehyd mrówkowy, stąd reakcja dowolnego aldehydu z taką samą ilością aldehydu mrówkowego oraz z alkaliami daje z dobrą wydajnością ów alkohol, różny od metanolu (CH3OH) oraz mrówczan sodu. Jest to tzw. krzyżowa reakcja Cannizaro

0x08 graphic
0x01 graphic

Reakcja dysproporcjonowania Typowy przebieg reakcji Cannizaro to:

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

Reakcja dysproporcjonowania Reakcja Cannizaro - Tiszczenki

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

Reakcje redukcji z udziałem aldehydów

Chlorowcowanie aldehydów

0x08 graphic
0x01 graphic

Polimeryzacja aldehydów

0x08 graphic

Paraform, biały krystaliczny proszek
= polimer liniowy

0x08 graphic
0x01 graphic

n = ~100 = paraformaldehyd

n = ~1000 = polioksymetylen

Trymeryzacja:

0x08 graphic
0x01 graphic

0x08 graphic
0x01 graphic

paraaldehyd metaaldehyd



Wyszukiwarka