Polichlorek winylu to tworzywo sztuczne, którego historia sięga 1835 r., kiedy to francuski chemik Regnault jako pierwszy otrzymał monomeryczny chlorek winylu, związek który w normalnych warunkach ciśnienia i temperatury jest lotnym gazem. Około 40 lat później (w 1872 r.) zjawisko przemiany ciekłego, zamkniętego w zatopionych probówkach chlorku winylu w postać proszku, pod wpływem światła słonecznego, zaobserwował i opisał Baumann. W 1912 r. opatentowano proces otrzymywania masy zbliżonej do kauczuku, uzyskanej na bazie chlorku i bromku winylu oraz ich homologów metylowych (l. Ostromyśleński). W tymże roku opracowano metodę syntezy chlorku winylu opartą na addycji chlorowodoru w acetylen (F. Klatte), a w 1930 r. W. L. Semon otrzymał pierwszy plastyfikowany polichlorek winylu z połączenia tego polimeru z wysoko wrzącym fosforanem trójtolilu.

Druga wojna światowa i zapotrzebowanie wojska na materiały do izolacji kabli oraz rozwój produkcji materiałów powlekanych zmiękczonym PVC imitującym skórę, wytwarzanych dla przemysłu motoryzacyjnego (np. firma ICI w 1941 r. jako pierwsza wyposażyła autobusy w Londynie w siedzenia z materiału powlekanego PVC), przyczyniły się do tego, że w 1948 r. dostępne już byty wszystkie standardowe typy polimerów PVC tzn. perełkowe, emulsyjne i pastowe

Polimerem nazywa się wielkocząsteczkowy związek chemiczny powstały z połączenia prostych cząsteczek (tzw. monomerów) o niskim ciężarze cząsteczkowym. Cechą charakterystyczną polimerów jest występowanie powtarzających się fragmentów cząsteczki tzw. merów, segmentów. Reakcja, w której otrzymuje się polimery nazywa się polimeryzacją. Ogólnie polimery dzielimy na nieorganiczne i organiczne a dalej na występujące w przyrodzie i wytwarzane syntetycznie.

Polimeryzacja

Reakcje chemiczne prowadzące do powstawania polimerów nazywa się reakcjami polimeryzacji. Są to reakcje bardzo zróżnicowane zarówno co do mechanizmu jak i kinetyki.

Ogólnie reakcję polimeryzacji można zapisać następująco:

nA + nB → ∙∙∙∙∙A∙B∙A∙B∙A∙B∙A∙∙∙∙ → [─A─B─]_p

monomer monomer polimer mer

gdzie: A i B są momomerami,
- stopniem polimeryzacji

Monomerem może być właściwie każdy związek chemiczny mający grupy funkcyjne zdolne do reagowania ze sobą. Mogą to być np. wiązania wielokrotne, lub np. grupy hydroksylowa i karboksylowa

Oto przykłady monomerów i odpowiednich reakcji polimeryzacji łańcuchowej:

Etylen n CH₂==CH₂ → [─CH₂─CH₂─]_P

Polietylen

Propylen n CH₂==CH → [─CH₂─CH─]_P

| |

CH₃ CH₃

Polipropylen

Chlorek winylu n CH₂== CH → [─CH₂─CH─]_P

| |

Cl Cl

Polichlorek winylu

Styren n CH₂==CH → [─CH₂─CH─]_P

| |

C₆H₅ C₆H₅

CH₃ CH₃

│ │

Ester kwasu metakrylowego n CH₂══C → [──CH₂──C──]_P

│ │

COOR COOR

Polimetakrylany

Interesujący jest przebieg pirolizy polichlorku winylu. Proces całkowitego odchlorowodorowania PVC przebiega w 100% w temperaturze poniżej 2000C, a w przypadku pirolizy mieszanin zawierających PVC proces wydzielania się chlorowodoru może poprzedzać właściwą pirolizę. Wyniki prace badawczych dotyczących termicznego odchlorowodorowania PVC wskazują, że znacznie korzystniejszy jest proces niskotemperaturowy (3500C), w którym ze standardowego odpadowego PVC zawierającego 61% polimeru, 20% plastyfikatora, 8.5% barwnika i 1.4% pigmentu (folie, kable, sztuczna skóra, wyroby dla medycyny) odzyskuje się (w reaktorze obrotowym) chlorowodór z wydajnością przekraczającą 97%, a także wytwarza koks o zawartości poniżej 1%, oraz oleje opałowe zawierające 3% chloru.

Typowe krzywe termicznego rozpadu polimerów:

Produkcja i właściwości PVC

Produkcja PVC przebiega w trzech etapach:

- wytwarzanie monomeru,

- polimeryzacja,

- sporządzanie mieszanki do produkcji wyrobów

Podczas każdego etapu występują zagrożenia. W pierwszym etapie reagują gazowy chlor z etylenem. Chlor ma właściwości trujące, a etylen jest łatwopalny. Produktem tej reakcji jest chlorek etylenu a następnie chlorek winylu. Etylen uzyskuje się z gazu ziemnego lub odpowiednich frakcji ropy naftowej. Chlor natomiast przez elektrolizę chlorku sodu (soli kuchennej). Reakcja zachodzi według następującego wzoru:

C2H4+Cl2->C2H3Cl+HCl

Typowe krzywe termicznego rozpadu polimerów:

Do wytwarzania wyrobów z PVC zużywa się około 30 % światowej produkcji chloru.

Światowa produkcja PVC przekracza 20 min ton rocznie, przy rocznym wzroście o około 2%. W Polsce produkcja PVC jest na poziomie 250 tys. ton (3 zakłady: Oświęcim, Tarnów i Włocławek). Produkcja ta stanowi ponad 30 % wszystkich produkowanych w kraju polimerów. Trzeba jednak zaznaczyć, że powstało dużo nowych firm, w tym małych wytwórni różnych wyrobów powszechnego użytku, także zabawek dla dzieci, a brak obowiązkowej kontroli wszelkich wyrobów może spowodować zastosowanie PVC o jakości niezgodnej z wymaganiami. W skład PVC wchodzi węgiel, wodór i chlor, przy czym ten ostatni pierwiastek stanowi aż 56,8% wagowych. PVC w temperaturze około 80-85°C przechodzi ze stanu szklistego w elastoplastyczny (mięknie), a w temperaturze o koło 175°C osiąga stan plastyczny (topi się). Powyżej 180-200°C zaczyna się stopniowe wydzielanie z PVC toksycznego chlorowodoru w postaci gazowej. Produkcja PVC jest nadzwyczaj tania. Polichlorek winylu jest odporny na korozję i chemikalia a także na warunki atmosferyczne. Jest gładki, nie przewodzi prądu i słabo przewodzi ciepło, nadaje się do recyklingu. Wytwarzanie PVC i wyrobów z niego daje zatrudnienie bardzo wielu ludziom w dobie powszechnego bezrobocia. PVC nie jest odporny na promieniowanie UV i dlatego nie nadaje się bez modyfikacji na wyroby mające zastosowanie zewnętrzne, gdyż kruszeje, a z uwagi na jego trwałość zużyte opakowania zanieczyszczają środowisko na dziesiątki (a być może nawet setki) lat.

Do wytwarzania przedmiotów powszechnego użytku, stykających się ze środkami spożywczymi i ciałem człowieka, stosowany jest PVC w trzech postaciach: twardego PVC wytwarzanego na bazie suspensyjnego polichlorku winylu, bez udziału zmiękczaczy; PVC zmiękczonego, produkowanego ze znacznym udziałem (do 50%) plastyfikatorów oraz PVC w postaci emulsji lub roztworów.

Właściwości i zastosowanie PVC

Polichlorek winylu występuje w różnych postaciach. Twardy PVC lub PVC-U nieplastyfikowany jest odporny na korozję, chemikalia, oleje, czynniki atmosferyczne. Jest łatwy do przetwarzania, łączenia, barwienia i drukowania, lekki, odporny na działanie ognia i samo gasnący. Ma doskonałe właściwości izolacyjne. Miękki PVC lub PVC-P plastyfikowany ma doskonałą przejrzystość i elastyczność, odporność na rozdzieranie, jest giętki i odporny na wpływy atmosferyczne, nie przepuszcza tlenu i zapachów. Ze sposobu polimeryzacji polichlorku winylu wynikają również zróżnicowane właściwości fizyczne. E-PVC - otrzymywany na drodze polimeryzacji emulsyjnej ma przezroczystość odchłonność

i właściwości elektroizolacyjne gorsze niż S-PVC i M-PVC - otrzymywanych na drodze polimeryzacji suspensyjnej i polimeryzacji w masie. Zaletą S-PVC jest łatwiejsze przetwórstwo ze względu na większą rozciągliwość i mniejszą podatność na elektryzację statyczną. S-PVC i M-PVC, dzięki metodom otrzymywania, są bardzo czystymi produktami. Ze względu na zróżnicowane właściwości polichlorku winylu tworzywo to znajduje bardzo

szerokie zastosowanie. Obecnie istnieje bardzo bogata oferta handlowa dotycząca różnego rodzaju wyrobów z PVC. Z miękkiego PVC produkowane są węże stosowane w przemyśle chemicznym, spożywczym, elektrochemicznym i w medycynie; kształtowniki o różnych przekrojach stosowane w budownictwie (poręcze lub listwy wykończeniowe); folie stosowane jako wykładziny dachowe, uszczelnienia budowlane, odzież ochronna, worki, a po wzmocnieniu tkaniną siatkową - przenośne nadmuchiwane hale, garaże, cieplarnie. Ponadto,

z PVC produkowane są wykładziny podłogowe i ścienne. Polichlorek spieniony (twardy) stosowany jest w budownictwie jako materiał dźwiękochłonny oraz do konstrukcji łodzi, a także w przemyśle lotniczym i motoryzacyjnym. PVC spieniony miękki stosowany jest jako materiał tapicerski w meblarstwie i motoryzacji.

Organiczne związki metali stosowane jako stabilizatory PVC

W celu poprawienia właściwości przetwórczych tworzywa, zmiany struktury i właściwości użytkowych, stosuje się różnego rodzaju substancje pomocnicze, np. środki antyadhezyjne,

antyblokingowe i rozdzielające, które zmniejszają lepkość i ułatwiają formowanie tworzywa.

We wszystkich technologiach otrzymywania i przetwarzania PVC konieczne jest także

stosowanie stabilizatorów termicznych, gdyż pozwalają na jego przetwarzanie w podwyż-

szonej temperaturze i nadają tworzywu wiele niezbędnych cech użytkowych. Stabilizatory dodawane do tworzyw:

• zapobiegają przedwczesnej polimeryzacji reaktywnych monomerów

• przeciwdziałają termicznej degradacji, zapobiegają dehydrochloracji polimerów podczas przetwarzania

• zwiększają trwałość polimeru zapobiegając jego degradacji w czasie użytkowania

• zapobiegają lub ograniczają utlenianie lub degradację pod wpływem światła i promieniowania nadfioletowego (zapobiegają odbarwianiu, żółknięciu, czernieniu). Jako stabilizatory stosowane są organiczne związki ołowiu, kadmu, cynku, baru, cyny, pochodne

mocznika, związki epoksydowe. W zależności od zastosowanego organicznego związku metalu zawartego w stabilizatorze różna jest jego skuteczność oraz różne właściwości uzyskanego produktu PVC. Każda większa, światowa firma, specjalizująca się w przetwórstwie PVC, ma swoją ofertę stabilizatorów. W zależności od rodzaju prowadzonej

produkcji stosuje związki lub mieszaniny związków niezbędne przy wytwarzaniu danego produktu. Stabilizatory występują na rynku w postaci preparatów handlowych. Zawartość organicznych związków metali w preparatach - produktach handlowych stabilizatorów wynosi maksymalnie 2-3% w stosunku do substancji bazowych (różnego rodzaju olejów) wchodzących w skład samego stabilizatora. Grupy organicznych związków i wybrane

organiczne związki metali, najczęściej stosowane jako stabilizatory do konkretnych wyrobów przemysłowych, przedstawiono w tabeli. Organiczne związki cyny i ołowiu, jako związki najbardziej toksyczne, stosowane są do tworzyw używanych w zastosowaniach technicznych

(folie, kable) i budowlanych - w dużej mierze w zastosowaniach zewnętrznych, np. jako pokrycia dachowe, czy drzwi. Organiczne związki cynku, wapnia i magnezu stosowane jako stabilizatory uznano za bezpieczne i produkty PCV zawierające te związki dopuszczono

do kontaktu z wodą pitną oraz żywnością.

NIEKTÓRE Z ORGANICZNYCH ZWIĄZKÓW METALI I ICH GRUP STOSOWANYCH JAKO STABILIZATORY DO PRODUKTÓW PVC

Rozpoznawanie:

Próbki twardego polichlorku winylu po wyjęciu z płomienia natychmiast gasną, próbki natomiast zawierające dużą ilość zmiękczacza mogą się nadal palić. Podczas palenia się próbki polichlorku winylu wydziela się chlorowodór o charakterystycznym zapachu. Zidentyfikować go można za pomocą papierka wskaźnikowego uniwersalnego, który należy zwilżyć wodą i trzymać nad próbką tworzywa włożoną do palnika. Wydzielający się chlorowodór pod wpływem wody tworzy kwas solny, który zabarwia papierek wskaźnikowy na kolor czerwony.

Innym sposobem jest próba Deilsteina. W płomieniu palnika wypraża się siatkę lub drucik miedziany. Następnie na siatce miedzianej umieszcza się próbkę tworzywa i wkłada do płomienia. Zielona lub niebieskozielona barwa płomienia świadczy o obecności chlorku w tworzywie.

Dość powszechne stosowanie zmiękczonego PVC do produkcji zabawek dla niemowląt (tzw. piszczków), gryzaków i smoczków do uspokajania, spowodowało że z inicjatywy Danii kraje Unii Europejskiej 22 października 1997 r. w ramach Komitetu Nagłych Wypadków Związanych z Bezpieczeństwem Produktów (The Committee on Product Safety Emergecies) ustalono, że konieczna jest harmonizacja testów stosowanych do oceny bezpieczeństwa tej grupy wyrobów. Niektóre kraje, nie czekając na decyzję władz Unii Europejskiej, skierowały apel do producentów zabawek, aby wycofali oni wyroby tego typu. Apel spotkał się w krajach Unii z reakcją pozytywną i w większości wypadków firmy te wycofały z obrotu zabawki dla niemowląt i małych dzieci wykonane ze zmiękczonego PVC.

W roku 1998, na mocy Dyrektywy Komisji 98/485/EC z dnia 1 lipca 1998 roku, określono najwyższe dopuszczalne poziomy migracji ftalanów z zabawek i wyrobów przeznaczonych dla niemowląt i dzieci do lat trzech

Morderca w Twoim domu

PCW - polichlorek winylu (PVC, winyl) jest najbardziej niebezpiecznym tworzywem sztucznym. Od innych odróżnia je jedna cecha - zawartość chloru. PCW jest mieszaniną wielu toksycznych związków. W powietrzu nad wykładziną z PCW zidentyfikowano 60 substancji chemicznych, w większości szkodliwych. W czasie pożaru PCW wydziela wyjątkowo toksyczne gazy - chlorowodór i dioksyny, zabijające ludzi.

Tworzywo niebezpieczne

PCW stanowi jedno z najpoważniejszych zagrożeń dla człowieka. W trakcie pożaru PCW nie pali się, ale już w temperaturze 120'C wydziela chlorowodór (HCl), a także dioksyny i furany (PCDD i PCDF) - najbardziej szkodliwe substancje jakie zna toksykologia. 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzodioksyna jest 10000 razy bardziej toksyczna od cyjanku potasu. Spowodowały one śmierć wielu ludzi, nawet bez kontaktu z ogniem!

Polskie przepisy budowlane zabraniają stosowania do wykańczania budynków wyrobów silnie dymiących i trujących w czasie pożaru. Atesty na jakie powołują się producenci stwierdzają jedynie niepalność, nie mówią nic o wydzielaniu trujących gazów! PCW jest więc stosowane nielegalnie.

Tworzywo niezdrowe

Oprócz chloru PCW zawiera znacznie więcej niebezpiecznych składników. Czyste PCW jest całkowicie nieprzydatne - twarde i kruche. Żeby nabrało elastyczności potrzebuje zmiękczaczy. Dodawane są także pigmenty (związki ołowiu i kadmu), związki antystatyczne, modyfikatory, rozjaśniacze optyczne, stabilizatory. Ponieważ dodatki te są łatwopalne niezbędne są przeciwzapalne retardanty. Te z kolei wzmagają wydzielanie dymu, więc potrzebne są środki przeciwdymne. Tak duża liczba domieszek przyciąga bakterie i powoduje konieczność dodawania biocydów. Większość tych związków, a także resztki rakotwórczego chlorku winylu, mają tendencje do uwalniania się z tworzywa. Wiele z nich powoduje raka, alergie, zmiany genetyczne i hormonalne. Dlatego nad wykładzinami z PCW stwierdzono obecność 60 substancji chemicznych. Dlatego kilka lat temu butelki z olejami roślinnymi zaczęto produkować z PET, zamiast PCW, choć nadal Aqua Minerale jest sprzedawana w PCW i instaluje się rury wodociągowe z PCW.

Nie wiedzieli a zginęli

1976 - eksplozja w zakładach w Seveso, emisja dioksyn, choroba skóry - chlorakna u 1200 osób, częstsze poronienia i wady wrodzone, z powodu skażenia nie uprawia się ziemi, rozebrano 200 domów.

1977 - pożar Beverly Hills Supper Club, topiące się meble i kable z PCW stworzyły białą chmurę dymu, zmarło 161 osób bez żadnego kontaktu z ogniem.

1980 - pożar 2 cystern z CW w Louisville ugaszono dopiero po 5 dniach, ewakuowano 2000 mieszkańców.

1992 - pożar w magazynach PCW w Lengerich, w promieniu wielu kilometrów ziemia nie nadaje się do uprawy z powodu skażenia dioksynami i metalami ciężkimi.

1995 - 300 osób zginęło w pożarze metra w Baku.

1996 - pożar w Domu Opieki w Krakowie, wyposażonym w okna z PCW - zginęli ludzie bez żadnego kontaktu z ogniem,

1997 - na lotnisku we Frankfurcie zginęło 16 osób, zabitych przez dioskyny, uwolnione w trakcie topienia się kabli z PCW.

Nie daj się nabrać na PCW

PCW jest niezdrowe, nieekologiczne i niebezpieczne. W dodatku szybko się starzeje - zmienia kolor i kształt. Uważaj, z PCW produkuje się bardzo różne towary: okna, rury, rynny, siding, wykładziny, izolację kabli, tapety, sztormiaki, zabawki. Wszystkie te wyroby możesz jednak bez trudu zastąpić zdrowszymi i trwalszymi odpowiednikami, np. okna mogą być z drewna, aluminium, rynny z blachy, wykładziny z naturalnego linoleum, rury z bezpiecznych torzyw - polibutylenu, polipropylenu, polietylenu. W Niemczech karierę robią rury ze stali nierdzewnej.

---