4. Sieciowanie polimerów

Podczas przetwórstwa tworzyw utwardzalnych zachodzi reakcja sieciowania polimeru. Polega ona na tworzeniu się wiązań poprzecznych między sąsiednimi makrocząsteczkami i powstaniu sieci przestrzennej. Sieciowanie zatem procesem tworzenia wielu międzycząsteczkowych wiązań chemicznych, prowadzącym do utworzenia sieci przestrzennej.

O zdolności polimerów do sieciowania decydują ugrupowania reaktywne, np. grupy epoksydowe, wodorotlenkowe, aminowe lub inne, np. wiązania podwójne (nienasycone).

Polimery utwardzalne (duroplasty) dzieli się na termoutwardzalne i chemo­utwardzalne. Tworzywo termoutwardzalne pod wpływem ciepła przekształca się w materiał usieciowany - nietopliwy i nierozpuszczalny (rys.4.1). Do tworzyw tych można zaliczyć:

- żywice fenolowo-formaldehydowe (PF i CF);

- żywice mocznikowe (UF);

- żywice melaminowe (MF);

- polisiloksany utwardzalne (SI);

Tworzywa chemoutwardzalne przekształcają się w materiał usieciowany pod wpływem środków chemicznych, tzw utwardzaczy. Do nich zalicza się:

- żywice epoksydowe (EP);

- nienasycone żywice poliesterowe (UP);

- niektóre poliuretany (PUR);

- kauczuki - dla których proces sieciowania za pomocą siarki nazywa się wulkanizacją.

Związkami reaktywnymi (utwardzaczami) są aminy, glikole, bezwodniki kwasowe, kwasy dwuzasadowe, a dla kauczuków - siarka elementarna, nadtlenki organiczne i wiele innych substancji.

Makrocząsteczki z podwójnymi wiązaniami można usieciować w drodze kopolimeryzacji z innymi monomerami, inicjowanej przez rozpad inicjatorów lub pod wpływem czynników fizycznych (rys.4.1).

Rys.4.1. Schematy reakcji utwardzania (sieciowania) polimerów

Tworzenie wiązań poprzecznych jest procesem statystycznym niejednorodnym, dlatego sieć przestrzenna ma obszary różniące się stopniem usieciowania oraz obszary z defektami. Defektami sieci są splątane łańcuchy, grupy chemiczne nie tworzące wiązań poprzecznych i inne. Sieciowanie prowadzi do ukształtowania makrocząsteczek o nieskończonym ciężarze cząsteczkowym, dlatego utwardzanie zwiększa właściwości mechaniczne, wytrzymałość i odporność cieplną oraz chemiczną, ale przy tym zmniejsza się elastyczność - maleje odkształcenie przy rozciąganiu i zanika zarówno przetwarzalność jak i rozpuszczalność. Polimery sieciujące się mogą być przetwarzane tylko jednokrotnie ze względu na stworzenie strukturę przestrzennie usieciowaną pod czas przetwórstwa. Tworzywo usieciowane jest nierozpuszczalne, nietopliwe, dlatego nie może być powtórnie przetwarzane poprzez doprowadzenia do stanu lepkoplastycznego.

średni stopień usieciowania charakteryzuje się ilością wiązań poprzecznych przypadających na jednostkę objętości [12]:

ν=1/M_c

M_c - ciężar cząsteczkowy fragmentu łańcucha między węzłami sieci.

Sieć polimerowa tworzy się również podczas polimeryzacji monomerów polifunkcyjnych o dwóch i więcej wiązaniach reakcyjnych (rys.4.2).

Rys.4.2. Polimeryzacja trójwymiarowa monomeru polifunkcyjnego - diwinylobenzenu

46

(żywica poliesterowa nienasycona)

(żywica epoksydowa)

I. Termoutwardzanie

A - podstawnik boczny (grupa funkcyjna)

Reakcja przebiega przez stadium: 1) wejściowy - rezol;

2) częsiciowousieciowany - rezitol;

3) polimer utwardzony - rezit.

Polimery wyjściowe są to fenoplasty, aminoplasty (surowce dla prasowania), siloksany.

II. Chemoutwardzanie

Do polimerów (ologomerów) chemoutwardzalnych zaliczamy żywice epoksydowe a także nienasycone żywice poliestrowe, sieciowanie których przebiega według schematu:

OH OH

| |

CH₂−CH~ ... ~CH−CH₂ CH₂−CH~ ... ~CH−CH₂

\ / \ / ↓ | |

O O + H−B−H → B B

| |

CH₂−CH~ ... ~CH−CH₂ CH₂−CH~ ... ~CH−CH₂

\ / \ / | |

O O OH OH

H-B-H - utwardzacz

---