Niektóre właściwości atomów pierwiastków podgrupy żelaza.

Właściwość	26Fe	44Ru	76Os
Ciężar atomowy	55,847	101,07	190,2
Elektrony walencyjne	3d^64s^2	4d^75s^1	5d^66s^2
Metaliczny promień [nm]	0,126	0,134	0,135
Kowalencyjny promień [nm]	0,1170	0,1246	0,1260
Promień jonowy [nm] M^2+ M^3+ M^4+	0,080 0,073 0,067	0,085 0,077 0,067	0,089 0,081 0,065
Energia jonizacji [eV] M →M^++e M^+→M^2++e M^2+→M^3++e M^3+→M^4++e	7,87 16,18 30,643 56,8	7,364 16,76 30,30 -	8,5 17 25 -
Elektoujemność wg Paulinga	1,9	2,2	2,2

Liczby koordynacji i przestrzenne konfiguracje strukturalnych jednostek związków metali podgrupy żelaza w zależności od ich stopni utlenienia.

Stopień utlenienia	Konfiguracja elektronowa	Liczba koordynacji	Przestrzenna konfiguracja	Przykłady związków
-2	d^10	4	tetraedr	[M(CO)5]^2-
0	d^8	5	bipiramida trygonalna	[M(CO)5], [Fe(PF3)5]
+2	d^6	6	oktaedr	[Fe(H2O)6]^2+, [M(CN)6]^4-, FeCl2, [M(NH3)6]^2+, FeO
		4	tetraedr	[FeCl4]^2-
		4	tetraedr	[Fe(Cl)4]­­^-, Fe(III) w Fe3O4
+3	d^5	6	oktaedr	[Fe(H2O)6]^3+, [M(NH3)6]^3+, Fe2O3, FeF3, FeCl3, [M(CN)6]^3-
+4	d^4	6	oktaedr	[RuCl6]^2-, [OsCl6]^2-, RuO2
		4	tetraedr	[FeO4]­­^2-, [RuO4]­­^2-
+6	d^2	6	oktaedr	RuF6, OsF6, [OsO2Cl4]^2-,[RuO2Cl4]^2-, [OsO2(OH)4]^2-, [OsNCl5]^2-,
+8	d^0	4	tetraedr	RuO4, OsO4, [OsO3(OH)2]^2-
		6	oktaedr	[OsO3F3]^-, [OsO4(OH)2]^2-

Właściwości metali podgrupy żelaza

Właściwosci	Fe	Ru	Os
Temperatura topnienia °C	1538	2250	3047
Temperatura wrzenia °C	2872	4077	5500
Gęstość [g/cm^3]	7,86	12,06	22,48
Twardość w stopniach Mohsa	4 - 5	6,5	7,0
Standardowy potencjał M^2+/M [V]	-0,44	0,45
ΔH° parowania KJ/g-atom	418	603	670
Przewodnictwo elektryczne w 293 K [mS/m]	10	13,48	10,4
Podatność magnetyczna w 293K	α-Fe 3,18 β-Fe 7,13	0,427	0,052
Zawartość w skorupie ziemskiej, % atomowe	1,5	9⋅10^-7	5⋅10^-7

Substancje proste

Metale podgrupy żelaza występują w 4 odmianach:α, β, γ, δ.

Polimorficzne przemiany żelaza

Przemiany rutenu wymagają stosowania wyższych temperatur:

α- Ru ^{1 030-1 040° C} β - Ru ^{1 200° C} γ - Ru ^{~1 500°C} δ - Ru

Żelazo jest metalem o sredniej aktywności chemicznej. W suchym powietrzu w pokojowej temperaturze Fe ulega pasywacji, natomiast w powietrzu wilgotnym łatwo się utlenia i pokrywa rdzą. W podwyższonej temperaturze zwłaszcza w stanie sproszkowanym Fe reaguje prawie ze wszystkimi niemetalami. Żelazo w stężonych H₂SO₄ i HNO₃ ulega pasywacji, w rozcieńczonych kwasach tworzy związki Fe(II).

Ruten i osm są metalami mało reaktywnymi w normalnych warunkach w stanie litym nie reagują z żadnym z niemetali. W stanie litym Ru, a w mniejszym stopniu Os, jest odporny na działanie kwasów; z zasadami z udziałem utleniaczy, w wyższych temperaturach przechodzą w kompleksy anioniowe:

M + 3KClO + 2NaOH → Na₂MO₄ + 2KCl + H₂O

Żelazo ma 4, a ruten i osm 7 trwałych izotopów.

Związki Fe(0), Ru(0) i Os(0)

Metale podgrupy żelaza tworzą karbonylki. Ogrzewając sproszkowane żelazo z CO pod ciśnieniem 100 - 200 atm i w temperaturze 150 - 200 °C otrzymuje się Fe(CO)₅

Fe + 5CO Fe(CO)₅

Ru(CO)₅ uzyskuje się w podobny sposób. Os(CO)₅ można otrzymać w reakcji OsJ₄ z CO pod ciśnieniem 200 -300 atm i w temperaturze 150 - 300 °C lub z OsO₄:

OsO₄ + 9CO ^{300° C} Os(CO)₅ + 4CO₂

^{300 atm}

M(CO)₅ są związkami ciekłymi o symetri D_3h, dlatego atomy centralne są w stanie hybrydyzacji dsp³.

(n-1)d ns

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

^. .

^. .

^. .

^. .

^. .

wiązanie π wiązanie σ

M CO OC M

Metale podgrupy żelaza tworzą klasterowe karbonylki dwurdzeniowe M₂(CO)₉ i trójrdzeniowe M₃(CO)₁₂.

Fe₂(CO)₉ można otrzymać w wyniku fotolizy Fe(CO)₅ w lodowatym kwasie octowym:

Trójdzeniowe karbonylki zaś - w następujących reakcjach:

3Fe(CO)₅ + NR₃ + H₂O [R₃NH][HFe₃(CO)₁₁] + 2CO₂ + 2CO + H₂

12 [R₃NH][HFe₃(CO)₁₁] +18HCl 11Fe₃(CO)₁₂ + 15H₂ + 3FeCl₂ + 12R₃NHCl

6RuCl₃ + 9Zn + 24CO ^CH3OH 2Ru₃(CO)₁₂ + 9ZnCl₂

M₃(CO)₁₂ nie mają mostkowych grup CO:

Znane też są mieszane karbonylki np: Fe₂Ru(CO)₁₂ , FeRu₂(CO)₁₂, Ru₂Os(CO)₁₂, RuOs₂(CO)₁₂.

W podwyższonej temperaturze karbonylki ulegają rozkładowi:

Fe ( zanieczyszczony) + 5CO ^{180-220° C} Fe(CO)₅ ^{230-330° C} Fe (czysty) + 5CO

^{100-200 atm}

Karbonylki metali można utleniać lub redukować:

W ciekłym amoniaku Fe(CO)₅ reaguje z metalicznym sodem

Fe(CO)₅ + 2Na ^NH3 Na₂[Fe^2-(CO)₄] + CO

a - w alkoholowym roztworze z zasadą

Fe(CO)₅ + 4KOH K₂[Fe(CO)₄] + 2H₂O + K₂CO₃

Aniony [Ru(CO)₄]^2- i [Os(CO)₄]^2- otrzymuje się, działając sodem w roztworze amoniaku na M₃(CO)₁₂.

Ostrożnie utleniając Fe(CO)₅ (za pomocą halogenów ) i jednocześnie wymieniając 1 grupę CO na 2 atomy halogenu, otrzymuje się pochodną karbonylkową Fe(II):

Fe°(CO)₅ + J₂ [Fe²⁺(CO)₄]J₂ + CO

Na zerowym stopniu utlenienia metale podgrupy żelaza tworzą kompleksy również z innymi ligandami np: M(NO)₄, M(NO)₂(CO)₂, Fe(PR₃)₂(CO)_2.

Związki Fe(II), Ru(II) i Os(II)

Żelazo (II) ma najbardziej typową liczbę koordynacji 6.

W roztworach wodnych występują jony [Fe(H₂O)₆]²⁺ o barwie bladozielonej, powstaje w reakcjach Fe z rozcieńczonymi kwasami lub w wyniku rozpuszczania soli Fe(II). W wodzie albo w reakcjach tlenku, wodorotlenku czy węglanu żelaza (II) z kwasami np:

FeCO₃ + 2OH₃⁺ +3H₂O [Fe(OH₂)₆]²⁺ + CO₂

Sole żelaza (II) wydzielone z roztworów wodnych, mają postac hydratów.

W [Fe(H₂O)₆]²⁺jon Fe²⁺ jest paramagnetyczny uzyskując konfigurację elektronów d:

(πd)⁴ (σ*d_z²)¹ (σ*^dx²-y²)¹

Tracąc 1 elektron δ^*d, jon [Fe(H₂O)₆]²⁺, łatwo przechodz w [Fe(H₂O)₆]³⁺

FeS i FeCO₃ utleniają się w fazie stałej

4FeS + O₂ + 10H₂O 4Fe(OH)₃ + 4H₂S

Związki Fe(II) szczególnie łatwo utleniają się w środowisku zasadowym

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O 4Fe(OH)₃

Akwojon [Fe(H₂O)₆]²⁺jest diamagnetyczny, Ru(II) ma konfigurację elektronów

d - (t_2g)⁶. Os(II) nie tworzy akwokompleksów , ale podobnie jak Ru(II) tworzy oktaedryczne kompleksy niskospinowe o konfiguracji (t_2g)⁶.

Żelazo (II) tworzy kationowy kompleks z amoniakiem [Fe(NH₃)₆]²⁺, w wyniku działania NH₃ na sole żelazawe w bezwodnym środowisku. W środowisku wodnym amoniakaty Fe(II) ulegają rozpadowi:

[Fe(NH₃)₆]Cl₂ + 2H₂O Fe(OH)₂ + 2NH₄Cl + 4H₃N

Hem jest kompleksem Fe(II) z protoporfiryną, spełnia on funkcję przenośnika tlenu.

Z komplesów anionowych najtrwalszy jest diamagnetyczny [Fe(CN)₆]^4- który otrzymuje się w reakcji cjanku z rozpuszczalną solą żelazawą:

FeSO₄ + 6KCN → K₄[Fe(CN)₆] + K₂SO₄

Działając na jony [Fe(CN)₆]^4- mocnym kwasem, uzyskuje się H₄[Fe(CN)₆]. Wodny roztwór [Fe(CN)₆]^4- jest mocnym kwasem. Cjanożelaziany (II) metali d -elektronowych, np.: Cu₂[Fe(CN)₆], Fe₂[Fe(CN)_6­] mają struktury koordynacyjne. W kryształach tych związków atomy Fe(II) i opowiedniego pierwiastka d-elktronowego są związane za pomocą jonów CN^-, można więc te związki traktować jak mieszane cjanki. Liczne mieszane cjanki mają intensywną barwę, np.: błękit berliński powstały w reakcji [Fe(CN)₆]^4- z jonami Fe³⁺, i K⁺.

Ru(II) i Os(II) tworzą najtrwalsze kompleksy typu K₄[M(CN)₆]. Kompleks K₄[Ru(CN)₆] otrzymuje się w reakcji KCN z K₂RuO₄ lub RuCl₃, K₄[Os(CN)₆] - w reakcji (NH₄)₂[OsCl­­₆] lub K₂OsO­₄ z KCN.

Fe(II), Ru(II), i Os(II) tworzą trwałe kompleksy nitrozylowe np.: [MNO(NH₃)₄Hal]²⁺, [MNO(H₂O)₅]³⁺,[MNO(CN)₅]^2-, K₂[Os(NO)(OH)(NO₂)₄].

Do otrzymania kompleksow nitrozylowych stosuje się HNO₃, KNO₂, NO₂ i NO. Obecność grupy nitrozylowej można łatwo stwiedzić na podstawie intensywnego pasma przy 1930-1845 cm^-1(w widmie oscylacyjnym). Nitrozylowa grupa jest ligandem mającym ładunek NO⁺, który powstaje w wyniku przeniesienia elektronu z molekuły NO na jon centralny.

Związki Fe(III), Ru(III) i Os(III)

Fe(III) ma liczby koordynacji 6 i 4.

W stanie pary lub w niepolarnym rozpuszczalniku FeCl₃ tworzy dimery Fe₂Cl₆ o tetraedrycznym układzie wiązań.

Tlenek żelaza (III) występuje w trzech odmianach o strukturach podobnych do Al₂O­₃. W kryształach α-Fe₂O₃ wytępuje oktaedryczno - tetraedryczna koordynacja atomów Fe. α-Fe₂O₃ jest paramagnetykiem. W magnetycie Fe₃O₄ atomy żelaza występują na +2 i na +3 stopniach utlenienia. Atomy Fe(II) mają otoczenie oktaedryczne, a atomy Fe(III) - oktaedryczno - tetraedryczne.

Wodorotlenek Fe(OH)₃ ma zmienny skład Fe₂O₃ ⋅nH₂O. Z wodnnych roztworów soli Fe(III) kwaśnych wydzielają się następujące hydraty: FeCl₃⋅6H₂O, Fe(NO₃)₃⋅9H₂O, Fe(ClO₄)₃⋅10H₂O, M⁺¹Fe(SO₄)₂⋅12H₂O. Bezwodne sole mają barwę zależną od rodzaju aninu: Fe(CNS)₆ - czerwoną, FeCl₃ -ciemnobrunatną, a FeF₃ - zieloną. W roztworach obojętnych sole Fe(III) ulegają hydrolizie z jednoczesną zmianą barwy na żółtobrunatną:

Amoniakaty Fe(III) typu [Fe(NH₃)₆]Cl₃ są mniej trwałe od amoniakatow Fe(II). Kompleksy anionowe Fe(III) są mniej trwałe od amoniakaów Fe(II). Stapianie Fe₂O₃ lub Fe₂O₃ ⋅ nH₂O z wodorotlenkami lub węglanami metali alkalicznych prowadzi do tlenożelazianów typu M⁺FeO₂, zwanych ferrytami:

Fe₂O₃ + Na₂CO₃ 2NaFeO₂ + CO₂

Z anionowych kompleksów Fe(III) szczególnie trwały jest [Fe(CN)₆]^3-. Jest to kompleks niskospinowy; otrzymuje się go w wyniku utlenienia [Fe(CN)₆]^4-. Z cjanożelazianow (III) największe znaczenie ma K₃[Fe(CN)₆]. Z jonami Fe²⁺ tworzy rozpuszczalny błękit Turnbulla:

FeCl₂ + K₃[Fe(CN)₆] → KFe[Fe(CN)₆] + 2KCl

Dane eksperymwntalne świadczą o tym że błękity Turnbulla i berliński są takimi samymi związkami KFe[Fe(CN)₆].

Atomy Fe(II) koordynują grupy CN^- przez atomy C, a atomy Fe(III) - jony CN^- przez atomy N.

KFe[Fe(CN)₆] składa się z anionów [Fe₂(CN)₆]^-, i kationów K⁺.

Związki Fe(III) wykazują właściwości utleniające, aktywność utleniająca [Fe(H₂O)₆]³⁺, jest najsilniejsza w środowisku kwaśnym, a [Fe(CN)₆]^3- w środowisku zasadowym. Jony [Fe(CN)₆]^3- utleniają nawet nadtlenek wodoru:

2[Fe(CN)₆]^3- + H₂O₂ + 2OH^- 2[Fe(CN)₆]^4- + O₂ + 2H₂O

Ze względu na uteniające właściwości Fe(III) nie można uzyskać takich związków jak Fe(CN)₃ czy FeJ₃, gdyż w roztworach w trakcie ich otrzymywania zachodzą reakcje:

2FeCl₃ + 6KJ →2FeJ₂ + J₂ + 6KCl

Ru(III) i Os(III) tworzą również kompleksy o liczbie koordynacji prawie zawsze rownej 6 np.:K₃[M(CN)₆], K₃[M(Hal)₆]. Kompleksy Ru(III) i Os(III) są niskospinowe.

Związki Fe(IV), Ru(IV) i Os(IV)

Stopień utlenienia +4 wysępuje głównie w związkach rutenu i osmu.

Dla Fe(IV) znane są tlenożelaziany(IV) typu M²⁺FeO₃ i M₂²⁺FeO_4, są one silnymi utleniaczami (utleniają stężony kwas solny).

Ru(IV) i Os(IV) tworzą halogenki i liczne kompleksy anionowe halogenkowe o składzie M₂⁺¹[MHal₆]. Tlenki i wodorotlenki Ru(IV) i Os(IV) są związkami o właściwościach kwasowych. Dwutlenki MO₂ nie rozpuszczają się w wodzie, ale reagują z wodorohalogenami:

MO₂ + 6HCl H₂[MCl₆] + 2H₂O

W trakcie hydrolizy czterochalogenki tworzą również kompleksy anionowe:

3MF₄ + 2H₂O MO₂ + 2 H₂[MF₆]

Związki Fe(VI), Ru(VI) i Os(VI)

Stopień utlenienia +6 żelaza i rutenu jest stabilizowany w tetraedrycznych kompleksach anionowych typu MO₄^2-. Czterożelaziany (VI) i czteroruteniany (VI) otrzymuje się stapiając metale lub ich tlenki z wodorotlenkami i utleniaczami, np.:

Fe₂O₃ + 4KOH + 3KNO₃ ^stapianie 2K₂FeO₄ + 3KNO₂ + 2H₂O

Tlenożelaziany (VI) są silnymi utleniaczami, silniejszymi od MnO₄^-/ Przykładowo utleniają NH₃ do NO₃^-, Cr(OH)₄ do CrO₄^2-.

Tlenoruteniany są słabszymi utleniaczami, ale utleniają np. stężony HCl

Hydroksodioksoomiany(VI) zachowują się jak reduktory, utleniają się do OsO₄:

2K₂[OsO₂(OH)₄] + O₂ 2OsO₄ + 4KOH + 2H₂O

Związkow typu H₂[MO₄] oraz trojtenków MO₃ nie otrzymano, gdyż w trakcie działania kwasów na M₂⁺[MO₄] kompleksy ulegają rozkładowi:

2Na₂RuO₄ + 2H₂SO₄ 2RuO₂ + 2Na₂SO₄ + O₂ + 2H₂O

Os (VI) tworzy kompleksy typu: K₂[OsO₂(OH)₄], K₂[OsO₄(OH)₂], [OsO₂Hal₄]^2-,

[OsO₂(OH)₂Hal₂]^2-, [OsHal₆]^2-, [OsNHal₅]^2-. Duże powinowactwo osmu do tlenu jest powodem znacznej liczby kompleksów tego metalu , zawierającego grupę O=Os=O, w ktorej atomy tlenu znajdują się w pozycji trans. W nitrokompleksach wiązanie między azotem i osmem jest potrojne. Kompleksy Os(VI) (d²) dzięki wielokrotnym wiązaniom i obniżonej symetrii ( D_4h lub C_4v ) są diamagnetyczne.

Związki Ru(VIII) i Os(VIII)

Ruten i osm tworzą czterotlenki MO_4­ o molekularnych sieciach krystalicznych, w węzłach których znajdują się tetraedry RuO­₄ i OsO₄. Cząsteczki MO­4­ mają następującą konfigurację elektronową:

(σ^b)⁸, (π^b)¹⁰, (π^o)⁶

RuO₄ otrzymano w wyniku utleniania rutenianow(VI):

Na₂RuO₄ + Cl₂ RuO₄ + 2NaCl

OsO₄ można uzyskać uteniając osm lub jego związki za pomocą tlenu, HNO₃ czy innych utleniaczy.

Kwasowe właściwości tlenku osmu (VIII) można wykazać w reakcjach z substancjami o charakterze zasad:

OsO₄ + 2KOH → K₂[OsO₄(OH)₂]

OsO₄ + 2KF → K₂[OsO₄F₂]

Działając na OsO­₄ jednocześnie stężonymi roztworami KOH i NH₃ otrzymuje się osmian typu K[OsO₃N]:

OsO₄ + KOH + H₃N → K[OsO₃N] + 2H₂O

MO₄ mają zdolność przyłączania cząsteczki donora L:

W utworzonych kompleksach MO₄⋅L ( OsO₄ ⋅NH₃, RuO₄⋅PR₃) Ru i Os stają się dziesięciowartościowe, dziesiąte wiązanie powstaje zatem przy udziale akceptorowych orbitali f.

RuO₄ jest silnym utleniaczem; utlenia kwas solny, z alkoholami reaguje wybuchowo.

Tlenku FeO₄ nie otrzymano, gdyż wykazuje on bardzo duże powinowactwo do elektronu i w związku z tym przechodzi w FeO₄^2-.

14

---