WYKŁAD 1

Odpady- oznaczają substancję lub przedmiot, których posiadacz pozbywa się, zamierza pozbyć się lub do pozbycia się jest zobowiązany; załącznik do ustawy podaje 16 kategorii (Q1 do Q16), np:

• Q2-produkty nie odpowiadające wymaganiom jakościowym

• Q14- substancje lub przedmioty dla których posiadacz nie znajduje dalszego zastosowania (np. z gospodarstw domowych).

Odpady komunalne- Odpady powstające w gospodarstwach domowych, a także nie zawierające odpadów niebezpiecznych, pochodzące od innych wytwórców odpadów, które ze względu na skład lub swój charakter są podobne do odpadów powstających w gospodarstwach domowych.

Odpady niebezpieczne- są to odpady należące do kategorii lub rodzaju odpadów określonych na liście A załącznika nr 2 do ustawy oraz posiadające co najmniej jedną z właściwości wymienionych w załączniku nr 4 do ustawy lub należące do kategorii lub rodzaju odpadów na liście B załącznika nr 2 do ustawy i zawierające którykolwiek ze składników wymienionych w załączniku nr 3 do ustawy oraz posiadające co najmniej jedną z wymienionych właściwości w załącznika nr 4 do ustawy.

Odpady obojętne- odpady, które nie ulegają istotnym przemianom fizycznym, chemicznym lub biologicznym, są nierozpuszczalne, nie wchodzą w reakcje, nie powodują zanieczyszczenia środowiska lub zagrożenia dla ludzi, nie ulegają biodegradacji.

Odpady ulegające biodegradacji-odpady, które ulegają rozkładowi tlenowemu lub beztlenowemu przy udziale mikroorganizmów.

Gospodarowanie odpadami- oznacza zbieranie, transport, odzysk i unieszkodliwianie odpadów, w tym również nadzór nad takimi działaniami oraz nad miejscami unieszkodliwiania odpadów i wymagania uzyskania odpowiedniego pozwolenia na prowadzenie takiej działalności.

Unieszkodliwianie odpadów polega na poddaniu odpadów procesom przekształcania biologicznego, fizycznego lub chemicznego w celu doprowadzenia do stanu, który nie stwarza zagrożenia dla zdrowia, życia ludzi lub dla środowiska.

Odzysk- wszelkie działania nie stwarzające zagrożenia dla życia, zdrowia ludzi lub środowiska, polegające na wykorzystaniu odpadów w całości lub części lub prowadzące do odzyskania z odpadów substancji, materiałów lub energii i ich wykorzystania.

Odzysk energii- termiczne przekształcanie odpadów w celu wykorzystania energii.

Recykling- taki odzysk, który polega na powtórnym przetworzeniu substancji lub materiałów zawartych w odpadach w procesie produkcyjnym w celu uzyskania substancji lub materiałów o przeznaczeniu pierwotnym lub wtórnym.

Rozporządzenie ministra Środowiska z dnia 27 września 2001 r. w sprawie katalogu odpadów.

Katalog dzieli odpady w zależności od źródeł ich powstawania na 20 grup, np.:

• Grupa 10- odpady z procesów termicznych

• Grupa 15- odpady opakowaniowe

• Grupa 19- odpady z instalacji i urządzeń służących zagospodarowaniu odpadów, z oczyszczalni ścieków oraz z uzdatniania wody

• Grupa 20- odpady komunalne łącznie z frakcjami gromadzonymi selektywnie.

W katalogu odpadom przypisywane są 6-cio cyfrowe kody. Pierwsze dwie liczby mówią jaka to jest grupa, kolejne dwie-podgrupa i ostatnie dwie to rodzaj.

99 to numer mówiący o innych, nieokreślonych odpadach.

Nie nadaje się odpadom nowym kodu, który miał inny odpad, który już nie jest wytwarzany.

Najpierw od grupy 1 do 16 szukamy na podstawie miejsca powstania, później szukamy od 17 do 20. Następnie sprawdzamy czy nie jest to odpad z grupy 16. Jeżeli to nam się nie uda możemy wykorzystać numer 99.

Poszczególne kraje mają charakterystyczne dla siebie odpady. Dla Polski są to tzw. osiemdziesiątki.

Wpływ odpadów na środowisko

Wpływ ten zależy od tego czy mamy do czynienia z odpadami niebezpiecznymi, obojętnymi czy też innego rodzaju, ze względu na możliwość dopuszczenia do składowania odpady dzielimy na: odpady obojętne, niebezpieczne i inne niż niebezpieczne i obojętne. Odpady komunalne mogą być składowane na składowiskach odpadów innych niż niebezpieczne i obojętne.

Dla odpadów innych niż komunalne są opłaty za wytwarzanie, ponoszone przez wytwórców. Są 4 stawki dla tych odpadów. Stawka zależy od tego jak bardzo niebezpieczny jest odpad. Najbardziej niebezpieczne są odpady, które w sposób stały i nieodwracalny niszczą środowisko (np. cyjanki). Odpady mniej niebezpieczne to takie, które się kumulują w środowisku.

• Innym podziałem odpadów jest podział ze względu na stan skupienia:

• Stałe

• Płynne

Gazy wyemitowane do atmosfery nie są odpadami.

Odpady możemy podzielić też na:

• Komunalne

• Przemysłowe

• Inne

Podział ten nie jest zgodny ze stanem prawnym.

Odpady obojętne nie wpływają na środowisko, ale stanowią pewna uciążliwość (np. na krajobraz). Zawartość substancji organicznych ulegających biodegradacji w odpadach jest niebezpieczna dla środowiska. Te substancje stanowią zagrożenie epidemiologiczne, mogą stanowić dużą uciążliwość zapachową, są siedliskiem i źródłem rozprzestrzeniania się i rozwoju różnego typu robactwa, szczurów, itp. prawidłowa gospodarka odpadami powinna zawierać izolację odpadów, tak aby to nie następowało.

WYKŁAD 2

Właściwości technologiczne odpadów

Odpady bada się pod różnym katem np. badanie właściwości technologicznych i te dane pozwalają na najbardziej skuteczne unieszkodliwianie i gospodarowanie odpadami. Bada się:

• Wpływ na środowisko

• Badania technologiczne- celem jest znalezienie, wynalezienie, zaprojektowanie technologii unieszkodliwiania lub zagospodarowania.

Jeżeli chodzi o odpady komunalne bada się właściwości technologiczne. Celem tych badań jest zaplanowanie działań w dziedzinie gospodarki odpadami w skali kraju, regionu, miast, gminy. Ponadto określenie możliwych do wykorzystania … , także zaprojektowanie zakładów unieszkodliwiania odpadów, jak również zaprojektowanie systemu zagospodarowania tych odpadów(składowanie, transport itp.). wskaźniki określające właściwości technologiczne odpadów można podzielić na 4 grupy:

• Wskaźniki ilościowe

• Wskaźniki fizyczne

• Właściwości paliwowe

• Właściwości nawozowe

Wskaźniki ilościowe składają się z następujących danych:

• Objętościowy wskaźnik nagromadzenia [m³/M*rok]

• Masowy wskaźnik nagromadzenia [kg/M*rok]

• Wskaźniki nierówności nagromadzenia

-µ_m-miesięczny

- µ_d-dobowy

- µ _r- rezerwy

Na podstawie znajomości tych wskaźników możemy obliczyć objętość odpadów powstających na danym terenie.

V=M*W

G_m=M*W_m

Wskaźniki fizyczne to

• Gęstość odpadów [kg/m³] - jest to wskaźnik mówiący o gęstości luźno ułożonych odpadów. Oblicz się go dla tzw. Odpadów surowych/ pod tym pojęciem rozumiemy odpady nie poddane żadnym zabiegom.

• Skład frakcyjny (analiza sitowa )[%] - zgodnie z nieobowiązującymi metodami badań odpadów komunalnych, odpady za pomocą analizy sitowej rozdzielane są na frakcje:

-0-10 mm

-10-40 mm

-40-100 mm

> 100 mm

• Skład morfologiczny (skład granulometryczny, morfologia) [% wagowy]- również wykonywany dla odpadów surowych. Morfologia to podział na 10 grup:

1. frakcja 0-10 mm

2. odpady spożywcze pochodzenia roślinnego

3. odpady spożywcze pochodzenia zwierzęcego

4. odpady papieru i tektury

5. odpady tworzyw sztucznych

6. odpady materiałów tekstylnych

7. odpady szkła

8. odpady metali

9. pozostałe odpady organiczne

10. pozostałe odpady nieorganiczne

na podstawie tych wskaźników możemy zorientować się o celowości selektywnej zbiórki, wybrać te odpady które mogą być zbierane selektywnie, możemy zaplanować system selektywnej zbiórki. Możemy zorientować się wstępnie metody jakiego rodzaju unieszkodliwiania na danym terenie zastosować. Przy planowaniu zakładów segregacji stosuje się nieco inny system badań. Skład frakcyjny dzieli się na frakcje 20-200/300 mm, poza tym każdą z wydzielonych frakcji rozdziela się na odpady zgodnie z katalogiem odpadów.

Właściwości nawozowe pozwalają na zakwalifikowanie odpadów do unieszkodliwiania na drodze biologicznej.

• Zawartość ogólnej substancji organicznej [% suchej masy]

• Węgiel organiczny [% suchej masy]

• Azot organiczny [% suchej masy]

• Fosfor [% P₂O₅ w przeliczeniu na % suchej masy]

• Potas [% K₂O w przeliczeniu na % suchej masy]

Kryteria do unieszkodliwiania metodą biologiczną:

• Zawartość ogólnej substancji organicznej powyżej 20% s. m.

• Zawartość węgla organicznego powyżej 10 % s. m.

• Zawartość azotu organicznego powyżej 0,3 % s. m.

• Zawartość fosforu powyżej 0,3 % s. m.

• Zawartość potasu powyżej 0,1 % s. m.

.

.

.

WYKŁAD 3

Rodzaje zabudowy:

• Budownictwo jednorodzinne (rozproszone)

• Budownictwo wysokie z pełna infrastrukturą (bloki)

• Stara zwarta zabudowa (np. na Starej Pradze)

Ponadto mogą występować:

• Dzielnice centralne z dużym nasyceniem obiektów administracyjnych, dużą ilością budynków wyższej użyteczności publicznej oraz znaczną ilości banków, biur, etc.

• Dzielnice przemysłowe (zarówno dzielnice wielkoprzemysłowe jak i z małym przemysłem)

• Obszary zlokalizowane przy trasach wylotowych z dużych miast, znaczna ilość dużych obiektów handlowych, hurtowni.

Etapy badań odpadów

• Zlokalizowanie charakterystycznych obszarów zurbanizowanych.

• Znalezienie tras wywozowych, charakterystycznych dla wybranych rodzajów zabudowy. Musi to być trasa wywozowa jednego samochodu. Informacje tego typu najłatwiej znaleźć w firmach, które obsługują dany teren.

• Uzyskanie danych na temat częstotliwości wywozu (np. 2 razy w tygodniu, na terenach wiejskich do 1 razu na miesiąc). Częstotliwość wywozu zależy od tego jaka jest możliwości przetrzymywania odpadów.

• Zapewnienie sobie współpracy w firmie wywozowej.

• Przygotowanie miejsca do poboru prób. Musi być utwardzone, z wiatą lub w hali. Musimy zgromadzić sprzęt: wagi, pojemniki, sita, łopaty. Musimy zważyć samochód netto i brutto.

• Zapewnienie laboratorium, które będzie mogło wykonywać badania w założonym zakresie.

• Przygotowanie harmonogramu poboru prób. Przy badaniach rocznych lub monitoringowych próby pobiera się w jednym tygodniu każdego miesiąca. Wybieramy tygodnie średnie, przeciętne np. bez świąt.

• Ewidencjonowanie każdej trasy, czyli przygotowanie kwestionariusza do poboru prób.

Lp.	Trasa: Praga Północ
1	Ul. Stalowa 4	pojemniki
				80 l	1	Uwagi
							0,5
					110 l		0,25	Uwagi
							1
2	Ul. Stalowa 6	Itd.

• Przystępujemy do badań. W tygodniu poprzedzającym tydzień pomiarowy dokonujemy tzw. Czyszczenia tras.

• Przystępujemy do pomiarów. Ważymy samochód netto. Wyjeżdżamy na trasę i przy każdym adresie określamy stopień wypełnienia każdego z pojemników, może to być za pomocą oceny własnej z dokładnością do ¼. Druga metoda polega na tym ze mamy próbniki mierzące stopień wypełnienia pojemnika.




Jedziemy do miejsca poboru i ważymy samochód brutto. W tym momencie dysponujemy następującym danymi: ilość mieszkańców, objętość odpadów, waga odpadów oraz możemy obliczyć stopień nagromadzenia (masowy, objętościowy, wagowy). Tą sama procedurę powtarza się w kolejnych dniach. Mając badania roczne możemy obliczyć wskaźniki nagromadzenia dla danego terenu.

• Pobór próbek do badań. Próbki do badań pobiera się w tzw. Smudze. Pobieramy losowo łopatą próbki. Ilość próbek jednostkowo zależy od tego z jakiej masy pobieramy i jak heterogeniczne są odpady. Może być 40-80 próbek jednostkowych (pobranych jednorazowo w tych samych miejscach). Jeżeli odpady zbierane są w systemie workowym to wtedy próbki pobieramy z losowych worków.

• Uśrednienie składu i zmniejszenie próbki do wymaganej objętości.

Metoda ćwiartowania




Z tego wybiera się dwie ćwiartki, a dwie odrzuca. Te które pozostają ponownie mieszamy, formujemy stożek i znów dzielimy na 4 ćwiartki. Dwie odrzucamy, dwie pozostają. Powtarzamy to do otrzymania próbki o odpowiedniej wielkości.

• Badanie składu frakcyjnego odpadu. Próbkę o masie kilku kilogramów przesiewa się przez zestaw sit.







Frakcje te zbieramy w pojemnikach i ważymy na wadze. Stąd możemy obliczyć procent wagowy dla surowych odpadów.

• Wykonuje się badanie składu morfologicznego (w laboratorium). Próbkę o masie 25 kg przewozi się do laboratorium, przygotowuje się 10 pojemników. Zaczynamy od odsiania frakcji 0-10 mm, zebrania jej do pierwszego pojemnika. Z pozostałości wydzielamy pozostałe grupy. Jest to w pewien sposób niebezpieczne. Odpady są surowe i mogą zawierać mikroorganizmy chorobotwórcze, szkło, itd. Frakcja poniżej 10 mm powinna mieć skład głównie mineralny. Odpady spożywcze pochodzenia zwierzęcego składają się głównie ze związków ulegających biodegradacji. To przede wszystkim białka i tłuszcze. Odpady papiery i tektury składają się głównie z celulozy. Materiały tekstylne pochodzenia naturalnego ulegają biodegradacji, materiały sztuczne nie. Odpady szkła maja charakter mineralny. Odpady metali można dzielić na metale kolorowe i metale ferromagnetyczne.

• Przygotowanie próbek do badań analitycznych. Zaczynamy od oznaczenia całkowitej zawartości wilgoci. Wykonuje się to poprzez suszenie w suszarkach elektrycznych w temperaturze 105-110 ^oC. masa próbki surowej powinna wynosić około 5 kg. Po wysuszeniu przechodzimy do rozdrobnienia próbki. Szczególnie dużym problemem przy rozdrabnianiu jest zawartość tworzyw sztucznych. Robimy to za pomocą zestawu młynków (3 rodzaje). Działają one na zasadzie udarowej. Zawierają dużą ilość części tnących. Po rozdrobnieniu uzyskujemy próbkę do badań analitycznych.

Właściwości nawozowe odpadów

• Ogólna substancja organiczna

W skład ogólnej substancji organicznej wchodzą:

1. substancje ulegające biodegradacji (łatwo i trudno)- to przede wszystkim odpady spożywcze, papier i tektura, tekstylia naturalne, większość pozostałych organicznych.

2. substancje nie ulegające biodegradacji - to przede wszystkim tworzywa sztuczne, część tekstyliów, część pozostałych organicznych.

W warunkach oznaczenia ulegają rozpadowi lub ulatniają się związki nieorganiczne.

• Ogólny węgiel organiczny

Wykonuje się oznaczenie metodą utleniania na mokro w środowisku kwaśnym za pomocą dichromianu przy czym nadmiar ten odmiareczkowuje się mianowanym roztworem soli Mohra. Oznaczenie wykonuje się wobec ślepej próby. Używamy katalizatora - siarczanu srebra, który przyspiesza reakcję i maskuje chlorki zawarte w próbce. Dla próbek szczególnie trudnych do rozkładu zamiast siarczanu srebra używa się siarczanu rtęci. Węgiel organiczny tak określany to węgiel ulegający biodegradacji.

• Azot organiczny

Oznaczanie azotu oparte jest z reguły na tak czy inaczej zmodyfikowanej metodzie Kjeldahla. Azot występujący w odpadach można podzielić na:

-azot ogólny (azot organiczny + azot amonowy(w odpadach komunalnych pomijalnie mało))

- azot całkowity (azot organiczny + azot amonowy + azot azotanowy + azot azotynowy)

Pod pojęciem azotu organicznego rozumie się azot występujący w związkach organicznych na -III stopniu utlenienia. Taki azot występuje w białkach, peptydach, aminokwasach aminach.

WYKŁAD 4

Klasyczna metoda Kjeldahla polega na tym, że mineralizuje się próbkę za pomocą stężonego kwasu siarkowego w obecności katalizatora, który określany jest mianem mieszaniny selenowej, katalizator ten obniża temperaturę wrzenia kwasu siarkowego oraz przyspiesza reakcję mineralizacji. Zawarte w próbce związki organiczne ulegają utlenieniu w ten sposób, że węgiel ze związków organicznych utleniany jest do dwutlenku węgla, wodór do wody, siarka do tlenku siarki (IV) lub tlenku siarki (VI), natomiast azot zawarty w związkach organicznych i występujący na -III stopniu utlenienia (np. w białkach) nie ulega utlenieniu tylko przechodzi w azot amonowy. Tak więc po mineralizacji w mieszaninie utleniającej mamy azot amonowy ze związków organicznych oraz azot amonowy, który już w tej próbce był przed mineralizacją. Następnie zawartość kolby, w której nastąpiła mineralizacja alkalizuje się wobec fenoloftaleiny stężonym wodorotlenkiem sodu i oddestylowuje się amoniak, który następnie pochłaniany jest w roztworze kwasu. Może to być: kwas solny, kwas siarkowy, kwas borowy, kwas octowy. Teraz w zależności od zawartości azotu amonowego można oznaczać:

1. dla dużych ilości metodą miareczkową

2. dla małych ilości metodą spektrofotometryczną Nesslera.

Metoda miareczkowa

Znaną ilość mianowanego roztworu kwasu poddaje się miareczkowaniu za pomocą mianowanego roztworu wodorotlenku sodu i w ten sposób oznacza się ilośc azotu amonowego.

(NH₄)₂SO₄ + 2NaOH→2NH₄OH + Na₂SO₄

2NH₄OH→2NH₃ + 2H₂O

NH₃ + HCl → NH₄Cl

HCl + NaOH → NaCl + H₂O

Miareczkowanie wykonuj się wobec wskaźnika Tashiro, który w środowisku kwaśnym ma barwę fioletową, a w zasadowym zieloną.

Jeżeli chcielibyśmy oznaczyć azot organiczny, to można to zrobić w dwojaki sposób:

1. Próbkę zalać buforem fosforanowym, dodając pewną ilość wody. uzyskujemy dzięki temu środowiska zasadowe, odpędzamy amoniak, a z pozostałością postępujemy jak w metodzie Kjeldahla.

2. Do próbki dodajemy wodę i bufor fosforanowy, oddestylowujemy amoniak, pochłaniając w roztworze kwasu. Oznaczamy amoniak metodą miareczkową lub Nesslera. Równolegle oznacza się azot organiczny metodą Kjeldahla. Z różnicy mamy zawartośc azotu organicznego.

• Fosfor

Fosfor ogólny oznacza się metodą miareczkową z wyciągu kwasu solnego i kwasu azotowego, po mineralizacji na sucho. Metoda ze strąceniem z użyciem chinoliny powoduje wytrącenie się żółtego osadu, w którego cząsteczkach fosfor ma bardzo mały udział procentowy. Powoduje to, że metoda jest bardzo dokładna.

Druga metoda to metoda spektrofotometryczna z błękitem fosforomolibdenianowym. Ta metoda dla odpadów komunalnych jest mniej polecana ze względu wpływ krzemionki SiO₂ na wyniki oznaczenia.

• Potas

Potas ogólny oznacza się metodą strąceniowo- miareczkową po mineralizacji próbka na sucho z wyciągu mokrego strącając go za pomocą kwaśnego winianu aniliny. Druga metoda to metoda fotometrii płomieniowej.

Dla produktów uzyskanych w wyniku unieszkodliwiania odpadów metodami biochemicznymi przed ich zastosowaniem w rolnictwie, ogrodnictwie, rekultywacji oznacza się zawartość wybranych metali ciężkich takich jak: rtęć, kadm, nikiel, kobalt, chrom, ołów, cynk i miedź. Zawartość tych metali przed zastosowaniem musi spełniać wymagania ustawy o nawozach i nawożeniu.

Właściwości paliwowe

• Zawartość wilgoci całkowitej

Wilgoć jest ot zawartość wszystkich składników lotnych w warunkach oznaczenia - głównie wody. Rozróżniamy:

-wilgoć przemijającą

-wilgoć próbki powietrznie suchej

-wilgoć całkowitą

Wilgoć przemijająca są to wszystkie składniki lotne (głównie woda), które po wystawieniu w warunkach standardowych na powietrzu ulatniają się z próbki do uzyskania stałej masy. W wyniku oznaczenia wilgotności przemijającej uzyskujemy próbkę powietrznie suchą. Jeżeli tę próbkę poddamy suszeniu do stałej masy w temperaturze 105 - 110 ^oC to uzyskamy próbkę wysuszoną, a wilgotność ta to wilgotność próbki powietrznie suchej. Suma stanowi wilgotność całkowitą. Z reguły wilgotność całkowitą oznacza się susząc próbkę w 105 - 110 ^oC do stałej masy. Dla odpadów przemysłowych np. zużytych olejów zawierających wodę, rozpuszczalników, odpadów, które zawierają substancje rozkładające się w niskich temperaturach zawartość wilgoci oznacza się metodą destylacji azeotropowej. Woda z niektórymi związkami organicznymi takimi jak toluen, ,ksylen tworzy mieszaninę azeotropową w pewnych warunkach. Po oddestylowaniu, azeotrop rozdziela się na fazę wodną i rozpuszczalnik. Z objętości fazy wodnej, znając masę próbki, obliczymy zawartość wody. zawartość części palnych oznacza się poprzez spopielenie i wyprażenie próbki do stałej masy w temperaturze 800 ^oC. uzyskany w ten sposób wynik to procent części palnych w przeliczeniu na suchamasę [% cz. p. s. m.]

100% s. m. - % cz. p. s. m.= % cz. niep. s. m.

Części palne i niepalne możemy przeliczyć na odpady surowe, korzystając ze wzorów:

[% cz. p. s. m.] * [100 - W_c]


% cz. p. =

100

W_c + % cz. p. + % cz. niep. = 100%

Zawartość części lotnych w częściach palnych jest to oznaczenie części lotnych w standardowych warunkach (|specjalny tygiel, temperatura 800 ^oC). Oznaczone w ten sposób części lotne przelicza się na części palne, czyli straty prażenia w temperaturze 800 ^oC. Parametr ten pozwala na zaprojektowanie sposobu doprowadzania powietrza do pieca, w którym następuje spalenie i rozdział powietrza na powietrze pierwotne (wprowadzane pod ruszt) i powietrze wtórne (wprowadzane powyżej i w komorze dopalania).

• Ciepło spalania

Ciepło spalania jest to ilość ciepła wydzielająca się podczas spalania odpadów w standardowych warunkach w bombie kalorymetrycznej (atmosfera tlenu pod podwyższonym ciśnieniem) pomniejszone o ciepło tworzenia składników kwaśnych. Podczas spalania składniki te absorbowane są w wodzie destylowanej. Produkty spalania oziębiane są do temperatury pokojowej, w tym woda powstająca w wyniku spalania wodoru zawartego w związkach organicznych jest w stanie ciekłym. Oznaczenie to wykonuje się używając kalorymetru pozwalającego na odczyt różnicy temperatur przed spaleniem, w okresie początkowym, głównym i końcowym, pojemność cieplną kalorymetru określa stała kalorymetru k. Ciepło spalania obliczmy ze wzoru:

k*Δt


Q_s= m - poprawki

k- stała kalorymetru

Δt- różnica temperatur przed zapłonem i po uzyskaniu stałej maksymalnej temperatury po spaleniu

m- masa próbki




Suma poprawek dla odpadów komunalnych nie przekracza 200 kJ/kg s. m.. Te poprawki to np. masa drucika. Uwzględniane są ciepła właściwe tworzenia składników kwaśnych (dwutlenek węgla, tlenki azotu, tlenek siarki).

Przygotowanie próbki do oznaczenia w przypadku odpadów komunalnych polega na przygotowaniu pastylki z drucikiem, który zamyka obwód w momencie zapłonu. Istnieją odpady, z których nie można przygotować pastylki np. odpady ciekłe. Przy odpadach ciekłych stosuje się woreczki kolodionowe o znanej masie, do których wlewa się ciekłą próbkę, zamyka, owija drucikiem i podłącza w bombie kalorymetrycznej. Czasem ciepło spalania jest tak niskie, że nie jesteśmy w stanie wykonać oznaczenia. Wówczas próbkę miesza się w założonym stosunku z kwasem benzoesowym. Formuje się z tej mieszaniny pastylkę i oznacza ciepło spalania. Kwas benzoesowy jest wzorcem kalorymetrycznym o znanym cieple spalania.


Kwas benzoesowy

Stałą kalorymetru oznacza się spalając pastylkę kwasu benzoesowego w identycznych warunkach jak próbki. Czasem stosowane są inne wzorce. Jeżeli nie oznaczamy składników kwaśnych to zawarty w bombie kalorymetrycznej roztwór może być użyty do oznaczania składników agresywnych.

• Wartość opałowa robocza

Do oznaczania, a raczej obliczania wartości opałowej roboczej musimy dysponować następującymi danymi: ciepło spalania [kJ/kg s. m.], całkowita zawartość wilgoci, zawartość wodoru, z którego powstaje po spalaniu woda. Tą zawartość wodoru oznacza się metodą analizy elementarnej. Często wartość opałową oblicza się na podstawie składu elementarnego (pierwiastkowego) próbki. Jest wiele tego typu wzorów. Odpady zawierają znaczną zawartość wilgoci, co wpływa na wartość opałową. Porównanie definicyjne ciepła spalania i wartości opałowej roboczej to przede wszystkim fakt, że w definicji wartości opałowej roboczej gazowe produkty spalania w tym woda w postaci pary wodnej opuszczają palenisko.

WYKŁAD 5

Właściwości technologiczne odpadów komunalnych

Wartość opałową odpadów poza wzorami ze skryptów można również obliczyć na podstawie składu pierwiastkowego. Wzór Dulonga. Wartość opałową będziemy obliczać zbadanym ciepłem spalania, wilgocią całkowitą, zawartością wodoru (oznaczonego metodą analizy elementarnej, jest to wodór, który w procesie spalania utlenia się do wody).

Kolejną grupą wskaźników jest zawartość składników agresywnych. Dla odpadów komunalnych oznaczane składniki agresywne to: dwutlenek siarki, tlenki azotu (przeliczane na dwutlenek azotu), oraz chlorowodór. Dla odpadów przemysłowych w uzasadnionych przypadkach, wynikających z ich składu ilościowego i jakościowego, można oznaczać inne składniki agresywne, np. jeżeli próbka zawiera znaczne ilości związków fluoru oznacza się składnik agresywny w postaci fluorowodoru.

Oznaczenie wykonuje się przygotowując próbkę w identyczny sposób jak przy oznaczaniu ciepła spalania. Powstające w wyniku spalania w bombie kalorymetrycznej w standardowych warunkach, przy czym wydzielające się gazy, które nazywamy składnikami agresywnymi ulegają absorpcji w wodzie. Gazy te są bezwodnikami kwasów tlenowych oraz kwasu beztlenowego HCl. Po przeniesieniu zawartości bomby kalorymetrycznej do kolby miarowej i dopełnieniu jej do kreski wodą destylowaną, z tak przygotowanego roztworu oznacza się składniki agresywne.

Oznaczanie związków powstających w wyniku utleniania ze związków siarki palnej

Siarka dzieli się na:

-siarkę palną

-siarkę niepalną

Siarka palna to taka siarka i jej związki, które w wyniku utleniania tworzą tlenki siarki. Tlenki siarki opuszczają palenisko techniczne w postaci gazów wraz ze spalinami. Siarka niepalna to takie związki siarki, które pozostają w żużlu, popiołach, pyle. Są to sole nieorganiczne o wysokiej temperaturze rozkładu i topnienia. W palenisku technicznym produktem głównym utlenienia związków siarki palnej jest dwutlenek siarki, natomiast w bombie kalorymetrycznej produktem głównym jest trójtlenek siarki, bezwodnik mocnego kwasu tlenowego H2SO4. Dlatego też przy oznaczaniu składnika agresywnego SO2 oznaczamy go w postaci siarczanów (VI) i przeliczamy na SO2.

S+O2→SO2

2SO2+O2→2SO3

Wytłumaczeniem może być tu jakościowa reguła przekory nazywana regułą Le Chateliere, która mówi: jeżeli na układ będący w stanie równowagi podziałamy zmianą jakiegoś parametru to układ będzie przeciwdziałał przyczynie tej zmiany. Wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w kierunku SO3.

Jeżeli chcemy zwiększyć szybkość reakcji to dodajemy nadmiar jednego z substratów albo odprowadza się częściowo lub w całości jeden z produktów. Ponieważ w bombie kalorymetrycznej mamy spalanie w atmosferze tlenu i pod podwyższonym ciśnieniem to w stosunku do spalania w palenisku technicznym i w powietrzu to w bombie mamy SO3 a w palenisku SO2.

Tlenki azotu

W palenisku technicznym powstaje mieszanina tlenków azotu, która zależy od parametrów spalania, tzn. składu odpadów, nadmiaru powietrza, temperatury i innych rozwiązań technologicznych. Oznaczany składnik agresywny jest wynikiem utleniania części związków azotu zawartych w odpadach. W palenisku technicznym tlenki azotu powstają nie tylko ze związków azotu zawartych w odpadach, ale również z utleniania azotu zawartego w powietrzu. Związki azotu ulegające przemianom do tlenków azotu oznacza się spektrofotometrycznie jako:

- azot azotanowy

- azot azotynowy

I przelicza na dwutlenek azotu NO2. Azot (V) metoda z kwasem fenolodisulfonowym, wykorzystująca reakcję nitrowania. Azot (III) metoda wykorzystująca reakcję sprzęgania i powstawania związków dwuazowych. Można by wyobrazić sobie, że utleniania azotu (III) do azotu (V) byłoby do wykorzystania aby wykonywać jedno oznaczenie nie dwa. Trzecia metoda jest to metoda modyfikacja metody Volharda oznaczania chlorków. Modyfikacja polega na tym , że używamy 10-krotnie bardziej rozcieńczonych odczynników niż w metodzie klasycznej, co utrudnia określenie punktu końcowego miareczkowania, natomiast stężenia te dopasowane są do zawartości chlorowodoru jako składnika agresywnego.

Skład elementarny części palnych [% cz. p.]

Dla odpadów komunalnych to: węgiel, wodór, siarka, azot, chlor, tlen. Dla odpadów przemysłowych jeżeli oznaczamy jakiś składnik agresywny wówczas w składzie elementarnym musimy uwzględnić ten pierwiastek. Oznaczaliśmy węgiel i wodór metodą elementarną w piecu Bobrańskiego. Jest to metoda wykorzystująca spalanie próbki w oczyszczonym powietrzu (powietrze pozbawione pary wodnej i składników kwaśnych). Jest to spalanie w układzie dynamicznym czyli spala się przy stałym przepływie powietrza. Przeszkadzające w tych oznaczeniach gazy pochłaniane są za pomocą odpowiednich sorbentów bądź absorbentów, które umieszczone są za strefą spalania w rurze do spalań. Np. chlorowodór reaguje z siatką wykonana ze srebra. W rurze do spalań pochłaniane są tlenki azotu, chlorowce, zatrzymywane są również inne lotne składniki takie jak lotne metale ciężkie np. rtęć. Po przejściu przez rurę do spalań w gazach spalinowych powinny być tylko poza powietrzem dwutlenek węgla i para wodna, które absorbują się w pochłaniaczach wypełnionych askarysem ( na nośniku nieorganicznym mamy wodorotlenek sodu), a para wodna na żelu krzemionkowym. Ponad to istnieje wiele metod instrumentalnych za pomocą których można oznaczać skład elementarny części palnych. Ponad to zawartość siarki, azotu i chloru ze składników agresywnych przeliczmy na te pierwiastki ze składników agresywnych. Dla odpadów komunalnych procent części palnych uwzględnia również zawartość tlenu, którą oblicza się korzystając z zależności:

C+H+S+N+Cl+O=100 % cz. p.

Dla odpadów przemysłowych jeżeli oznaczamy jakiś składnik agresywny to później jego zawartość uwzględniamy w częściach palnych. Znajomość procentowej części palnych jest również na tyle istotna, że zgodnie z obowiązującymi przepisami determinuje minimalną temperaturę spalania: jeżeli odpady zawierają powyżej 1% chloru ze związków organicznych to minimalna temperatura spalania wynosi 1100oC, jeżeli jest poniżej to minimalna temperatura spalania wynosi 850oC. Właściwości paliwowe wykorzystuje się przy obliczaniu bilansu cieplnego i bilansu masowego, również możemy wnioskować o wymaganych parametrach technicznych.

Temperatura zapłonu i temperatura spalania

Wykonuje się dla odpadów przemysłowych w uzasadnionych przypadkach, czyli jeżeli wiemy, że odpady mogą mieć charakter wybuchowy, ulegać samozapłonowi. Parametry te pomagają określić warunki przechowywania, składowania, unieszkodliwiania odpadów tego typu. Temperatura zapłonu jest to temperatura w której następuje zapłon w standardowych warunkach próbki, zapłon powinien trwać 3 sekundy. Temperatura spalania to temperatura w której cała powierzchnia próbki w standardowych warunkach ulega zapaleniu, trwa to powyżej 3 sekund. Najprostszą metodą badania tego jest aparat Markusona.




WYKŁAD 6

Metody zagospodarowania odpadów komunalnych

Hierarchia:

1. zapobieganie powstawania odpadów (polityka państwa, techniki niskoodpadowe, zmiana surowców)

2. wykorzystywanie odpadów

3. gromadzenie transport

4. unieszkodliwianie (zastosowanie metod biologicznych: mechaniczno-biologiczne przetwarzanie, kompostowanie; termiczne przekształcanie)

5. składowanie

Metody:

• metody w warunkach tlenowych oparte na tych samych procesach, wykorzystujące takie same technologie. Różnice: wsad, przy mechaniczno-biologicznym przetwarzaniu to odpady zmieszane lub odpady resztkowe (pozostałość z selektywnej zbiórki).

• Kompostowanie: wydzielone frakcje, ulegających biodegradacji odpadów z selektywnej zbiórki, odpadów zieleni.

Obróbka wstępna

Część mechaniczna przy odpadach zmieszanych i odpadach resztkowych (ze względu na ich heterogeniczny skład) zawiera więcej operacji jednostkowych (etapów).

Produkt końcowy:

• Mechaniczno-biologiczne przetwarzanie - odpad ustabilizowany (stabilizat)

• Kompostowanie - kompost

Podstawowe procesy zachodzące podczas kompostowania i mechaniczno - biologicznego przetwarzania

Rozróżniamy dwa podstawowe procesy zachodzące podczas tych procesów

1. proces mineralizacji

2. proces humifikacji

procesy te zachodzą w funkcji czasu z różną intensywnością.

Mineralizacja





















Ligniny - związki bardzo trudno ulegające procesowi rozkładu ze względu na aromatyczną budowę (zawartość pierścieni benzenowego).

Dalsze przemiany




Ligniny Q+CO₂+H₂O

Humifikacja - proces w którym złożone związki organiczne ulegające biodegradacji po hydrolizie do związków prostych następuje synteza z monomerów poprzez rozbudowanie cząsteczek związków prostych powstają:

kwasy fulwowe (fulwokwasy) → kwasy humusowe → huminy

Produkty humifikacji są mieszaniną związków, która występuje również w substancjach próchniczych. Mają one budowę aromatyczną dlatego produkty rozkładu lignin odgrywają niezwykle istotną rolę ponieważ mamy tu już obecne układy aromatyczne. Pozostałe produkty hydrolizy to związki proste o budowie alifatycznej (łańcuchowej).


Hydroliza synteza (aromatyzacja)


Związki proste kwasy fulwowe



Kwasy humusowe huminy

Humifikacja zachodzi ze związków prostych przez syntezę i aromatyzację.

Humifikacja i mineralizacja to procesy konkurencyjne względem siebie - zachodzą z różną intensywnością.

Fazy mechaniczno- biologicznego przetwarzania i kompostowania ze względu na temperaturę:

1. faza termofilna (wysokotemperaturowa) - trwa w zależności od składu odpadów i technologii około 14 dni. Temperatura wzrasta do 55^oC, a nawet powyżej 60^oC. charakteryzuje się zachodzeniem intensywnych procesów mineralizacji. Substancje pokarmowe dla mikroorganizmów są łatwo dostępne, w dużych ilościach. W miarę wyczerpywania się łatwo ulegających biodegradacji substancji organicznych intensywność mineralizacji maleje a wzrasta intensywność procesów humifikacji - faza mezofilowa.

2. faza mezofilowa (niskotemperaturowa) - temperatura do 30^oC, dla większości technologii trwa 4 tygodnie (też zależy to od składu i technologii). Fazę niskotemperaturową nazywa się też fazą dojrzewania kompostu lub stabilizacji.

Faza termofitowa jest jednym z czynników powodujących unieszkodliwianie odpadów pod względem sanitarnym, zakłada się jeżeli przez 7 dni temperatura jest wyższa niż 55^oC to następuje zniszczenie mikroorganizmów chorobotwórczych. Wymogi temperaturowe są różne w zależności od kraju. Drugim czynnikiem powodującym unieszkodliwienie odpadów pod względem sanitarnym jest fazy mezofilowej i powstanie substancji antybiotycznych.

Parametry procesu kompostowania:

1. skład odpadów

• zawartość substancji organicznych minimum 20-30% s. m.

• zawartość węgla organicznego minimum 10% s. m.

• zawartość azotu organicznego minimum 0,3% s. m.

• zawartość fosforu w przeliczeniu na P₂O₅ minimum 0,3% s. m.

• zawartość potasu w przeliczeniu na K₂O minimum 0,1% s. m.

Ponadto odpady nie powinny zawierać substancji toksycznych, w tym znacznych ilości niektórych metali ciężkich rtęć, nikiel, kadm.

2. dostępność mikroorganizmów

Większość technologii mechaniczno - biologicznego przetwarzania i kompostowania oparta jest na namnażaniu się mikroorganizmów w odpadach. Rzadko stosuje się szczepienie wsadu preparatami uzyskanymi w warunkach laboratoryjnych.

3. dostępność tlenu

Tlen zawarty w odpadach po pewnym czasie ulega zużyciu na procesy tlenowe i musi być uzupełniany, co odbywa się przez przerzucanie biomasy, wymuszony przepływ powietrza, intensywne mieszanie. Na podstawie pomiaru temperatury możemy wnioskować o intensywności przebiegu procesów mineralizacji.

4. zawartość wilgoci

Do przebiegu procesów z udziałem mikroorganizmów konieczna jest obecność wody. zbyt mała ilość powoduje zahamowanie tych procesów. Z kolei zbyt duża powoduje zatykanie porów, uniemożliwia odprowadzanie gazów poprocesowych, powstawanie stref beztlenowych. Uważa się że najlepiej jeżeli wilgotność wynosi 45 - 55%.

5. struktura materiału

Biomasa powinna być porowata (duża powierzchnia właściwa - lepszy kontakt z tlenem i odprowadzanie gazów podprocesowych). Wytrzymałość mechaniczna.

6. pH

Zmiana pH zależy od fazy procesu. Na początku w związku z wydzielaniem się lżejszych kwasów tłuszczowych pH ulega zakwaszeniu. Później wzrasta do obojętnego lub lekko zasadowego. pH w niektórych przypadkach silnie zależy od rodzaju odpadów i w czasie kompostowania odpadów zieleni jest zasadowe, aby pod koniec uzyskać wartości wyraźnie powyżej 9, a nawet 10.

7. stosunek C/N = <30/1, 25/1>

parametr ten wynika ze stosunku tych pierwiastków na poziomie komórkowym. Jeśli stosunek jest daleki od wyżej wymienionego to występują nadmierne straty węgla lub azotu.

8. temperatura

Bez uwzględnienia zmian temperatury wynikających z dostarczania tlenu przebieg temperatury w funkcji czasu:




WYKŁAD 7

Linia technologiczna zawiera elementy:





Fermentacja metanowa metoda oparta na procesach … . jest procesem głównym przy:

• wykorzystaniu komór fermentacyjnych do unieszkodliwiania odpadów

• składowania odpadów zawierających substancje ulegające biodegradacji na składowiskach

W metodzie tej wsadem do komór mogą być:

1. zebrane selektywnie frakcje ulegające biodegradacji wydzielone ze strumienia odpadów komunalnych

2. odpady z utrzymania zieleni miejskiej bez tzw. Grubizny (czyli odpadów składających się z konarów, grubszych gałęzi)

3. odpady z przemysłu spożywczego o odpowiednim składzie

4. odpady z rolnictwa, mogą to być odpady roślinne, z hodowli.

Kryteria podziału metod fermentacji metanowej w komorach:

• temperatura (mezofilowa, termofitowa)

• zawartość suchej masy

• sposób prowadzenia procesu

• sposób mieszania

• ilość stopni (bioreaktorów)

Ze względu na zawartość suchej masy:

• metoda mokra (do 15% s. m.)

• metoda półsucha (zawartość 15 - 25% s. m.)

• metoda sucha (zawartość 25 - 40% s. m.)

Rozróżnia się również podziała na:

• metodę mokrą (do 15% s. m.)

• metodę suchą (zawartość 15 - 40% s. m.)

Sposób prowadzenia procesu:

• metoda ciągła

• metoda okresowa

Sposób mieszania

• mechaniczna (za pomocą różnego typu mieszadeł)

• za pomocą wytwarzanego biogazu

Ilość stopni:

• fermentacja jednostopniowa: faza kwaśna i zasadowa zachodzą w jednym reaktorze

• fermentacja wielo stopniowa (praktycznie dwustopniowa): faza kwaśna w jednym, faza zasadowa w drugim reaktorze.

Ilość stopni tożsama jest z ilością bioreaktorów używanych w procesie. Bardzo rzadko stosuje się fermentację trójstopniową, w przypadku jeżeli poddawany fermentacji odpad zawiera znaczące ilości substancji, które trudno ulegają fermentacji.

Fermentacja metanowa jest przydatna zwłaszcza przy unieszkodliwianiu odpadów o silnym uwodnieniu (np. odpady spożywcze).

Produktami fermentacji metanowej są:

1. biogaz (główne składniki: metan, dwutlenek węgla, małe ilości amoniaku, siarkowodoru, tlenku węgla). Biogaz przy tzw. wpracowanym procesie, zawiera ponad 60% metanu i ponad 30% dwutlenku węgla. Ma on wysoką wartość opałową, co w nowoczesnych technologiach wykorzystuje się. Po oczyszczeniu go może być produkowana energia elektryczna, energia cieplna lub nawet może być wprowadzany do sieci gazowej.

2. pozostałość pofermentacyjna (ciecz zawierająca stałą pozostałość). Stała pozostałość po oddzieleniu może być wykorzystana jako nawóz, pod warunkiem, że jest bezpieczna pod względem sanitarnym.

Podział składowisk:

• odpadów niebezpiecznych

• odpadów obojętnych

• odpadów innych niż obojętne

Odpady komunalne składowane są na składowiskach odpadów obojętnych lub innych niż obojętne. Procesem głównym na składowiskach zawierających odpady ulegające biodegradacji jest fermentacja metanowa. Fazy:

1. tlenowa, trwa kilka - kilkanaście dni do wyczerpania tlenu zawartego w odpadach

2. kwaśna, faza beztlenowa

3. fermentacja metanowa niestabilna (w funkcji czasu wzrasta zawartość metanu)

4. fermentacja metanowa stabilna (stały skład biogazu ze składowiska ze znaczną zawartością metanu). Tę fazę przy odpowiednich środkach technicznych można doprowadzić do uzyskania energii z biogazu.

5. fermentacja metanowa zanikająca, następuje wyczerpanie substancji ulegających biodegradacji (zawartość metanu spada w funkcji czasu).

Długość faz zależy od:

• składu odpadów

• sposobu eksploatacji

Suma faz 1, 2, 3 i 4 może trwać kilka - kilkanaście lat. Faza 5 bardzo rozciągnięta w czasie.

W chwili obecnej (przepisy) powinno następować znaczne ograniczenie możliwości składowania odpadów na składowiskach.

Metody termiczne

1. Bezpośrednie spalanie (w warunkach tlenowych) w nadmiarze powietrza

2. Piroliza (rozkład w warunkach beztlenowych lub przy dużym niedoborze tlenu) a następnie spalanie przede wszystkim produktów gazowych w warunkach tlenowych

3. Produkcja paliwa zastępczego z odpadów a następnie spalanie go w warunkach tlenowych

4. Techniczne przekształcanie odpadów z użyciem techniki plazmowej.

Bezpośrednie spalanie odbywa się w piecach przeznaczonych do spalania odpadów, w spalarniach odpadów. Piece mogą być:

• Rusztowe, z rusztem stałym lub ruchomym

• Obrotowe

• Fluidalne

• Komorowe

Odpady komunalne prawie zawsze spalane są w piecach z rusztem ruchomym. Piece obrotowe mogą być stosowane do wszystkich rodzajów odpadów. W piecach fluidalnych spala się odpady, które mogą być rozdrobnione, również odpady ciekłe.

Produktami spalania są:

1. Gazy spalinowe (dwutlenek węgla, para wodna, tlenki azotu, tlenek siarki (IV), tlenek siarki (VI), chlorowodór, tlenek węgla, pyły które są substancjami stałymi o składzie przede wszystkim mineralnym, mogą zawierać metale ciężkie, osadzają się na nich też produkty niepełnego spalania)

2. Stała pozostałość po spaleniu (żużel i popioły, skład nieorganiczny, ale może występować też przepał, czyli substancja organiczna wewnątrz ziarenek substancji nieorganicznej).

Produkty spalania wymagają unieszkodliwienia. Rozróżnia się też pojęcie współspalania - jest realizowane w zakładach gdzie celem spalania jest uzyskanie energii (lub innych produktów materialnych) a nie unieszkodliwienie. Np. cementownie: celem jest uzyskanie cementu, odpady mogą być przekształcane termicznie.

Policząsteczki - złożone związki organiczne, ulegające biodegradacji (białka, skrobia, celuloza, tłuszcze właściwe)

Monomery - związki proste

CO₂+H₂O+Q

Hydroliza (wieloetapowo)

Utlenianie

Hydroliza

Ciepło: powoduje unieszkodliwienie odpadów pod względem sanitarnym (niszczenie mikroorganizmów chorobotwórczych)

• Aminokwasy

• Cukry proste (glukoza, …)

• Gliceryna

• Białka

• Polwęglowodory (skrobia, celuloza)

• Tłuszcze

Białka złożone zawierające siarkę

Aminokwasy

NH₄⁺

SO₄^2-

[O]

Amonifikacja

[O]

[O]

Amonifikacja

N_NO3

N_NO2

NH₄⁺

Aminokwasy

Białka proste

Amonifikacja

PO₄^3-

NH₄⁺

Aminokwasy

Białka złożone zawierające fosfor

Obróbka wstępna

Kompostowanie lub mechaniczno - biologiczne przetwarzanie

Obróbka końcowa

Część mechaniczna

Część biologiczna

Uszlachetnianie kompostu

---