UKŁAD OTWARTY. ZMIANY ENTALPII SWOBODNEJ UKŁADU OTWARTEGO. POTENCJAŁ CHEMICZNY.

UKŁADY OTWARTE. POTENCJAŁ CHEMICZNY

W układzie otwartym liczby moli poszczególnych składników mogą zmieniać się niezależnie od siebie w wyniku przepływu masy między układem a otoczeniem..

Układ otwarty - jednoskładnikowy - substancja czysta.

Entalpia swobodna układu jest funkcją temperatury, ciśnienia i ilości moli.

Zmiana entalpii swobodnej jest równa różniczce zupełnej:

Gdzie:
- jest cząstkową entalpią swobodną.

Cząstkowa entalpia swobodna odgrywa istotną rolę w opisie termodynamiki układu i uzyskała specjalną nazwę oraz symbol.

Cząstkowa molowa entalpia swobodna nazywana jest potencjałem chemicznym i oznaczona jest symbolem μ.

Potencjał chemiczny układu jednoskładnikowego (substancji czystej) jest molową entalpię swobodną:

Dla układu składającego się z n moli substancji czystej, wartości te wynoszą:

Potencjał chemiczny określa zmianę entalpii swobodnej układu, gdy dodajemy doń substancji.

Stąd dla układu jednoskładnikowego otwartego, zmiana entalpii swobodnej jest funkcją nie tylko temperatury i ciśnienia ale również składu:

POTENCJAŁ CHEMICZNY GAZU DOSKONAŁEGO

Potencjał chemiczny gazu doskonałego pod ciśnieniem p, na podstawie poprzednich równań:

ponieważ entalpia swobodna jest funkcja T i p:

Więc potencjał chemiczny jest również funkcja T i p:

gdzie:

μ⁰ - standardowy potencjał chemiczny, czyli molowa entalpia swobodna czystego gazu, gdy ciśnienie wynosi 1 bar.

ZALEŻNOŚĆ POTENCJAŁU CHEMICZNEGO OD CISNIENIA

Zależność potencjału chemicznego od ciśnienia dla gazu rzeczywistego odbiega od zależności wyprowadzonej dla gazu doskonałego:

Gaz doskonały znajduje się w stanie standardowym, gdy jego ciśnienie p^o - wynosi 1 bar.

Ciśnienie gazu doskonałego wynika tylko z energii kinetycznej cząsteczki (brak jest jakichkolwiek oddziaływań zachodzących między cząsteczkami i związanych z tym energii innych niż kinetyczna).

W przypadku gazu rzeczywistego istnieje oddziaływanie między cząsteczkowe.

Równanie powyższe można zastosować do gazu rzeczywistego, gdy rzeczywiste ciśnienie
- zostanie zastąpione przez ciśnienie efektywne, zwane lotnością
.

Wówczas:

gdzie:

f - lotność pochodzi od łacińskiego słowa fugas - ulotny. Lotność ma ten sam wymiar co ciśnienie.

Stan standardowy gazu rzeczywistego
przedstawiony jest jako - pewien hipotetyczny stan, w którym znikają wszystkie siły między cząsteczkowe.

Stan standardowy gazu rzeczywistego jest hipotetycznym stanem, w którym gaz znajduje się pod ciśnieniem p^o ( 1 bar ) i zachowuje się jak gaz doskonały.

Stan standardowy gazu rzeczywistego ma właściwości gazu doskonałego.

Gdy ciśnienie dąży do zera, potencjał gazu rzeczywistego pokrywa się z potencjałem chemicznym gazu doskonałego

Gdy p → 0, μ - rzeczywisty pokrywa się z μ -gazu doskonałego.

ZWIĄZEK POMIĘDZY LOTNOŚCIA I CISNIENIEM

Lotność zdefiniowana jest poprzez równanie:

gdzie
jest bezwymiarowym współczynnikiem lotności zależnym od temperatury i ciśnienia.

Po wprowadzeniu
do równania na potencjał chemiczny otrzymujemy:

gdzie:

-bezwymiarowy współczynnik lotności

- ciśnienie rzeczywiste

- lotność (ciśnienie efektywne)

- zależy od rodzaju gazu, ciśnienia i temperatury. Czyli dla danego gazu jest funkcją ciśnienia i temperatury.

Ponieważ
- odnosi się do hipotetycznego modelu:

- człon
jest taki sam, jak dla gazu doskonałego,

- iloczyn
, wyraża całkowity efekt wynikający z istnienia sił między cząsteczkowych.

Ponieważ wszystkie gazy zachowują się w sposób doskonały, gdy ciśnienie zmierza do zera, stąd

gdy
wtedy

i potencjał chemiczny określa równanie:

Dla dowolnego ciśnienia
można wykazać, że współczynnik lotności (
) dany jest wyrażeniem:

,

w którym Z jest współczynnikiem ściśliwości (
)

Wielkość ta wyraża współczynnik lotności gazu pod dowolnym ciśnieniem
, a tym samym lotność.

UKŁAD WIELOSKŁADNIKOWY

Roztwory doskonałe (idealne). Mieszanina gazu - roztwór gazowy.

Roztwór gazowy (mieszaninę gazów) uważamy za doskonały jeżeli każdy składnik spełnia równanie stanu gazu

i w konsekwencji spełnione jest w nim prawo Daltona:

gdzie:
lub

oznacza ciśnienie cząstkowe i-tego składnika.

ciśnienie całkowite w układzie

ułamek molowy i- tego składnika

Mieszaniu składników takiego roztworu gazowego (doskonałego) nie towarzyszy pobieranie ani wydzielanie ciepła.

POTENCJAŁ CHEMICZNY DOWOLNEGO SKŁADNIKA GAZOWEGO ROZWTOWRU DOSKONAŁEGO

Potencjał chemiczny dowolnego składnika w roztworze gazu doskonałego wynosi:

ponieważ
, stąd:

Potencjał chemiczny, który jest funkcja temperatury, ciśnienia i składu, można przedstawić jako sumę dwóch składowych, temperatury i ciśnienia
oraz funkcję składu
:

gdzie:
- oznacza standardowy potencjał chemiczny

Standardowy potencjał chemiczny roztworu doskonałego
można utożsamić z potencjałem chemicznym czystego składnika pod tym samym ciśnieniem i w tej samej temperaturze.

ROZTWÓR DOSKONAŁY W DOWOLNYM STANIE SKUPIENIA

Korzystając ze wzoru wyprowadzonego dla gazu doskonałego:

przyjęto z definicji, że roztwór doskonały w każdym stanie skupienia - jest to roztwór, w którym potencjał chemiczny każdego składnika spełnia równanie:

dla

Ponieważ wzór obowiązuje również dla

Standardowy potencjał chemiczny roztworu doskonałego można utożsamić z potencjałem chemicznym częstego składnika pod tym samym ciśnieniem i w tej samej temperaturze.

POJĘCIE ROZTWORU IDEALNIE ROZCIEŃCZONEGO

Roztwór jest idealnie rozcieńczony - jeżeli rozpuszczalnik i substancje rozpuszczone spełniają zależności:

dla

Dla pozostałych składników:

(ułamek molowy bliski zera)

ROZTWORY RZECZYWISTE

Potencjał chemiczny dowolnego składnika roztworu rzeczywistego jest funkcją temperatury, ciśnienia i składu:

Wartości potencjałów chemicznych nie potrafimy zmierzyć nie są one ściśle określone.

Dla danego układu rzeczywistego definiuje się idealny układ odniesienia, jest to hipotetyczny roztwór, który przy takim samym składzie jak roztwór rzeczywisty zachowałby się jak roztwór idealny lub ( doskonały ).

Potencjał chemiczny w idealnym roztworze wynosi:

Różnicę między realną wartością
składnika w roztworze rzeczywistym, a hipotetyczną jego wartością (w roztworze idealnym) definiuje się jako współczynnik aktywności.

stąd:

Gdzie aktywność i- tego składnika a_i, jest funkcją temperatury, ciśnienia i składu i jest równa iloczynowi stężenia (ułamka molowego) i współczynnika aktywności
:

Potencjał chemiczny składnika w roztworze rzeczywistym składa się z dwóch składowych, potencjału standardowego, który jest funkcją temperatury i ciśnienia
oraz funkcji mieszania
. Aktywność składnika
, jest funkcją temperatury, ciśnienia i składu.

RÓWNOWAGA CHEMICZNA, OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ W REAKCJACH CHEMICZNYCH, POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY ΔG

Podobnie jak pozostałe funkcje termodynamiczne, entalpia swobodna jest funkcją stanu i jej zmiany w danym procesie (reakcji chemicznej) nie zależą od sposobu („drogi”) prowadzenia procesu, jedynie od wartości w stanie końcowym i początkowym

Dla reakcji chemicznej:

Stanem końcowym są produkty (C, D), stanem początkowym substraty (A, B); (a, b, c, d) odpowiednie współczynniki stechiometryczne reagentów.

Aby obliczyć zmianę entalpii swobodnej dowolnej reakcji chemicznej musimy znać entalpię swobodną tworzenia produktów i substratów (związków chemicznych) występujących w reakcji chemicznej.

Entalpią swobodną tworzenia związku chemicznego, nazywamy zmianę entalpii swobodnej, towarzyszącą tworzeniu się 1 mola związku chemicznego
z pierwiastków w ich stanach podstawowych.

np. entalpia swobodna tworzenia CO₂ czyli ΔG_CO , jest zmianą entalpii swobodnej towarzyszącą powstaniu 1 mola CO₂ z pierwiastków

Podobnie jak w przypadku entalpii tworzenia (ΔH) przyjmuje się umownie, że entalpia swobodna tworzenia (ΔG) pierwiastków w ich fazach stabilnych są równe zeru.

W stanie początkowym

w stanie końcowym

gdzie n_i - współczynniki stechiometryczne są dodatnie dla produktów i ujemne dla substratów.

Zmiana entalpii swobodnej reakcji chemicznej jest równa różnicy pomiędzy sumą entalpii swobodnych tworzenia produktów (pomnożonych przez odpowiednie współczynniki stechiometryczne n_i) a sumą entalpii swobodnych substratów.

W tablicach podane są wartości entalpii tworzenia dla warunków standardowych (298 K, 1 atm) i noszą nazwę standardowych entalpii tworzenia .

Ujemna wartość standardowej entalpii swobodnej danej substancji oznacza, że tworzenie tej substancji jest procesem samorzutnym. Dodatnia wartość - oznacza, że reakcja syntezy danej substancji przesunięta jest znacznie w stronę substratów.

ENTALPIA SWOBODNA A STAŁA RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ

Zakładamy, że reakcja
przebiega w fazie gazowej
w stałej temperaturze, T = const. Zależność entalpii swobodnych reagentów od ciśnień parcjalnych zgodnie z wcześniejszymi równaniami wynosi

stąd

całkując to równanie od stanu 1 do stanu 2

Jeżeli przyjmiemy stan 1 - za stan standardowy (stan czystej substancji
w temp. 298 K i 1 atm) - opuszczając indeks „2” otrzymujemy wzór na entalpię swobodną reagenta „i” w mieszaninie gazowej

Jeżeli w układzie gazowym zachodzi reakcja chemiczna to zmiana ΔG związana ze zmianą ilości moli wynikającą z reakcji chemicznej określona jest następującą zależnością:

W stanie równowagi ΔG = 0

Nie wszystkie reakcje przebiegają w fazie gazowej. Dla reakcji zachodzących w innych fazach - stałe równowagi można wyrazić za pomocą ułamków molowych

p_i = x_i p

p_i = c_i RT

gdy

---