Blok IV

Część A

BILANS CIEPLNY

Bilans cieplny dotyczy zjawisk przekazywania energii na sposób ciepła pomiędzy ciałami. Opisuje się go prostym równaniem:

Qpobr = Qodd,

czyli ciepło pobrane przez jedno ciało układu równe jest ciepłu oddanemu mu przez drugie ciało lub przez otoczenie układu.

Zależnie od tego, jaki proces chcemy opisać, korzystamy z następujących wzorów:

1. Q = m · cw · ?T

gdzie m jest masą substancji poddanej przemianie,

cw - wartością ciepła właściwego substancji

?T - wartością zmiany temperatury.

Z tego wzoru korzystamy, gdy mamy do czynienia ze zmianą temperatury danej substancji po dostarczeniu lub odebraniu jej pewnej ilości ciepła.

2. Q = m · ct

Q = m · cw

Q = m · cs

gdzie m jest masą substancji poddanej przemianie,

ct , cw i cs - wartościami ciepła topnienia, wrzenia lub sublimacji substancji.

Z tego wzoru korzystamy, gdy dostarczenie szukanej ilości ciepła powoduje przemianę fazową substancji (na drodze topnienia, krzepnięcia, parowania, kondensacji, sublimacji lub resublimacji, o których mowa jest niżej).

PRZEJŚCIA FAZOWE

DEFINICJA FAZY I PRZEMIANY FAZOWEJ

Fazą nazywamy część układu fizycznie jednorodną. Nie musi ona być jednorodna również pod względem chemicznym - np. woda z lodem są układem dwufazowym, ale nienasycony roztwór soli - jednofazowym, mimo że chemicznie składa się on z dwóch substancji. Różne fazy tej samej substancji to np. różne stany skupienia (stały, ciekły lub gazowy, w odpowiednich warunkach mogące przechodzić jeden w drugi) albo jej odmiany alotropowe. Przejście substancji z jednej fazy w inną nazywamy przemianą fazową.

Wyróżniamy przemiany (przejścia) fazowe pierwszego i drugiego rodzaju. Przejścia pierwszego rodzaju charakteryzuje skokowa zmiana energii wewnętrznej ciała i jego gęstości lub objętości - zmianom tym towarzyszy pobranie lub oddanie pewnej ilości energii w postaci ciepła, tzw. ciepła przemiany. Przykładami przejść pierwszego rodzaju mogą być: topnienia, parowanie, sublimacja i przemiany do nich odwrotne oraz wzajemne przemiany odmian alotropowych. Przemianom fazowym drugiego rodzaju nie towarzyszą skokowe zmiany energii wewnętrznej i gęstości. Przykładem takiej przemiany jest np. przejście ferromagnetyka w paramagnetyk.

PRZEMIANY FAZOWE PIERWSZEGO RODZAJU

W odpowiednich warunkach w przyrodzie mogą zachodzić następujące przemiany fazowe:

1. Przejścia ciało stałe - ciecz.

Wyróżniamy dwa rodzaje takiego przejścia: przejście ciała stałego w ciecz (bez zmiany temperatury), czyli topnienie (1), i przejście cieczy w ciało stałe, czyli krzepnięcie (2).

Ściśle określoną temperaturę topnienia i równą jej temperaturę krzepnięcia mają tylko substancje krystaliczne. Ciała stałe niekrystaliczne (szkło, twarde żywice, tworzywa sztuczne) nie mają określonej temperatury topnienia i przy podwyższonej temperaturze stopniowo miękną, łagodnie przechodząc w stan cieczy - początkowo bardzo lepkiej, w wyższych temperaturach o lepkości stopniowo malejącej.

W temperaturze idealnie równej temperaturze topnienia fazy ciekła i stała istnieją we wzajemnej równowadze dynamicznej (w każdej chwili tyle samo cząsteczek przechodzi z fazy stałej w ciekłą, co z ciekłej w stałą).

Ilość ciepła pobrana przez układ podczas topnienia jest proporcjonalna do masy stopionej substancji. Odpowiedni współczynnik, zwany krótko ciepłem topnienia, jest liczbowo równy ilości energii, jaką należy dostarczyć 1 kg substancji, aby przekształcić ją ze stanu ciekłego w stan stały bez zmiany temperatury. Rzecz jasna, ta sama ilość energii, jaką ciało pobiera podczas topnienia, jest przez nie oddawana podczas krzepnięcia.

Ciepło topnienia zużywane jest na zmianę energii wewnętrznej układu. Ponieważ temperatura w tym procesie pozostaje stała, więc i średnia energia kinetyczna cząsteczek pozostaje stała. Zmiana energii wewnętrznej polega zatem na wzroście energii potencjalnej cząsteczek. Na skutek tego osłabieniu ulegają siły wzajemnego oddziaływania cząsteczek i wzrastają ich wzajemne odległości.

Oprócz tego część ciepła topnienia zużywana jest na wykonanie pracy związanej ze zmianą objętości określonej masy ciała przy przejściu do innego stanu skupienia. Jeżeli topnienie zachodzi pod niewielkim ciśnieniem, ta część ciepła staje się zaniedbywalnie mała, ponieważ zmiany objętości są bardzo nieznaczne.

Ogólnie ciepło topnienia określonej substancji wyraża się wzorem:

gdzie U oznacza energię wewnętrzną jednostki masy danej substancji,

p jest ciśnieniem zewnętrznym,

a V - objętością danej masy substancji w stanie ciekłym lub stałym.

Jednostką ciepła topnienia (podobnie zresztą jak w przypadku innych przemian fazowych) jest J/kg.

UWAGA: niektóre substancje (najprostszym przykładem jest woda) przy przejściu ze stanu stałego w ciekły nie zwiększają swej objętości, lecz zmniejszają ją. W takim przypadku należy we wzorze zamienić objętości miejscami.

Proces krzepnięcia również ma swoją osobliwość. Jeżeli bardzo powoli oziębiać wysoko oczyszczoną ciecz, można przekroczyć temperaturę krzepnięcia, a ciało nie zmieni stanu skupienia. Ciecz, której temperatura jest niższa od temperatury krzepnięcia, nazywamy cieczą przechłodzoną. Jest to stan nietrwały. Każde zaburzenie, np. w postaci drobnego zanieczyszczenia wrzuconego do cieczy albo nawet potrząśnięcia naczyniem, które ją zawiera, powoduje jej gwałtowne krzepnięcie. Wyjątkami są ciecze o dużej lepkości - stan przechłodzenia może być dla nich stanem trwałym. Jest to powód, dla którego niektóre ciała bezpostaciowe możemy traktować jako przechłodzone ciecze o skrajnie wysokiej lepkości.

2. Przejścia ciecz - ciało lotne.

Przemian fazy ciekłej w lotną odbywa się na drodze parowania (3), gdy przemieniamy ciało ciekłe w lotne, lub skraplanie, inaczej kondensacja (4) - gdy ciało lotne przemienia się w ciecz.

Parowanie jest interesującym przypadkiem przemiany fazowej, ponieważ nie zachodzi w określonej temperaturze, a w całym przedziale temperatur między temp. topnienia a temp. wrzenia. Ciepło parowania jest liczbowo równe ilości energii, którą należy dostarczyć 1 kg cieczy, aby przeszła a stan pary w danej temperaturze (oczywiście najczęściej bierze się pod uwagę temperaturę wrzenia). Ciepło parowania jest funkcją temperatury - maleje stopniowo z jej wzrostem, a w temperaturze krytycznej (o której mowa niżej) równa się zeru.

Prędkość parowania w danej temperaturze w przybliżeniu określa zależność:

gdzie M jest masą cieczy, która przeszła w stan pary;

S - powierzchnią swobodną cieczy;

pn - ciśnieniem pary nasyconej w danej temperaturze;

p - ciśnieniem pary cieczy nad jej powierzchnią swobodną;

p0 - ciśnieniem atmosferycznym;

k - wartością stałą, zależną m.in. od rodzaju substancji.

Z powyższego wzoru wynika, że im mniejsze jest ciśnienie pary nad cieczą (p), tym większa szybkość parowania. Dlatego w praktyce, aby zwiększyć szybkość parowania, usuwamy parę z sąsiedztwa przedmiotów suszonych (dzieje się tak np. przy suszeniu prania na wietrze). Również zmniejszenie ciśnienia zewnętrznego p0 powoduje przyspieszenie parowania - dlatego też w przemyśle wodę z mleka, przypraw, grzybów itd. odparowuje się próżniowo.

Proces parowania polega na przechodzeniu poszczególnych cząsteczek cieczy poza jej obręb - cząsteczki muszą zatem osiągać tak dużą energię kinetyczną, aby wystarczyła ona na wykonanie pracy przeciw siłom spójności. Ze wzrostem temperatury średnia energia kinetyczna cząsteczek wzrasta i coraz więcej cząsteczek osiąga na tyle dużą jej wartość, aby pokonać siły spójności i oderwać się od powierzchni cieczy - stąd też podwyższenie temperatury pociąga za sobą wzrost szybkości procesu parowania. Cząsteczki przechodzące w stan pary unoszą jednak ze sobą część energii, co przekłada się na spadek temperatury cieczy parującej. Odwrotna sytuacja towarzyszy skraplaniu - średnia energia kinetyczna cząsteczek maleje, przechodzą one zatem z pary do cieczy, czemu towarzyszy wzrost jej temperatury.

Jak wspomniano już na początku, procesy parowania i skraplania zachodzą nieprzerwanie w całym przedziale temperatur (od krzepnięcia do wrzenia). O tym, czy ciecz paruje, czy skrapla się, decyduje stan równowagi dynamicznej między fazami. Jeżeli w jednostce czasu więcej cząsteczek przechodzi ze stanu lotnego w ciekły, mówimy o skraplaniu lub kondensacji cieczy; jeżeli więcej cząsteczek przechodzi ze stanu ciekłego w lotny - mówimy, że ciecz paruje. Para znajdująca się nad cieczą w tym drugim przypadku nosi nazwę pary nienasyconej.

Kiedy między cieczą a parą w danej temperaturze wytworzy się stan równowagi dynamicznej (w przybliżeniu tyle samo cząsteczek w jednostce czasu opuszcza ciecz i do niej powraca), mówimy, że nad powierzchnią swobodną znajduje się para nasycona.

Wrzenie jest szczególnym przypadkiem parowania - zachodzi ono intensywnie nie tylko na powierzchni swobodnej, ale w całej objętości cieczy, w określonej i charakterystycznej dla każdej substancji temperaturze, zwanej temperaturą wrzenia. Aby proces wrzenia mógł nastąpić, w cieczy muszą znajdować się tzw. zarodzie - mikroskopijne pęcherzyki gazów na dnie i ściankach naczynia, w szczelinkach i porach, a w naczyniach gładkich - w tych miejscach, których ciecz nie zwilża. Wynika z tego, że ciecz doskonale czysta, doskonale odgazowana i doskonale zwilżająca naczynie wrzeć nie powinna. Oczywiście w praktyce jest to przypadek niemożliwy do zrealizowania. Możemy jednak podgrzać ciecz pod normalnym ciśnieniem do temperatury wyższej od temperatury wrzenia bez doprowadzenia do tego procesu - nazywamy ją wówczas cieczą przegrzaną. Podobnie jak w przypadku cieczy przechłodzonej, jej stan jest nietrwały i najdrobniejsze nawet zakłócenie może spowodować gwałtowane, nieraz wybuchowe wrzenie i uwalniania się dużych ilości pary.

Podczas wrzenia temperatura cieczy nie wzrasta - dostarczane ciepło zużywane jest na zmianę energii cząsteczek cieczy (przezwyciężenie łączących je sił spójności) oraz na pracę związaną ze wzrostem objętości pary w porównaniu z objętością cieczy i pokonywaniem ciśnienia zewnętrznego działającego na rozszerzające się pęcherzyki pary.

3. Przejścia ciało stałe - ciało lotne.

Przejścia takie zachodzą rzadko i dotyczą tylko niektórych substancji (np. naftalenu). Dotyczą one bezpośredniego przechodzenia cząsteczek z ciała stałego w otaczającą przestrzeń, czyli ze stanu stałego w lotny z ominięciem fazy ciekłej - jest to sublimacja (5). Procesem odwrotnym jest resublimacja (6). Ciepło sublimacji Qs jest równe sumie ciepła topnienia Qt i ciepła parowania Qp. Sublimacja i resublimacja zachodzą w każdej temperaturze i dotyczą wyłącznie powierzchni ciała.

4. Przejścia alotropowe.

Przemiany alotropowe dotyczą zmian struktury wewnętrznej danego ciała, np. przechodzenia diamentu w grafit i grafitu w diament. Nie są to zależności tak proste, jak w przypadku topnienia i krzepnięcia lub wrzenia i parowania - zazwyczaj odwrotnie do siebie przemiany alotropowe zachodzą w bardzo różnych warunkach ciśnienia i temperatury, często w obecności. Aby przemienić wspomniany diament w grafit, wystarczy ogrzać go bez dostępu powietrza do temp. około 1500°C. Przemiana odwrotna, czyli grafitu w diament, wymaga zastosowania ogromnego ciśnienia (rzędu 20 000 MPa) i temperatury około 4000°C.

RÓWNOWAGA FAZ. PUNKT POTRÓJNY

Stan współistnienia dwóch faz danej substancji w równowadze jest możliwy tylko w określonych warunkach temperatury i ciśnienia. Każdy stan równowagi można przedstawić za pomocą punktu w układzie osi (T,p). Zbiór tych punktów tworzy krzywą równowagi faz, określającą zależność temperatury przemiany fazowej od ciśnienia. Jeżeli krzywe obrazujące równowagę faz: stałej i ciekłej, ciekłej i lotnej, lotnej i stałej - umieścimy na jednym wykresie, okaże się, że wszystkie one spotykają się w jednym punkcie, zwanym punktem potrójnym - jest to punkt równowagi trzech faz, określany dla dane substancji charakterystycznymi wartościami temperatury T0 i ciśnienia p0.

Powyższy wykres nosi nazwę DIAGRAMU FAZOWEGO. Określa on położenia punktów równowagi między poszczególnymi fazami danej substancji. Pogrubione linie ograniczają pewne obszary wykresu - wartościom temperatury i ciśnienia zawartym między tymi liniami odpowiada dany stan skupienia. Samym granicom, oznaczonym liniami, odpowiada stan równowagi między ciałem stałym lub cieczą a parą nasyconą. Krótka, cienka linia zachodząca w obszar ciała stałego odpowiada cieczy przechłodzonej.

Wątpliwości mogą budzić dwie granice między obszarem ciała stałego i cieczy (linie ciągła i przerywana, będące swoimi lustrzanymi odbiciami). Ich pojawienie się wyjaśnia zależność Clausiusa - Clapeyrona:

Określa ona stosunek zmiany temperatury topnienia do określonej zmiany ciśnienia. Wynika z niej, że dla ciał, których objętość w stanie stałym jest większa niż w stanie ciekłym (była o nich mowa już we wzorze na ciepło topnienia), wzrost ciśnienia powoduje zmniejszanie się temperatury przemiany fazowej. Przejście fazy stałej w ciekłą dla tych ciał przedstawia linia przerywana. Wszystkie pozostałe ciała we wszystkich pozostałych przemianach charakteryzują się wzrostem temperatury przemiany wraz ze wzrostem ciśnienia, ponieważ przejścia ciało stałe - ciecz, ciało stałe - gaz i ciecz - gaz charakteryzują się dla nich wzrostem objętości.

Dwa charakterystyczne punkty diagramu fazowego, zaznaczone kolorem czerwonym, to punkt O, czyli punkt potrójny, i punkt K, czyli tzw. punkt krytyczny. Początek układu współrzędnych jest trzecim punktem charakterystycznym, odpowiadającym temperaturze zera bezwzględnego i zerowemu ciśnieniu pary.

Prosta charakterystyka punktu potrójnego została już przedstawiona. Warto jeszcze dodać, że jednym punktem potrójnym charakteryzują się najprostsze diagramy fazowe - tzn. takie, które przedstawiają substancję mającą tylko jedną odmianę fazy stałej. Dla substancji mającej więcej niż jedną fazę stałą (odmiany alotropowe) liczba punktów potrójnych zwiększa się i sytuacja ogromnie się komplikuje.

Podwójna błękitna linia na wykresie przedstawia przejścia fazowe substancji przy stałym ciśnieniu (warunki standardowe), a zwiększającej się wartości temperatury. Widać, że w przypadku, gdy parametry punktu potrójnego przypadają znacznie poniżej warunków standardowych, substancja występuje w trzech stanach skupienia. W przypadku, gdy punkt potrójny znajduje się powyżej wartości odpowiadających tym warunkom, substancja przechodzi ze stanu stałego bezpośrednio w stan lotny (błękitna linia nie przecina obszaru stanu ciekłego).

Warto zapamiętać parametry punktu potrójnego wody, o T0 = 273,16°K i p0 = 613 Pa.

Jeżeli chodzi o punkt krytyczny, odnosi się on do stanu substancji poddanej wysokiemu ciśnieniu i temperaturze.

Jak wiadomo, zwiększanie ciśnienia powoduje wzrost temperatury koniecznej, aby mogła zajść przemiana fazowa ciecz - ciało lotne. Zwiększając odpowiednio ciśnienie, otrzymujemy ciecze przegrzane. Dla każdej substancji istnieje jednak taka temperatura, zwana temperaturą krytyczną (Tk), dla której nawet anormalnie wysokie ciśnienie nie spowoduje utrzymania stanu cieczy. Powyżej wartości tej temperatury (oczywiście dla różnych substancji jest ona różna) każda substancja przechodzi w stan lotny. Dla jej określenia nie używamy już nazwy „para”, lecz „gaz”. Między parą a gazem nie zachodzi przemiana fazowa. Temperaturze krytycznej na diagramie fazowym odpowiada tzw. ciśnienie krytyczne (pk).

Na koniec rozważań dotyczących przemian fazowych dodać można, że na temperaturę przemiany (topnienia, wrzenia, sublimacji) ma ogromny wpływ czystość substancji. Jak wiadomo, roztwory ciał stałych w cieczach mają temperatury wrzenia wyższe, a temperatury topnienia niższe od odpowiednich temperatur dla czystych rozpuszczalników. Wielkość tych zmian zależy od rodzaju rozpuszczalnika oraz od rodzaju i stężenia substancji rozpuszczonej.

WILGOTNOŚĆ POWIETRZA

DEFINICJA WILGOTNOŚCI POWIETRZA

Zawartość pary wodnej w powietrzu atmosferycznym ma ogromne znaczenie, zarówno dla kształtowania pogody i klimatu, jak i dla biosfery ziemi. Do scharakteryzowania zawartości pary wodnej w powietrzu służą trzy najczęściej używane wielkości:

 Prężność (ciśnienie cząstkowe, ciśnienie parcjalne) pary wodnej w powietrzu. Wyrażamy ją w paskalach (Pa).

 Wilgotność bezwzględna W0 - określamy ją liczbowo jako masę pary wodnej zawartej w 1 m3 powietrza. Jej jednostką jest kg/m3.

 Wilgotność względna W, którą określamy jako stosunek aktualnej wilgotności bezwzględnej powietrza do wilgotności bezwzględnej odpowiadającej stanowi nasycenia powietrza parą wodną w tej samej temperaturze.

Wilgotność względną wyrażamy w procentach.

Wartość temperatury, w której powietrze staje się nasycone parą wodną, to jest gdy w danych warunkach wilgotność względna osiąga wartość 100%, nazywamy punktem rosy. Jeżeli temperatura powietrza o danej wilgotności bezwzględnej spadnie na tyle znacznie, że stężenie pary wodnej przekroczy poziom nasycenia, część tej pary - podobnie jak w krystalizującym roztworze - musi się „wytrącić” w postaci kropel wody. Na tym właśnie polega zjawisko pojawiania się rosy.

ZASADY POMIARU WILGOTNOŚCI POWIETRZA

Istnieje wiele metod pomiaru wilgotności powietrza. Najpopularniejsze między nimi są trzy poniżej omówione:

 Metoda psychometryczna.

Psychometr składa się zasadniczo z dwóch identycznych termometrów rtęciowych, z których jeden ma zbiorniczek owinięty stale wilgotnym materiałem. Woda, parując z materiału, pobiera z układu ciepło, wskutek czego obniża się temperatura termometru wilgotnego. Różnica wskazań obu termometrów zależy od prędkości parowania, ta zaś - od wilgotności względnej otaczającego powietrza i od jego temperatury. Gdy wilgotność względna wynosi 100%, obydwa termometry wskazują jednakową temperaturę.

Wilgotność powietrza znajdujemy ze wzoru psychometrycznego:

gdzie p oznacza wartość szukanego ciśnienia pary w powietrzu;

pn jest ciśnieniem pary nasyconej w temperaturze wskazywanej przez termometr wilgotny;

α jest stałym współczynnikiem, zależnym od ruchu powietrza wokół termometru wilgotnego;

Tw - jest temperaturą wskazywaną przez termometr wilgotny;

Ts - jest temperaturą wskazywaną przez termometr suchy;

p0 jest wartością ciśnienia atmosferycznego.

W praktyce najczęściej korzysta się z gotowych tablic, z których odczytujemy uzyskane wartości Ts i Tw i odpowiadającą im wartość wilgotności względnej.

 Metoda punktu rosy.

Metalowe naczynie o płaskiej, dobrze wypolerowanej od zewnątrz ściance bocznej oziębiamy przez intensywne parowanie eteru znajdującego się wewnątrz. Gdy temperatura eteru i naczynia (a wraz z nimi powietrza przylegającego do wypolerowanej ścianki naczynia) osiągnie punkt rosy, ścianka pokryje się mikroskopijnymi kroplami rosy i zmatowieje. W chwili pojawienia się tej mgiełki odczytujemy temperaturę na zanurzonym w naczyniu termometrze. Znając temperaturę punktu rosy i temperaturę powietrza, możemy za pomocą gotowych tablic określić wilgotność bezwzględną i względną.

 Metoda higrometryczna.

Polega ona na pomiarze zmiany długości odtłuszczonego włosa ludzkiego, zachodzącej pod wpływem zmian wilgotności powietrza. Długość włosa ludzkiego wzrasta bowiem wraz z wilgotnością względną. Zmiany długości włosa są przenoszone przez układ dźwigni na wskazówkę przesuwającą się wzdłuż skali wycechowanej od razu w % wilgotności względnej. Przyrząd taki nie jest zbyt dokładny i co pewien czas wymaga sprawdzenia. Jest jednak bardzo dogodny w użyciu. Korzystamy z niego przy konstrukcji higrografów, które służą do otrzymywania wykresu zmian wilgotności w czasie.

Znane są także inne metody pomiaru wilgotności, oparte na zmianie masy bibuły nasyconej chlorkiem wapnia, zmianie tonu napiętej struny, zmianie barwy powierzchni nasyconej roztworem chlorku kobaltowego itd.

BLOK IV

ĆWICZENIE 41

HYDRODYNAMIKA CIECZY DOSKONAŁEJ

Ciecz doskonała (idealna), nie istniejąca w rzeczywistości, jest to ciecz nieściśliwa pozbawiona lepkości, to znaczy taka, której cząstki mogą przesuwać się wśród innych sąsiednich bez oporu.

 Prawo ciągłości przepływu (strumienia):

Prawo to dotyczy prędkości przepływu cieczy idealnej w poziomym przewodzie o sztywnych ścianach i niejednakowym w różnych miejscach przekroju. Ponieważ ciecz jest nieściśliwa, w danej jednostce czasu ?t przez każdą część przewodu musi przepływać jej jednakowa objętość ?V. Jeżeli pola przekroju poprzecznego w różnych miejscach przewodu nazwiemy S1 i S2, to stosunek tych przekrojów i prędkości v1 i v2 cząsteczek cieczy podczas przesuwania się przez nie będzie się przedstawiał następująco:

albo inaczej

Jest to treść prawa ciągłości, które wyrażone słowami brzmi: prędkość przepływu cieczy w sztywnym przewodzie jest odwrotnie proporcjonalna do pola przekroju poprzecznego w danym miejscu.

Stosunek objętości cieczy ?V, która przepływa przez dowolny przekrój przewodu w czasie ?t nazywamy natężeniem przepływu:

Zgodnie z prawem ciągłości przepływu możemy powiedzieć, że w rozważanym przypadku natężenie przepływu jest stałe.

 Prawo Bernoulliego:

Prawo to określa rozkład ciśnień i prędkości cieczy idealnej w rurze o zmiennym przekroju, nachylonej do podłoża pod pewnym kątem, a zatem w różnych miejscach znajdującą się na różnej wysokości.

Rozważmy dwa przekroje rury - S1 i S2 i odpowiadające im wielkością przekroje S1' i S2'. W przekroju S1 panuje ciśnienie p1, a w przekroju S2 - ciśnienie p2. W ciągu krótkiego czasu objętość cieczy przesunie się z obszaru S1-S2 do S1'-S2'. Zmiana, której doznała wzięta pod uwagę część cieczy, jest taka, jak gdyby w czasie ?t ciecz zawarta w walcu S1-S1' przeniosła się do walca S2-S2', przy czym oczywiście obie objętości są równe. Na pewno jednak zmienia się energia cieczy - ciecz w walcu S1-S1' znajdowała się wyżej (h1), pod innym ciśnieniem (p1) i miała mniejszą prędkość (v1) niż ciecz w walcu S2-S2'. Dla cieczy idealnej możemy zastosować zasadę zachowania energii mechanicznej i napisać, że energia kinetyczna masy cieczy zawartej w objętości S2-S2' wzrosła kosztem pracy ciśnień p1 i p2 oraz kosztem ubytku energii potencjalnej, czyli:

(gdzie h1 i h2 są wysokościami środków ciężkości cieczy w S1-S1' i S2-S2').

Po przekształceniu powyższej równości otrzymujemy:

dla każdego przekroju.

Podstawiając do tego wzoru m = Vρ, gdzie ρ oznacza gęstość cieczy, otrzymamy:

Jest to treść prawa Bernoulliego, mówiącego, że suma ciśnień statycznego (p), hydrostatycznego (hρg) i
hydrodynamicznego (
) jest w danym przepływie dla dowolnego przekroju wielkością stałą.

Możemy wyróżnić dwa przypadki szczególne tego prawa:

1. kiedy ciecz płynie przez przewód poziomy. Prawo Bernoulliego przybiera wtedy prostszą postać:

2. kiedy ciecz płynie w naczyniu pionowym. Wówczas p1 = p2, gdyż u góry i u dołu działa to samo ciśnienie atmosferyczne. Z równania Bernoulliego otrzymujemy wtedy:

Zakładając, że przekrój zbiornika jest duży w porównaniu z przekrojem rury odpływowej, możemy napisać, że v1 = 0. Oznaczając v2 jako v i (h1 - h2) jako h zbiornika, otrzymujemy:

Jest to znany wzór Torricellego, określający prędkość wypływu cieczy z naczynia pod wpływem własnego ciężaru.

CIECZ RZECZYWISTA. LEPKOŚĆ CIECZY

Ciecze rzeczywiste są „lepkie”. Oznacza to, że między dwiema warstwami cieczy, poruszającymi się względem siebie, występują siły styczne pochodzenia cząsteczkowego. Konsekwencją istnienia tych sił jest fakt, że poruszająca się warstwa cieczy wpływa na ruch warstw sąsiednich.

Rozważmy warstwę cieczy zawartą między dwoma szklanymi płytkami. Możemy ją umownie podzielić na szereg cieńszych warstw, równoległych do obu płytek. Jeżeli na płytkę górną podziałamy siłą F styczną do powierzchni, przesunie się ona z prędkością v1. Z taką samą prędkością v1 przesunie się pierwsza warstewka cieczy. Druga warstewka będzie miała nieco mniejszą prędkość v2, trzecia - jeszcze mniejszą prędkość v3 itd. Jak wykazał Newton, siła działająca między tymi warstwami jest proporcjonalna do powierzchni ich zetknięcia S oraz do spadu (gradientu) prędkości.

gdzie
oznacza gradient prędkości (?v oznacza różnicę prędkości, a ?x - wzajemną odległość warstw).

Współczynnik η w powyższym wzorze jest zwany współczynnikiem lepkości (albo po prostu lepkością cieczy), zależnym od rodzaju cieczy i od temperatury. Jest on liczbowo równy sile potrzebnej do podtrzymania ruchu, gdy powierzchnia styku warstw jest jednostkowa
(1 m2), podobnie jak gradient prędkości. Jednostką współczynnika lepkości jest:

Współczynnik η omawiany powyżej to tzw. współczynnik lepkości dynamicznej, inaczej zwany bezwzględnym współczynnikiem lepkości.

Czasem mówi się także o względnym współczynniku lepkości - jest to stosunek lepkości badanej cieczy do lepkości innej cieczy, zwanej wzorcową (często jest nią woda o temp. 20°C, której η wynosi 0,001 Pa · s).

Istnieją również współczynnik lepkości kinematycznej v, równy stosunkowi współczynnika lepkości dynamicznej η do gęstości cieczy ρ.

A oto jego jednostka:

Współczynnik lepkości cieczy zmienia się w przybliżeniu wykładniczo wraz ze wzrostem temperatury.

gdzie A i B są współczynnikami w niewielkim stopniu zależnymi od temperatury,

k oznacza stałą Boltzmanna,

a T - temperaturę bezwzględną (w skali Kelvina).

Przy obniżaniu temperatury lepkość wszystkich cieczy wzrasta. Jedynym wyjątkiem jest skroplony hel, oziębiony do temperatury 2,17°K, zwany helem II, którego lepkość staje się niemierzalnie mała. Zjawisko to nosi nazwę nadciekłości (nadpłynności).

PRZEPŁYW CIECZY RZECZYWISTEJ PRZEZ PRZEWODY. PRAWO POISSEUILLE'A - HAGENA.

Przepływ cieczy lepkiej przez przewody różni się od przepływu cieczy doskonałej. Prędkości przepływu poszczególnych warstw cieczy w przewodzie nie są jednakowe: struga przyosiowa ma prędkość największą, malejącą ku ściankom przewodu, zaś warstwy cieczy na samych ściankach mają prędkość równą zeru.

Gdy ciecz lepka płynie w przewodzie o stałym przekroju, ciśnienie statyczne wzdłuż przewodu stopniowo maleje. Na skutek lepkości praca ciśnienia częściowo zużywa się na pokonanie oporów wynikających z hamowania warstw o większej prędkości przepływu przez warstwy powolniejsze i zamienia się na ciepło.

Chcąc wyznaczyć wartość siły lepkości, musimy ocenić wartość rozproszonej energii. Wiemy, że na każdym odcinku przewodu następuje pewien spadek ciśnienia. Nazywamy go gradientem ciśnienia - jest on równy stosunkowi różnicy ciśnień na końcach odcinka do jego długości. Gradient ciśnienia jest proporcjonalny do siły lepkości F i może służyć za miarę straty energii mechanicznej jednostki objętości cieczy przy jej przesunięciu na drodze l.

Przepływem cieczy lepkiej przez rurki włoskowate rządzi prawo Poiseuille'a - Hagena. Otrzymujemy je w wyniku rozważań teoretycznych przedstawionych poniżej.

Badamy przepływ cieczy lepkiej przez wąską rurkę (kapilarę). Zakładamy, że ciecz płynąca w kapilarze jest tzw. cieczą niutonowską, to znaczy taką, dla której współczynnik lepkości
η = const i która jest nieściśliwa (jej gęstość ρ = const). Ponadto przyjmujemy, że ruch cieczy jest ruchem stacjonarnym, tj. takim, w którym a = 0, a prędkość warstwy cieczy przylegającej do ściany rury v także równa jest 0. Kapilara, w której ciecz płynie, ma promień R. Do przeprowadzenia obserwacji wybieramy jej odcinek o długości l. Zaniedbujemy wpływ sił grawitacji na przepływ cieczy.

Matematyczne wyprowadzenie prawa Poiseuille'a ma dosyć skomplikowaną postać.

Równanie wyjściowe wyprowadzamy z faktu, że suma sił w ruchu stacjonarnym równa się zeru.

gdzie S1 jest polem przekroju poprzecznego o promieniu r,

S2 - polem powierzchni pobocznicy walca o promieniu r i długości l,

p1 - ciśnieniem na początku rozpatrywanego odcinka kapilary

p2 - ciśnieniem na jego końcu,

η - wartością współczynnika lepkości,

- gradientem prędkości sąsiadujących ze sobą warstw.

Po podstawieniu πr2 w miejsce S1 i 2πrl w miejsce S2, oznaczeniu (p1 - p2) jako ?p, scałkowaniu równania i uwzględnieniu faktu, że gdy r = R, to v = 0 otrzymujemy następujący wzór na prędkość cieczy:

Widać zatem, że prędkość przepływu cieczy przez kapilarę jest funkcją odległości r badanej warstwy cieczy od osi walca; widzimy również, że gdy r = 0 (oś walca), prędkość ta jest największa, a gdy r = R - prędkość maleje do zera.

Prawo Poiseuille'a dotyczy konkretnie natężenia przepływu, czyli wydatku (wydatkiem W nazywamy stosunek objętości cieczy przepływającej przez przekrój poprzeczny przewodu do czasu przepływu) dla omawianej kapilary.

Ponieważ wydatek
, po podstawieniu wartości prędkości v i pola powierzchni S przekroju poprzecznego otrzymujemy wzór końcowy:

Wzór ten stanowi treść prawa Poiseulle'a. Zwraca uwagę fakt, że natężenie przepływu (wydatek) zależy od promienia kapilary - dwukrotne zmniejszenie promienia kapilary powoduje szesnastokrotne zmniejszenie natężenia przepływu.

ZASADY POMIARU WSPÓŁCZYNNIKA LEPKOŚCI

 Metoda Stokesa.

Kulkę o znanym promieniu i masie wpuszcza się do szerokiej rury napełnionej badaną cieczą. Ruch kulki, początkowo przyspieszony, przechodzi następnie w ruch jednostajny wskutek wzrostu oporów. Siła ciężkości Q, zmniejszona o siłę wyporu W, równoważy się z siłą oporu środowiska (lepkości) F. Wynika z tego równanie:

F = Q - W

czyli:

gdzie η jest szukaną wartością współczynnika lepkości,

v - szybkością opadania kulki (mierzoną doświadczalnie),

ρ - gęstością kulki,

r - jej promieniem,

ρ0 - gęstością cieczy,

g - przyspieszeniem ziemskim.

Przekształcając powyższe równanie, otrzymujemy wzór na wartość bezwzględnego współczynnika lepkości η:

 Pomiar za pomocą wiskozymetrów typu Arrheniusa - Ostwalda. Pomiar ten oparty jest na prawie Poiseuille'a i pozwala wyznaczyć względny współczynnik lepkości badanej cieczy.

Zasada pomiaru jest następująca: do prostopadłościennego szklanego naczynia wprowadzamy pionową rurkę kapilarną, na szczycie której umieszczamy zbiorniczek. Na ścianach zbiorniczka oznaczamy poziomy A i B, po czym napełniamy go badaną cieczą i mierzymy czas jej wypływu tc do dolnego naczynia (korzystamy z oznaczonych na szkle poziomów A i B). Doświadczenie powtarzamy z wodą i otrzymujemy czas wypływu wody tw. Ponieważ wypływ w obu doświadczeniach jest spowodowany różnicą ciśnień hydrostatycznych słupów obydwu cieczy, a całkowita objętość cieczy, która wypłynęła, jest za każdym razem taka sama, możemy napisać na podstawie wzoru Poiseuille'a:

skąd mamy:

Znając gęstość cieczy ρc, gęstość wody ρw i lepkość wody ηw w danej temperaturze, możemy obliczyć ηc.

 Pomiar za pomocą wizyskometru Hessa, używanego głównie w pomiarach lepkości względnej płynów ustrojowych (np. krwi).

W pomiarze tym pod jednakowym ciśnieniem zasysamy równocześnie badaną ciecz C i wzorcową wodę W przez jednakowe kapilary do rurek R1 i R2, kalibrowanych w jednostkach objętości. Na podstawie prawa Poiseuille'a zastosowanego do obu cieczy możemy napisać:

skąd mamy:

gdzie Vw oznacza objętość wessanej wody, a Vc - objętość wessanej cieczy.

RODZAJE PRZEPŁYWU - RUCH LAMINARNY, RUCH BURZLIWY. LICZBA REYNOLDSA

Wyodrębniając w płynącej cieczy wąską strugę, możemy zaobserwować jej przebieg wewnątrz strumienia. Tor strugi wyznacza nam tzw. linię prądu. Jest to krzywa w każdym punkcie styczna do wektora prędkości cieczy w tym punkcie.

Przepływ cieczy, który odbywa się w ten sposób, że poszczególne linie prądu dają się łatwo wyróżnić i przebiegają w przybliżeniu równolegle do siebie, nazywamy laminarnym (uwarstwionym). Jeżeli warunek ten nie jest spełniony, mówimy o przepływie burzliwym.

Przepływowi burzliwemu towarzyszy tworzenie się wirów, w których linie prądu stają się krzywymi zamkniętymi, a prędkości elementów cieczy mogą mieć kierunek przeciwny w stosunku do zasadniczego kierunku przepływu. Wiry te tworzą się tym łatwiej, im większe są gradienty prędkości między sąsiednimi warstwami cieczy - np. przy opływaniu przeszkód itp. Warto zauważyć, że ich powstawanie uwarunkowane jest lepkością cieczy. Im większa lepkość cieczy, tym większy gradient prędkości między sąsiednimi warstwami cieczy - a zatem w cieczy lepkiej wiry tworzą się łatwiej.

Przepływ cieczy badał Reynolds, który stwierdził, że istnieje pewna krytyczna wartość prędkości przepływu, dla której opory wynikające z lepkości cieczy znacznie wzrastają. Przy tej prędkości następuje nagłe przejście przepływu laminarnego w burzliwy. Przy prędkości przepływu mniejszej od krytycznej opory wynikające z lepkości są proporcjonalne do tej prędkości, jeżeli prędkość przepływu przekracza wartość krytyczną - opory te są proporcjonalne do jej kwadratu.

Wzrost oporu tłumaczy się dodatkowymi stratami energii na zużytej na utworzenie wirów. Na skutek działania siły lepkości wiry zanikają, a ich energia kinetyczne przechodzi w ciepło.

Prędkość krytyczną opisuje następująca zależność:

gdzie Re oznacza stały współczynnik zwany liczbą Reynoldsa,

η - współczynnik lepkości dynamicznej,

v - współczynnik lepkości kinematycznej,

D - długość charakterystyczną dla danego przepływu (np. średnicę rury, opływanego ciała itp.,

ρ - gęstość cieczy.

Liczba Reynoldsa jest w przybliżeniu równa wartości stosunku sił bezwładności występujących w przepływie do sił lepkości. Dla cieczy idealnej Re › ?, dla cieczy bardzo lepkiej, płynącej w wąskim przewodzie, Re ? 0.

ĆWICZENIE 42

NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE

Rozpatrując cząsteczki położone wewnątrz i na powierzchni cieczy, zauważamy, że znajdują się one w nieco innych warunkach. Cząsteczki wewnątrz cieczy działają na siebie nawzajem, wskutek czego wypadkowa energia oddziaływań każdej z nich jest równa zeru. Cząsteczki znajdujące się na powierzchni cieczy mają wypadkowe różne od zera, skierowane w głąb cieczy. Chcąc wyprowadzić na powierzchnię nowe cząsteczki (zwiększyć powierzchnię swobodną cieczy), należałoby wykonać pracę między wypadkowej sile wywieranej przez cząsteczki z sąsiadujących warstw głębszych. Oznacza to, że cząsteczki znajdujące się w warstwie powierzchniowej mają pewien zapas energii potencjalnej, tzw. energii powierzchniowej.

Ponieważ stanom równowagi trwałej układów odpowiada minimum energii potencjalnej, każda ciecz swobodna przybiera taki kształt, który dla danej objętości zapewnia minimalną powierzchnię swobodną (a więc i minimalną energię powierzchniową) - dlatego też każda ciecz w stanie nieważkości przybiera kształt kulisty. Kiedy jednak ciecz znajduje się pod wpływem sił grawitacji, powierzchnia jej ulega spłaszczeniu. Energia potencjalna siły ciężkości osiąga minimum, gdy warstewka cieczy jest możliwie najcieńsza, natomiast energia powierzchniowa - gdy ciecz przybierze kształt kuli. Wskutek działania obydwu sił powierzchnia cieczy przybierze kształt pośredni.

Ilość energii powierzchniowej jest w danych warunkach proporcjonalna do wielkości powierzchni swobodnej. Stosunek tej energii do wielkości powierzchni nazywamy bezwzględnym współczynnikiem napięcia powierzchniowego γ:

Względnym współczynnikiem napięcia powierzchniowego nazywamy stosunek bezwzględnego współczynnika napięcia powierzchniowego γ do współczynnika napięcia powierzchniowego cieczy, której współczynnik jest znany (np. wody).

Współczynnik napięcia powierzchniowego dla danej substancji w dużym stopniu zależy od temperatury. Ze wzrostem temperatury γ maleje, w przybliżeniu liniowo, do zera. Wartość tę osiąga w temperaturze krytycznej, co w praktyce oznacza zanik powierzchni swobodnej i przejście cieczy w całej swojej objętości w stan gazu.

W warstwie powierzchniowej działają nie tylko siły między cząsteczkami tej warstwy a położonymi głębie - cząsteczki warstwy powierzchniowej oddziałują również na siebie nawzajem, siłami stycznymi do powierzchni cieczy. Noszą one nazwę sił napięcia powierzchniowego.

Rozważymy ramkę z cieniutkiego drutu z napiętą na niej błoną mydlaną, jeden z boków której stanowi ruchoma poprzeczka o długości l, mogąca się poruszać bez tarcia. Chcąc zwiększyć powierzchnię błony, musimy odciągnąć poprzeczkę, działając na nią pewną siłą F. Jeżeli poprzeczkę odciągać będziemy ruchem jednostajnym, wartość siły F będzie równa sile napięcia powierzchniowego błony mydlanej.

Stosunek wypadkowej siły napięcia powierzchniowego F do długości elementu brzegu cieczy l, na który działa ta siła, jest równy współczynnikowi napięcia powierzchniowego cieczy γ.

ZJAWISKO ZWILŻALNOŚCI

Powierzchnia swobodna cieczy zakrzywia się w pobliżu miejsca jej zetknięcia się z ciałem stałym (np. ze ścianką naczynia) i tworzy tak zwany menisk. Zauważmy, że w tym miejscu mamy do czynienia z granicą trzech faz: cieczy (1), ciała stałego (2) i gazu, np. powietrza (3). Na jednostkę długości linii granicznej między tymi fazami działają trzy siły napięcia powierzchniowego (ponieważ mamy trzy pary faz: 1-2, 2-3 i 3-1). Oznaczmy odpowiadające im współczynniki jako γ1-2, γ2-3 i γ3-1.

Kąt α, zawarty wewnątrz cieczy, między ścianką a linią styczną do menisku w punkcie linii granicznej, nazywamy kątem granicznym (kątem zwilżania). Wiemy, że linia graniczna jest w spoczynku, więc wypadkowa sił działających na jej cząsteczki musi być równa zeru. Analizując wartości poszczególnych składowych tej siły, dochodzimy do następującego wzoru:

Ze wzoru wynika, że gdy γ2-3 = γ1-2, to zakrzywienia powierzchni nie ma. Jeżeli γ2-3 > γ1-2, to
α < 90? i menisk jest wklęsły. Ciecz nazywamy wówczas zwilżającą; taki menisk tworzy np. woda na granicy ze szkłem. Jeżeli γ2-3 < γ1-2, to α jest kątem rozwartym i menisk jest wypukły. W takim przypadku mówimy, że ciecz nie zwilża ciała stałego. Taki menisk tworzy np. rtęć w naczyniu szklanym.

W przypadku, gdy γ3-1 jest mniejsze niż γ2-3 > γ1-2, wzór traci sens. W takim przypadku linia graniczna nie jest w spoczynku - ciecz rozchodzi się po powierzchni ciała stałego w postaci cienkiej warstwy (dzieje się tak np. z naftą lub czterochlorkiem węgla na szkle).

PRAWO LAPLACE'A

Okazuje się, że konsekwencją występowania zakrzywionych powierzchni cieczy jest powstawanie w jej wnętrzu pewnego dodatkowego ciśnienia dodatniego lub ujemnego. W warunkach równowagi ciśnienie pod powierzchnią wklęsłą jest mniejsze niż pod płaską (powstaje dodatkowe ciśnienie działające w jednym kierunku z ciśnieniem atmosferycznym), a pod wypukłą - nieco większe.

Aby znaleźć wartość różnicy ciśnień między wnętrzem cieczy a jej otoczeniem, posługujemy się wzorem:

gdzie R jest promieniem krzywizny powierzchni cieczy,

a γ - jej współczynnikiem napięcia powierzchniowego.

Wzór ten dotyczy powierzchni kulistej - ponieważ jednak powierzchnia cieczy zazwyczaj nie jest kulista, posługujemy się innym:

R1 i R2 są tak zwanymi głównymi promieniami krzywizny (największym i najmniejszym).

Wzory powyższe noszą nazwę wzorów Laplace'a, które są matematycznym sformułowaniem tzw. prawa Laplace'a.

ZJAWISKO WŁOSKOWATOŚCI

Gdy ciecz znajduje się w naczyniu tak wąskim, że skutek działania sił przylegania między cieczą a ciałem stałym (brzegami naczynia) będzie dostrzegalny na całej powierzchni swobodnej, wówczas ciecz podniesie się lub obniży nie tylko przy ściankach, lecz na całej powierzchni. Naczynia takie nazywamy włoskowatymi (kapilarnymi). Mogą to być np. wąskie rurki o promieniu poniżej 1 mm.

Zjawisko włoskowatości polega na samorzutnym wznoszeniu się lub obniżaniu poziomu cieczy w kapilarach w stosunku do poziomu cieczy w naczyniu, w którym kapilary są zanurzone. Przyczyną takiego zjawiska jest omówiona już różnica ciśnień.

Zjawisko włoskowatości wygląda inaczej dla cieczy zwilżających i niezwilżających. Jeżeli zanurzymy kapilarę w naczyniu zawierającym ciecz zwilżającą, ciecz ta wzniesie się wewnątrz niej wysoko powyżej swojego poziomu w naczyniu. W analogicznej sytuacji ciecz niezwilżająca opadnie wewnątrz kapilary poniżej swojego poziomu na zewnątrz od niej.

Jedno i drugie zjawisko możemy jednak opisać wzorem:

gdzie r oznacza promień rurki włoskowatej

a α jest kątem zwilżania dla danego układu ciecz - ciało stałe.

Powyższa postać wzoru wynika z faktu, że słup cieczy wznosi się lub opada do osiągnięcia takiej wysokości, aby ciśnienie hydrostatyczne (hρg) zrównało się wartością z dodatkowym ciśnieniem dodatnim lub ujemnym powstającym we wnętrzu menisku.

METODY WYZNACZANIA NAPIĘCIA POWIERZCHNIOWEGO

 Metoda kapilarna - polega na wyznaczaniu γ na podstawie zależności:

Wielkościami mierzonymi są tu wysokość słupka cieczy h oraz wewnętrzny promień kapilary r. W metodzie tej ważne jest doskonałe zwilżanie rurki przez ciecz badaną, dlatego też przy pomiarach należy zwracać szczególną uwagę na czystość rurki.

 Metoda stalagmometryczna - opiera się na wypływie kropel cieczy pod wpływem własnego ciężaru z pionowej kapilary. Kropla cieczy może oderwać się od niej wtedy, gdy siły napięcia powierzchniowego F działające na obwodzie rurki o promieniu r zrównają się z ciężarem kropli Q, czyli że 2πrγ = mg. Wówczas możemy wyznaczyć γ z zależności:

Aby dokładnie wyznaczyć masę jednej kropli, liczy się liczbę kropel, które wypłynęły do zlewki z określonej objętości stalagmometru, i waży możliwie dokładnie ciecz, która wypłynęła. Na dokładność tego pomiaru wpływa parowanie cieczy zbierającej się w zlewce.

 Metoda odrywania - polega na zmierzeniu siły potrzebnej do oderwania metalowego pierścienia albo drucika od powierzchni cieczy. Oderwanie następuje wtedy, gdy przykładana przez nas siła F zrównoważy się z siłami napięcia powierzchniowego działającymi po wewnętrznej i zewnętrznej stronie pierścienia. Otrzymujemy wówczas następujący wzór:

przy czym zakładamy, że wewnętrzny i zewnętrzny promień pierścienia r jest taki sam.

ABSORPCJA A ADSORPCJA. SUBSTANCJE POWIERZCHNIOWO CZYNNE

Absorpcją nazywamy wchłanianie jakiejś substancji chemicznej (najczęściej cieczy lub gazu), zwanej absorbatem, przez inną substancję (ciecz lub ciało stałe), zwaną absorbentem, i równomierne rozpuszczanie go w całej masie absorbentu.

Adsorpcją nazywamy gromadzenie się cząstek gazu, pary, cieczy lub rozpuszczonego ciała stałego (również jonów) powierzchni innej cieczy lub ciała stałego, zwanego adsorbentem.

Współczynnik napięcia powierzchniowego danej substancji w bardzo dużym stopniu zależy od jej czystości chemicznej. Obserwujemy to bardzo wyraźnie po dodaniu do wody niewielkiej ilości mydła - zauważamy, że γ znacznie się zmniejsza. Ta zmiana wiąże się ze zjawiskiem adsorpcji cząsteczek mydła na powierzchni swobodnej cieczy. Na powierzchni tej układa się jednocząsteczkowa warstwa, która w istotny sposób zmienia jej stan energetyczny.

W praktyce staramy się nieraz sztucznie obniżyć napięcie powierzchniowe wody, stosując roztwory mydła lub inne, nie zawierające go substancje piorące, tzw. detergenty. Substancje zmieniające γ danej cieczy nazywamy powierzchniowo czynnymi (aktywnymi). Są one często wykorzystywane w gospodarstwie i w technice - np. przy oddzielaniu sproszkowanej rudy od skały płonnej (flotacja).

Aktywność powierzchniową G danej substancji definiujemy zmianą napięcia powierzchniowego wody w zależności od zmiany stężenia c substancji rozpuszczonej.

.

ĆWICZENIE 43

PARAMETRY CHARAKTERYZUJĄCE UKŁAD TERMODYNAMICZNY

Każdy układ termodynamiczny możemy opisać pewnymi parametrami, charakteryzującymi jego stan.

 Parametrami ekstensywnymi układu nazywamy takie, które zależą od wielkości układu i których zmianę trudno spowodować. Należą do nich np. masa i objętość.

 Parametry intensywne to takie, które nie zależą od wielkości układu i których zmiana nie jest trudna w przeprowadzeniu. Są nimi np. stężenie jakiegoś składnika, ciśnienie czy temperatura układu.

BODŹCE I PRZEPŁYWY TERMODYNAMICZNE. POJĘCIE PROCESU.

Każdy bodziec termodynamiczny powoduje pewien przepływ, czyli przejście układu z jednego stanu w drugi, nazywane procesem.

Każdy przepływ scharakteryzować można dzięki pojęciu strumienia, czyli ilością czynnika transportowanego, która przechodzi w jednostce czasu przez jednostkę powierzchni.

PRAWA DOTYCZĄCE PRZEPŁYWÓW TERMODYNAMICZNYCH. PROCESY ZACHODZĄCE POD WPŁYWEM JEDNEGO BODŹCA TERMODYNAMICZNEGO

Przepływy termodynamiczne spowodowane różnymi bodźcami podlegają rozmaitym prawom. Jednym z nich jest np. prawo Fouriera, czyli przewodzenia ciepła:

gdzie S oznacza powierzchnię przekroju strumienia przepływu,

?Q - wartość przepływającego ciepła,

?t - czas przepływu,

λ - przewodność cieplną właściwą,

a
- gradient temperatur na odcinku x.

Innymi takimi prawami są np. prawo Ficka (dyfuzji):

gdzie n oznacza liczbę moli,

D - współczynnik dyfuzji,

a
- gradient stężeń na odcinku x.

czy prawo Ohma (przewodzenia prądu elektrycznego):

gdzie q oznacza ładunek,

γ - przewodność elektryczną właściwą,

a
- gradient potencjałów na odcinku x.

Wszystkie powyższe procesy zaliczamy do takich, w których przepływ powodowany jest działaniem tylko jednego bodźca termodynamicznego (gradientu temperatur, stężeń czy potencjałów). Oznaczając bodźce termodynamiczne ogólnie przez Xi, a przyporządkowane im przepływy przez Ji, gdzie Ji = JQ (prawo Fouriera), Jc (prawo Ficka) lub JV (prawo Ohma), powyższe prawa można ująć jednym wzorem:

gdzie Li jest współczynnikiem proporcjonalności, charakteryzującym dane zjawisko, czyli tak zwanym współczynnikiem fenomenologicznym prostym.

Takie procesy transportu, dające się opisać powyższym prostym wzorem, są bardzo uproszczone. Na ogół w układzie działa nie jeden, a więcej bodźców wzajemnie od siebie zależnych. W takim układzie poza przepływami przyporządkowanymi swoim bodźcom, pojawiają się przepływy wymuszone, zwane przepływami sprzężonymi, a te z kolei powodują pojawienie się nowych bodźców. Każdy przepływ Ji jest funkcją nie tylko bodźca Xi, któremu jest przyporządkowany, ale także wszystkich pozostałych bodźców. Mówimy wówczas o procesach termodynamicznych sprzężonych.

ĆWICZENIE 44

ENERGIA WEWNĘTRZNA UKŁADU

Energia wewnętrzna (U) jest jedną z funkcji stanu układu. Związana jest z nieuporządkowanym ruchem elementów strukturalnych układu, a równa jest sumie energii kinetycznej (Ek) oraz potencjalnej (Ep) wzajemnego oddziaływania składowych elementów układu, zgodnie ze wzorem:

gdzie
, a

Układ mający energię wewnętrzną może jej część, w odpowiednich warunkach, przekazać innemu układowi albo przez wykonanie pracy, albo przez przekazanie ciepła.

I ZASADA TERMODYNAMIKI. ENERGIA WEWNĘTRZNA A ENTALPIA.

Energia wewnętrzna może być przekazywana od jednego układu do drugiego w procesie wykonywania pracy lub przekazywania ciepła. Proces musi przebiegać zgodnie z zasadą zachowania energii - wyraża to pierwsza zasada termodynamiki:

?U = Q + W

Znakowanie wartości pracy i ciepła:

+Q - gdy doprowadzamy ciepło do układu;

-Q - gdy odprowadzamy ciepło z układu do otoczenia;

+W - gdy wykonujemy nad układem pracę;

-W - gdy praca jest wykonywana przez układ.

Analizując zmiany zachodzące w układzie przy dostarczaniu mu ciepła Q, widzimy, że przyrost energii wewnętrznej może być różny. Zależy to od tego, czy układ wykonał przy tym jakąś pracę (w najczęściej branych pod uwagę przypadkach gazów jest to praca objętościowa, czyli związana ze wzrostem objętości gazu, ale wyróżniamy również inne rodzaje pracy - np. elektryczną czy chemiczną).

Jeżeli nie, całe dostarczone ciepło zamienia się na przyrost energii wewnętrznej (proces izochoryczny):

dla V = const.

Jeżeli natomiast układ wykonał pracę, część dostarczonego ciepła jest zużyta na wzrost objętości (np. proces izobaryczny):

Do opisania takiego układu pojęcie energii wewnętrznej jest niewystarczające, wprowadzamy zatem nową funkcję stanu, zwaną entalpią (H).

Po wprowadzeniu oznaczeń:

i

otrzymujemy inną postać wzoru na ciepło przemiany izobarycznej:

dla p = const.

Przyrost entalpii ?H jest równy ilości ciepła dostarczonego układowi w procesie izobarycznym, tak jak przyrost energii wewnętrznej ?U jest równy ilości ciepła dostarczonego układowi w procesie izochorycznym.

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI. ENTROPIA

W termodynamice jako miarę nieuporządkowania układu przyjmuje się liczbę W mikrostanów, wyrażającą liczbę sposobów, na jakie z elementów mikroskopowych można zrealizować dany stan makroskopowy układu (a, jak wiadomo, dany stan makroskopowy może być realizowany ogromną liczbą różnych mikrostanów). Liczbę W nazywamy prawdopodobieństwem termodynamicznym; jest ono, w przeciwieństwie do prawdopodobieństwa matematycznego (zawsze będącego ułamkiem), liczbą większą od 1.

Jak wynika z analizy prawdopodobieństwa termodynamicznego, w stanie najbardziej prawdopodobne okazuje się istnienie układu o możliwie największym nieuporządkowaniu.

W termodynamice bardziej korzystne okazało się jednak zastąpienie liczby W wprowadzić inną wielkość, oznaczaną jako S, a zwaną entropią - proporcjonalną do ln W, a zatem:

gdzie współczynnikiem proporcjonalności k jest stała Boltzmanna.

Pojęcie entropii jest wygodniejsze od pojęcia prawdopodobieństwa termodynamicznego, ponieważ entropia jest funkcją stanu addytywną, tzn. taką, że jej wartość dla całego układu jest sumą jej wartości dla jego poszczególnych części (S = S1 + S2). Wielkość W tej właściwości nie ma.

Entropia jest jedną z najbardziej oryginalnych i uniwersalnych funkcji stanu. Jej pojęciu zawdzięczamy ostateczne sformułowanie drugiej zasady termodynamiki dla układu izolowanego, które w obecnej formie brzmi:

W UKŁADZIE IZOLOWANYM PROCESY MOGĄ ZACHODZIĆ TYLKO W KIERUNKU WZROSTU ENTROPII.

W stanie równowagi entropia przyjmuje wartość stałą, maksymalną.

Jeżeli układ nie jest izolowany, tzn. możemy dostarczać do niego energię w postaci ciepła, II zasada termodynamiki przyjmuje postać:

albo

gdzie Qe oznacza ciepło doprowadzone do układu z zewnątrz, a Qi - ciepło wytworzone wewnątrz układu na skutek zachodzących w nim procesów.

Przyrost entropii nigdy nie może być mniejszy od
; w przypadku procesów odwracalnych jest równy wartości tego ilorazu, w przypadku procesów nieodwracalnych - większy od niej.

ENERGIA SWOBODNA I ENTALPIA SWOBODNA

Podobnie jak entropia wyznacza kierunek procesu zachodzącego w układzie izolowanym, bez wymiany ciepła z otoczeniem (czyli adiabatycznie), tak w procesach zachodzących w stałej temperaturze kierunek ten wyznaczają: energia swobodna F (procesy izotermiczno-izochoryczne) i entalpia swobodna G (procesy izotermiczno-izobaryczne).

1. Procesy izotermiczno-izochoryczne:

W procesach elementarnych, jak wiadomo, I zasada termodynamiki przyjmuje postać:

?U = ?Q + ?W

czyli:

(-?W) = (-?U) + ?Q

Z kolei z II zasady termodynamiki wynika, że:

?Q = T?S

(znak równości dotyczy procesów odwracalnych, a nierówności - nieodwracalnych).

Po połączeniu obu wzorów otrzymamy:

(-?W) = (-?U) + T?S

a dla procesów izotermicznych:

(-?W) = -?(U + TS) gdzie T = const.

O pracy, którą układ może wykonać, decyduje zatem wielkość:

F = -?(U + TS)

Jest to energia swobodna F.

Sens fizyczny tej wielkości jest następujący: w procesach izotermicznych ubytek energii swobodnej -?F równy jest pracy wykonanej przez układ -?W, jeżeli proces przebiega odwracalnie, jest natomiast większy od tej pracy, jeżeli proces jest nieodwracalny. Ubytek energii swobodnej układu wyraża zatem największą pracę, jaką układ może wykonać.

W procesach izochorycznych, jak wiadomo, układ nie wykonuje pracy. Zmiana energii swobodnej zawsze jest zatem mniejsza lub równa zeru. Ponieważ ?F = 0 jedynie podczas zachodzenia procesów odwracalnych, nie dających zmiany całkowitej energii wewnętrznej układu, analizując pozostałe przypadki otrzymujemy bardzo ważną zależność: procesy izotermiczno-izochoryczne mogą przebiegać samorzutnie wyłącznie w kierunku zmniejszania się energii swobodnej. Przyjmuje ona wartość najmniejszą w stanie równowagi.

2. Procesy izotermiczno-izobaryczne:

Jak wiemy, wartość całkowitej pracy (objętościowej, chemicznej, elektrycznej itp.) dla tych procesów wyraża się wzorem:

(-?W) = (-?Wi) + p?V

Stąd wynika następujący wzór na pracę nieobjętościową (-?Wi):

(-?Wi) = (-?W) - p?V

Podstawiając do tego równania wyrażenie (-?W) = (-?U) + T?S, otrzymujemy zależność:

(-?Wi) = -?(U + pV - TS) gdzie T = const i p = const.

Uwzględniając, że U + pV jest entalpią układu, otrzymujemy:

(-?Wi) = -?(H - TS) gdzie T = const i p = const.

O pracy nieobjętościowej, którą układ może wykonać, decyduje zatem wielkość:

G = H - TS

Jest to entalpia swobodna G, zwana też potencjałem termodynamicznym Gibbsa albo po prostu potencjałem termodynamicznym.

Sens fizyczny entalpii swobodnej jest następujący: w procesach izotermiczno-izobarycznych ubytek entalpii swobodnej -?G równy jest pracy nieobjętościowej -?Wi w procesie odwracalnym, większy zaś od tej pracy, jeśli proces przebiega nieodwracalnie.

Innymi słowy: procesy izotermiczno-izobaryczne mogą w układzie przebiegać samorzutnie wyłącznie w kierunku zmniejszania się entalpii swobodnej. Przyjmuje ona wartość najmniejszą w stanie równowagi układu.

Procesy zachodzące z ubytkiem energii swobodnej lub entalpii swobodnej nazywają się egzoergicznymi, natomiast zachodzące z ich wzrostem - endoergicznymi. Spontanicznie zachodzą w naturze wyłącznie procesy egzoergiczne, spełniające warunek ?F < 0 lub ?G < 0. Procesy endoergiczne mogą zachodzić wyłącznie kosztem energii swobodnej czy entalpii swobodnej towarzyszących im procesów egzoergicznych.

---