Wykład II 25.02.2010
TERMOCHEMIA: PRAWO HESSA I PRAWO KIRCHHOFFA
CIEPŁO REAKCJI CHEMICZNEJ - to ciepło jakie wydziela się podczas przebiegu reakcji chemicznej
reakcja endoenergetyczna (endotermiczna) ΔH>0
reakcja egzoenergetyczna (egzotermiczna) ΔH<0
Ilość ciepła jaka wydziela się podczas przebiegu reakcji chemicznej jest zależna od warunków przeprowadzenia reakcji.
V=const.
dU= Qel + vdp → 0
Ciepło przebiegające w stałej objętości = różnicy energii wewnętrznej produktów i substratów.
p= const
dH= Qel + vdp → 0
Ciepło reakcji chemicznej przy stałym ciśnieniu jest równe różnicy entalpii produktów i substratów.
RÓWNANIE TERMOCHEMICZNE
Uwzględnić stan skupienia
C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2O2(g) + 3H2O(c) + ΔH
Efekt cieplny w warunkach standardowych ΔH= -1599 KJ/mol
Warunki prowadzenia reakcji np. v= const, p= const
Przebieg energetyczny reakcji nie jest taki sam w stałej objętości i pod stałym ciśnieniem.
C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2O2(g) + 3H2O(g)
H= U+ pv
dH= dU+ pdv+ vdp
dH- dU= pdv + vdp
dla gazów doskonałych: pv= nRT
jedyne co się może zmieniać i wpływać na objętość to liczba moli (n)
pdv+ vdp= RTdn + RndT
gdy T= const
pdv + vdp= RTdn
dH- dU= RTdn
- rozwiązaniem jest zmiana entalpii w granicach produktów i substratów
- rozwiązaniem jest zmiana energii wewnętrznej w granicach produktów i substratów
ΔH- ΔU= RTΔn
Δn- różnica liczby moli produktów i substratów GAZOWYCH; gdy wynosi 0, wtedy energia wewnętrzna i entalpia są równe.
w reakcji Δn= 2- 7/2- 1= -2,5
PRAWO HESSA
Ciepło reakcji zależy tylko od stanu początkowego i końcowego, a nie od drogi po jakiej przebiegała reakcja
(Q)v= ΔU lub (Q)p= ΔHp; H i U to funkcje stanu
CIEPŁO TWORZENIA/REAKCJA TWORZENIA
ciepło potrzebne do stworzenia 1 mola substancji (związku chemicznego) z substancji prostych (pierwiastków). Ciepło tworzenia pierwiastków równe jest 0.
KONSEKWENCJE PRAWA HESSA
3CO(g) + 7H2(g) → C3H8(g) + 3H2O(c)+ ΔHx
C + ½ O2(g) →CO(g) + ΔH(CO)tw / *-3
3C + 4H2(g) → C3H8(g) + ΔH(C3H8)tw
H2 + ½ O2 → H2O + ΔH(H2O)tw
-3C - 3/2 O2 → -3CO - (3ΔH(CO)tw)
3C + 4H2(g) → C3H8(g) + ΔH(C3H8)tw
3H2 + 3/2 O2 → 3H2O + ΔH(H2O)tw
-3C - 3/2 O2 + 3C+ 4H2 + 3H2 + 3/2 O2 = -3CO - 3ΔH(CO) + C3H8 + ΔH(C3H8) + 3H2O + 3ΔH(H2O)tw
3CO + 7h2 = C3H8 + 3h2O + [ΔH(C3H8) + 3ΔH(H2O) - 3 ΔH(CO)]
ΔH(C3H8) + 3ΔH(H2O) - 3 ΔH(CO)]= ΔHx
Ciepło tworzenia reakcji chemicznej jest równe różnicy ciepeł tworzenia produktów i substratów.
Ciepło spalania- efekt cieplny reakcji spalenia 1mola substancji do produktów prostych.
3CO(g) + 7/2 H2(g) → C3H8(g) + 3H2O(c) + ΔHx
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) + ΔHsp(CO) /*3
H2(g) + ½ O2(g) → H2O + ΔHsp(CO) /*7
ciepło spalania wody jest równe 0, bo nie można jej przenieść na wyższy stopień utlenienia.
C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(c) + ΔHsp(C3H8) / *(-1)
Z minusem mnożymy gdy w równaniu głównym związek znajduje się po przeciwnej stronie niż w równaniu ze spalania.
3CO(g) + 3/2 O2(g) + 7H2(g) + 7/2 O2(g) - 3 C3H8(g) - 5 O2(g) = 3 CO2(g) + 3 ΔHsp(CO) + 7 H2O(c) + 7ΔHsp(H2) - 3 CO2(g) - 4 H2O(c) - ΔHsp(C3H8)
7H2 + 3CO = C3H8 + 3H2O + [ΔHsp(CO) + 7ΔHsp(H2) - ΔHsp(C3H8)]
[ΔHsp(CO) + 7ΔHsp(H2) - ΔHsp(C3H8)]= ΔHx
ΔHreakcji= Σ ΔHsubst - Σ ΔHprod
Ciepło reakcji równe jest różnicy ciepeł spalania substratów i produktów.
Ciepła spalania danego związku chemicznego to efekt reakcji spalania 1 mola tego związku, którego produktami są proste związki.
PRAWO KIRCHHOFFA: zmiana efektu cieplnego reakcji ze zmianą temperatury
aA + bB = cC + dD + ΔH, p= const., T≠ const.
ΔHI = ΔHII
ΔHI = ΔHT1 + ΔHogrzew(prod)
ΔHII= ΔHT2 + ΔHogrzew(substr)
ΔHT1 + ΔHogrzew(prod) = ΔHT2 + ΔHogrzew(subst)
gdy Cp≠ f(T)
ΔHT2 = ΔHT1 + ΔΣCpΔT
gdy Cp= f(T) Cp= a+ bT+ cT2+…
T1= znana temperatura, np. temp standardowa 298K
Jeżeli w przedziale 298K występują przemiany fazowe (topnienie, krzepnięcie, parowanie, skraplanie, sublimacja, resublimacja) to należy uwzględnić entalpie tych przemian.
PRAWO KIRCHHOFFA:
Zmiana efektu cieplnego reakcji ze zmianą T jest równa zmianie ciepeł molowych (tzn. różnicy ciepeł molowych produktów i substratów tej reakcji).
Do pomiaru ciepła służą kalorymetry: składa się z: termometru; mieszadełka; bagietki, którą rozbija się szkiełko dla zapoczątkowania reakcji.
Pomiar efektów cieplnych:
syntezy
spalania
utleniania
uwodornienia
rozpuszczania
zobojętniania
parowania
skraplania i innych przemian fizycznych
Dzielą się na:
IZOTERMICZNE
w otoczeniu układu badanego - 2 fazy tej samej substancji. Ciepło wyznacza się z obserwacji ilości substratu, która zmieniła swój stan skupienia
NIEIZOTERMICZNE (termos)
Tpoczatkowa ≠ Tkońcowa
adiabatyczne (Tpłaszcza= Tukładu)
diatermiczne (jest wymiana ciepła układ-otoczenie; poprawka na wymianę ciepła)
kompensacyjne (równoległe 2 układy we wspólnym płaszczu; 1-badany, 2- ogrzewany prądem tak, aby T? = T?
Stała kalorymetru - ilość ciepła potrzebna do ogrzania w danych warunkach całego układu kalorymetrycznego o 1 stopień.
Znajduje się ją na podstawie obserwacji przyrostu temperatury spowodowanego spaleniem w kalorymetrze określonej ilości wzorca o dokładnie znanym cieple spalania.
WZORCE:
kwas benzoesowy - wz. podstawowy
kwas bursztynowy - wz. wtórny
wodór - wzorzec podstawowy do wyznaczania stałej kalorymetrycznej w przyrządach służących do pomiaru ciepła spalania gazów pod stałym ciśnieniem
ΔH<0
ΔH
Hsubstr
Hprod
Hprod
Hsubstr
przebieg reakcji
ΔH
aCpA bCpB; p= const. T2
ΣCpośred(substratów)
ΔHT2
cCpC dCpD; p= const
ΣCpośred(produktów)
aCpA bCpB; p= const T1
cCpC dCpD; T1
ΔHogrzewanie
ΣCpprod* ΔT
ΔHT1
reakcja chemiczna
ΔHx
ΔHogrzew substr
ΣCpsubs* ΔT