Efekty cieplne reakcji chemicznych
Charakterystyka zmian energii towarzyszących zjawiskom fizycznym i chemicznym, w tym także procesom przebiegającym w złożonych układach makrocząsteczkowych jest przedmiotem termodynamiki, działu nauki o szczególnie logicznej konstrukcji.
Trzy zwięzłe twierdzenia, trzy zasady termodynamiki stanowią najbardziej zwarty obraz naszej wiedzy o energii, a logiczne konsekwencje tych zasad dotyczą każdego zjawiska fizycznego i chemicznego.
Czego dotyczą zasady termodynamiki?
pierwsza zasada termodynamiki - określa, że zmiana energii wewnętrznej układu równa jest różnicy ciepła dostarczonego do układu i pracy wykonanej przez ten układ.
druga zasada termodynamiki - mówi nam, że istnieje entropia będąca funkcją stanu układu, stałą w odwracalnych procesach adiabatycznych i rosnącą we wszystkich innych.
trzecia zasada termodynamiki - mówi nam, że entropia układu o ustalonych parametrach (np. o stałym ciśnieniu lub objętości) i temperaturze zmierzającej do zera bezwzględnego zmierza również do zera.
W celu precyzyjnego zrozumienia zasad termodynamicznych niezbędne jest zrozumienie i przyswojenie niektórych pojęć z dziedziny termodynamiki chemicznej, takich jak; układ, energia cieplna, energia chemiczna, energia wewnętrzna, ciepło reakcji, entalpia, entropia.
Podstawowe pojęcia termochemiczne
Obiektem rozważań termodynamicznych jest układ. W termodynamice termin układ oznacza część świata fizycznego, która jest rozważana. Może to być na przykład 1 mol gazowego CO2 w izolowanym naczyniu, 1 l 0,2 molowego NaNO3, lub pojedyńczy kryształ KCl. Wszystko co znajduje się poza układem określane jest jako otoczenie.
Układ oddzielają od otoczenia ścianki (rzeczywiste lub wyobrażone), ograniczające go i decydujące o wymianie materii i energii między układem a otoczeniem. Układ nie wymieniający z otoczeniem materii jest nazywany układem zamkniętym, a układ wymieniający materię z otoczeniem - układem otwartym. Układ nie wymieniający z otoczeniem ani materii, ani energii (nie oddziałujący z otoczeniem) nazywa się układem izolowanym.
W celu opisu układu należy określić wiele zmiennych. Najczęściej używanymi zmiennymi są:
temperatura
ciśnienie
objętość
skład chemiczny.
Wielkościami termodynamicznymi służącymi do opisywania pod względem energetycznym stanu układu są:
energia wewnętrzna - U
entalpia - H
entropia - S
entalpia swobodna - G
i odpowiednio
molowa energia wewnetrzna - Um = U/n
entalipa molowa - Hm = H/n
entropia molowa - Sm = S/n
molowa entalia swobodna - Gm = G/n
gdzie n - ilość moli
Co oznaczają niektóre pojęcia?
Energia wewnętrzna U - energia układu związana z wzajemnymi ruchami i oddziaływaniami poszczególnych jego części: cząsteczek, atomów i jonów. Składa się z energii kinetycznej (Ukin) cząsteczek, atomów i jonów, energii potencjalnej (Upot) wzajemnego oddziaływania cząsteczek oraz energii kinetycznej (Ujadr) jąder atomowych.
U = Ukin + Upot + Ujadr
Energia cieplna - jest to część energii wewnętrznej układu, której zródłem jest energia kinetyczna ruchu cząsteczek.
Energia chemiczna - część energii wewnetrznej układu w postaci energii potencjalnej wiązań wewnątrzcząsteczkowych i wzajemnych oddziaływań między cząsteczkami.
Podczas przebiegu reakcji chemicznej w wyniku przebudowy wiązań część energii chemicznej przekształca się w inne rodzaje energii, które mogą być wykorzystane, np. jako energia elektryczna.
Więcej i bliżej, poniżej.
Pierwsza zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki znana jest także pod nazwą zasady zachowania energii.
Jeżeli przyjmiemy, że masa reagującego układu praktycznie nie ulega zmianie w czasie zachodzących w nim procesów fizycznych i chemicznych to pierwsza zasada termodynamiki mówi nam, że;
zmiana energii wewnętrznej układu U będzie wynikiem wymiany energii przez układ na sposób ciepła Q oraz przekazania energii przez układ otoczeniu, bądź dostarczeniu energii do układu z otoczenia na sposób pracy W.
Wiąże to następująca zależność:
DU = Q + W /7-1/
gdzie: DU - zmiana energii wewnętrznej układu, tj. zmiana całkowitej zawartości energii wszystkich atomów i cząsteczek układu, Q - energia wymieniona przez układ z otoczeniem na sposób ciepła, W - energia przekazana przez układ otoczeniu bądź dostarczona do układu z otoczenia na sposób pracy.
Dla przypadku, kiedy proces zachodzi w stałej objętości (przemiana izochoryczna), czyli gdy objętość układu reagującego nie ulega zmianie i nie ma w związku z tym wymiany pracy między układem a otoczeniem (W=0) wtedy:
DU = Qv /7-2/
Równanie to oznacza, że ciepło przemiany zachodzącej w stałej objętości jest równe zmianie energii wewnętrznej układu.
Jezeli przez Cv oznaczymy ciepło molowe w stałej objętości, czyli ciepło potrzebne do ogrzania 1 mola substancji o 1oK w stałej objetości, to wtedy dla jednego mola otrzymujemy zależność:
DU = Cv * DT /7-3/
Jeżeli układ w czasie przemiany zmienia objętość, to wówczas energia wewnętrzna tego układu zmienia się zarówno na skutek wymiany ciepła jak i pracy z otoczeniem.
Gdy zmiana objetości odbywa się izobarycznie, pod stałym ciśnieniem zewnętrznym p, wtedy:
W = -pDV /7-4/
Dla zmian nieskończenie małych pracę wykonaną można wyrazić równaniem:
/7-5/
jeżeli ponadto praca objętościowa jest jedynym rodzajem pracy towarzyszącej przemianie, to wtedy równanie pierwszej zasady termodynamiki można zapisać w postaci:
/7-6/
Zgodnie z równaniem stanu gazu doskonałego mamy:
p = (n * R * T)/V /7-7/
Podstawiając tę zależność do równania /7-5/ otrzymamy:
/7-8/
Po scałkowaniu w granicach od V1 do V2 uzyskujemy:
Wmax = nRT lnV2/V1 /7-9/
Ponieważ zgodnie z prawem Boyle'a w stałej temperaturze p1V1 = p2V2, wtedy możemy zapisać:
Wmax = nRT lnp1/p2 /7-10/
Większość procesów chemicznych przebiega w czasie przemiany chemicznej pod stałym ciśnieniem atmosferycznym. Wtedy równanie wyrażające I zasadę termodynamiki przyjmie prostszą postać:
DU = Qp - pDV /7-11/
czyli
Qp = DU + pDV /7-12/
gdzie:Qp - oznacza ilość ciepła wymienioną przez układ z otoczeniem w procesie izobarycznym.
Prawą stronę równania /7-12/ można przedstawić jako różnicę dwóch wyrażeń:
Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) /7-13/
z których pierwsze zależy od stanu końcowego (2) układu reagującego, a drugie od stanu początkowego (1).
Wyrażenie U + pV jest więc funkcją stanu. Funkcję tę nazywamy entalpią (symbol H) lub zawartością cieplną układu:
U + pV = H /7-14/
Dla stanu początkowego przed przemianą mamy więc:
U1 + pV1 = H1 /7-15/
a dla stanu końcowego:
U2 + pV2 = H2 /7-16/
Zatem równanie /7-13/ możemy napisać w postaci
Q = H2 - H1 = DH /7-17/
Równanie to oznacza, że ciepło reakcji zachodzącej pod stałym ciśnieniem jest równe zmianie entalpii.
Zmiany entalpii zależą od temperatury. Jeżeli przez Cp oznaczymy ciepło molowe pod stałym ciśnieniem, czyli ilość ciepła potrzebną do ogrzania 1 mola substancji o 1oK przy p = const, to dla jednego mola otrzymamy:
DH = CpDT /7-18/
Efekt cieplny jest indywidualną cechą każdej reakcji, zależną od ilości reagentów i stanu ich skupienia. Dlatego, opisując przemianę, należy zawsze podawać równanie stechiometryczne lub ilość głównego reagentu (substratu lub produktu) oraz stany skupienia wszystkich reagentów. Zwyczajowo używa się indeksów s, c, g, aq do oznaczenia odpowiednio fazy stałej, ciekłej, gazowej oraz rozcieńczonego roztworu wodnego. Oto przykład.
H2(g) + 1/2O2(g) ---> H2O(c)
Standardowe ciepła (entalpie) tworzenia
Bezwzględne wartości entalpii, podobnie jak energii wewnętrznej, nie są mierzalne bezpośrednio.
Dlatego termodynamika zajmuje się jedynie określaniem zmian jakim te wielkości ulegają w toku procesów zachodzących w układzie, odnosząc te zmiany najczęściej względem tzw. stanu standardowego.
Stanem standardowym reagentów gazowych, stałych i ciekłych jest czysta substancja pod ciśnieniem Po = 105 Pa
(1 bar - dokładnie) w podanej temperaturze. Stanem standardowym reagentów będących składnikami roztworu jest fikcyjny roztwór doskonały o molalności 1mol/1000g rozpuszczalnika.
Zgodnie z przedstawioną umową standardowa energia i standardowa entalpia reakcji są wyłącznie funkcjami temperatury; w tablicach są na ogół podawane wartości w temperaturze 298,15 K (25,00oC).
Dla celów termochemicznych przyjęto umownie, że molowe entalpie standardowe wszystkich pierwiastków w ich stanach standardowych są równe zeru.
Funkcje standardowe oznacza się kółeczkiem w prawym górnym indekse, np. DHo(298 K). Wielkości standardowe dostępne są pod postacią tablic w różnych opracowaniach książkowych
Standardowe efekty cieplne odnoszą się do fikcyjnej reakcji, w wyniku której z czystych substratów powstają czyste produkty, lub do reakcji jonowej przebiegającej w fikcyjnym roztworze doskonałym (bez oddziaływan międzyjonowych). Na tej podstawie możemy zdefiniować molowe ciepło tworzenia związku chemicznego
Molowe ciepło tworzenia związku chemicznego jest to ciepło tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków w stanie standardowym.
Na przykład molowe ciepło tworzenia dwutlenku węgla bedzie równe:
Cgrafit(s) + O2(g) --> CO2(g) DHo298 = - 393,42 kJ/mol
Wartość ta wyraża jednocześnie molowe ciepło spalania węgla w warunkach standardowych.
W tablicy 7.1 podano wartości molowej entalpii standardowej tworzenia niektórych związków chemicznych.
Tablica 7.1
Molowe entalpie standardowe tworzenia niektórych związków chemicznych
Związek |
DHo298 |
Związek |
DHo298 |
H2O(c) |
-285,85 |
SO2(g) |
-296,86 |
Prawa termochemiczne
Pierwsze prawo termochemiczne
Pierwsze prawo termochemiczne (prawo Laplace'a) głosi, że molowa entalpia reakcji rozkładu związku chemicznego na pierwiastki jest równa molowej entalpii reakcji tworzenia się tego związku, wziętej ze znakiem przeciwnym. Innymi słowami wyrażając ogólnie, gdy reakcje przebiegają w obydwu kierunkach, to przy zmianie kierunku wielkości entalpii H liczbowo nie ulegają zmianie, jedynie przyjmują znaki przeciwne. Na przykład reakcja:
COg + H2O(g) --> CO2(g) + H2(g) DHo298 = -41,59kJ/mol
jest egzotermiczna, natomiast reakcja odwrotna
CO2(g) + H2(g) --> CO(g) + H2O(g) DHo298 = +41,59 kJ/mol
jest endotermiczną
Liczbowe wartości efektów cieplnych obydwu reakcji są takie same, a jedynie ich znaki są przeciwne.
Efekty cieplne reakcji obliczamy korzystając z danych zawartych w tablicy wielkości standardowych. W tym celu od sumy standardowych entalpii produktów reakcji należy odjąć sumę standardowych entalpii substratów
DHo298 = SHo298,prod. - SHo298,substr. /7-19/
Drugie prawo termochemiczne
Drugie prawo termochemiczne (prawo Hessa) mówi, że molowa entalpia przemiany zależy jedynie od stanu początkowego i końcowego reagującego układu, a nie zależy od drogi przemiany.
Z prawa Hessa bezpośrednio wynika, że ciepło dowolnej reakcji Qr równa się sumie ciepeł tworzenia produktów, pomniejszonej o sumę ciepeł tworzenia substratów (z uwzględnieniem liczby moli n każdego produktu i substratu).
Qr = SniQp - SniQs /7-20/
Odpowiednio standardowa entalpia molowa reakcji, równa jest sumie standardowych entalpii molowych produktów reakcji SniDpHo298 pomniejszonej o sumę standardowych molowych tworzenia substratów SniDsHo298 (z uwzględnieniem liczby moli n każdego produktu i substratu).
DrHo298 = SniDpHo298 - SniDsHo298 /7-21/
Prawo Hessa umożliwia więc obliczanie efektów cieplnych różnego rodzaju procesów. Ilustracją tego prawa niech będzie przykład, w którym wychodząc z gazowego HCl, gazowego NH3 oraz wody, otrzymamy dwiema różnymi drogami roztwór wodny chlorku amonowego
Metoda I
NH3(g) + HCl(g) --> NH4Cl(s)
DH = -176,15 kJ/mol
NH4Cl(s) + H2O(c) -->NH4Cl(aq)
DH = +16,32 kJ/mol
ogólny efekt cieplny DH = -159,83 kJ/mol
Metoda II
NH3(g) + H2O(c) --> NH3(aq)
DH = -35,15 kJ/mol
HCl(g) + H2O(c) --> HCl(aq)
DH = -72,38 kj/mol
NH3(aq) + HCl(aq) --> NH4Cl(aq)
DH = -52,30 kJ/mol
ogólny efekt cieplny DH = -159,83 kJ/mol
Jak widzimy, przejście układu od tego samego stanu początkowego do tego samego stanu końcowego dwiema różnymi drogami związana jest z identycznym dla obydwu metod efektem cieplnym.
Siła napędowa reakcji chemicznych
Doświadczenie uczy, że wszystkie procesy przebiegają samorzutnie w określonym kierunku. Jako przykład można podać: wymianę energii na sposób ciepła (układ o wyższej temperaturze przekazuje samorzutnie na sposób ciepła energię układowi o temperaturze niższej), wykonywanie pracy objętościowej (układ w którym panuje wyższe ciśnienie, zwiększa swoją objętość kosztem układu, w którym panuje ciśnienie niższe), dyfuzję (prowadzącą zawsze do wyrównania stężeń) i reakcje chemiczne (w określonych warunkach ciśnienia i temperatury reakcja chemiczna przebiega w określonym kierunku). Szybkość przemiany samorzutnej maleje w miarę upływu czasu i układ zamknięty zbliża się do stanu równowagi termodynamicznej.
Przemiana samorzutna jest to przemiana, która zachodzi bez potrzeby napędzania przez zewnętrzny bodziec (rys. 6.1).
|
Kluczową ideą, która wyjaśnia przemianę samorzutną, jest stwierdzenie, że energia i materia dążą do większego nieporządku. Gorąca bryła metalu stygnie, ponieważ energia zmagazynowana w postaci termicznych ruchów atomów dąży do rozprzestrzenienia się na otoczenie. Jest bardzo nieprawdopodobne zaobserwowanie przemiany odwrotnej, ponieważ nieprawdopodobne jest, że energia z ogromnego otoczenia przemieści się do małej bryły metalu. Tak samo naturalne jest, że przypadkowo poruszające się cząsteczki gazu rozprzestrzenią się w całym ich pojemniku, a więc naturalna ekspansja gazu i zapełnienie przezeń całego pojemnika. Jest bardzo nieprawdopodobne, że przypadkowy ruch cząsteczek gazu zbierze je wszystkie jednocześnie w jednym kącie naczynia. |
Entropia
Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna U i entalpia H, jest funkcją stanu, tzn, jej zmiany wyznacza jedynie stan początkowy i końcowy układu, a nie zależą one od drogi przemiany.
Zanim bliżej zapoznamy się z matematyczną formułą entropii, wcześniej postaramy się rozwinąć pojęcie entropii. A mianowicie musimy mieć poczucie, kiedy należy oczekiwać dużej entropii - tj. wielkiego nieładu, z dużą ilością energii w postaci cieplnych ruchów rozproszonych atomów i cząsteczek - a kiedy oczekiwać małej entropii - tj. uporządkowanego ułożenia, niewielkiej ilości energii w układzie, z atomami i cząsteczkami zlokalizowanymi.
Entropia substancji może wzrosnąć w dwojaki sposób;
w wyniku ogrzewania
w wyniku zwiększenia się liczby miejsc.
Ogrzewając zwiększamy nieporządek termiczny, czyli nieład wynikający z cieplnych ruchów cząsteczek. Zwiększenie liczby miejsc możemy uzyskać w wyniku zwiększenia objętości lub zmieszania substancji z inną substancją. Takie zwiększenie objętości lub zmieszanie z inną substancją rozprzestrzenia cząsteczki substancji na dodatkowych miejscach, co nazywamy nieporządkiem pozycyjnym.
Termodynamiczną definicję zmiany entropii wprowadził R.Clausius w 1854 r dla określenia kierunku przebiegających przemian.
Zmianę entropii S zdefiniowana jet następującym równaniem:
/7-22/
w którym Qodwr. oznacza ilość ciepła wymienioną w procesie odwracalnym zachodzącym w temperaturze T.
Wartość entropii oraz wartość jej zmian wyraża się w J/mol*K.
Proces odwracalny oznacza proces, którego kierunek może zostać odwrócony przez nieskończenie małą zmianę zmiennej. Na przykład, jeśli dwie bryły metalu mają taką samą temperaturę, to po ich złączeniu nie ma przepływu ciepła miedzy nimi. Je�li temperaturę jednej bryły podniesiemy o nieskończenie małą wartość, to ciepło popłynie z tej bryły do drugiej. Jeśli jednak temperaturę pierwszej bryły obniżymy, to ciepło popłynie w przeciwnym kierunku. Przepływ ciepła jest odwracalny, ponieważ możemy odwrócić jego kierunek przez nieskończenie małą zmianę temperatury. Z drugiej strony jeśli jedna bryła jest o 6oC cieplejsza od drugiej, nieskończenie mała zmiana temperatury którejś z brył nie odwróci przepływu ciepła. |
Dla procesów izotermiczno-izobarycznych (topnienie, krzepnięcie, parowanie, przemiany alotropowe) entropię wyraża równanie:
/7-23/
gdzie: Hpf oznacza ciepło przemiany fazowej.
Zmiana entropii DS określa kierunek przemian zachodzących w układzie. Formułuje to druga zasada termodynamiki, której treść jest następująca:
W układzie izolowanym przemianie samorzutnej, tj. nieodwracalnej, towarzyszy wzrost entropii, entropia układu izolowanego dąży do maksimum, aż ustali się równowaga termodynamiczna między wszystkimi składnikami tego układu. W stanie równowagi jakakolwiek przemiana w układzie ma charakter odwracalny, zmiana entropii w tym stanie równa się zeru.
Przykład. Rozważmy przykład dwracalnego i nieodwracalnego topnienia lodu, przy czym pierwszy proces prowadzimy w temperaturze 0o, a drugi w temperaturze 100oC. Ilość lodu, którą bedziemy topili wynosi 1g a ciepło topnienia lodu 333,5 J. Zmiana entropii lodu i naczynia w którym topimy lód wyniesie:
Dla temperatury 0oC
DSlodu = + 333,5/273 DSnacz. = - 335,5/273
Lód topiąc się pobrał ciepło od naczynia. Łączna zmiana entropii lodu i zbiornika w tym procesie bedzie równa.
DSI = DSlodu + DSnacz. = 335,5/273 - 335/273 = 0
Woda uzyskane ze stopionego lodu zawarta w naczyniu o temp. 0oC, może ponownie ulec zestaleniuoddając 333,5J ciepła do naczynia. Zmiany entropii krzepnącej wody i zmiany entropii naczynia bedą wynosiły:
DSwody = - 333,5/273 DSnacz. = + 335,5/273
Łączna zmiana entropii wody i zbiornika bedzie okreslona w następujący sposób:
DSII = DSwody + DSnacz. = -333,5/273 + 333,5/273 = 0
W ostatecznym bilansie całego procesu odwracalnego w ukladzie izolowanym, zmiana entropii będzie wynosiła
DS = DSI + DSII = 0
Wniosek W procesie termodynamicznie odwracalnym zachodzącym w układzie izolowanym zmiana entropii równa się zero.
Dla temperatury 100oC
Zmiana entropii lodu i naczynia bedzie wynosiła:
DSlodu = + 333,5/273 zmiana Snacz. = - 335,5/373
Łączna zmiana entropii lodu i zbiornika z wrzącą wodą będzie miała wartość:
DS = DSlodu + DSnacz. = 333,5/273 - 333,5/373 = 0,33
Naturalnie proces odwrotny, zamarzanie wody w naczyniu o temperaturze 100oC, nie jest możliwy. Woda krzepnąc musiałaby oddać ciepło naczyniu, które ma temperaturę wyższą niż ona sama.
Dla tego przypadku możemy stwierdzić, że w układzie izolowanym przemianie samorzutnej czyli nieodwracalnej towarzyszy wzrost entropii.
Obserwacje przyrody wykazały, że samorzutne procesy przebiegają zwykle w pewnym określonym kierunku, zmierzając do okreslonego stanu równowagi termodynamicznej, która wymaga osiągnięcia przez układ wszystkich trzech podstawowych stanów równowagi: mechanicznej, termicznej i chemicznej.
Przykładami takich procesów mogą być: przechodzenie ciepła od ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej, rozprężanie gazów, mieszanie się gazów, dyfuzja z roztworów o większym stężeniu do roztworów rozcieńczonych, wszystkie samorzutne reakcje chemiczne itd.
Entropie standardowe
Entropię w odróżnieniu od energii wewnętrznej można obliczyć, korzystając z podanego wcześniej wzoru. Można przypuszczać, że entropia substancji stałej o idealnej strukturze kryształu, jest bardzo mała i jej wartość dla T > 0 jest większa od zera. Jeżeli taki kryształ będziemy schładzali do T = 0 to znika nieporządek termiczny. To zachowanie opisuje trzecia zasada termodynamiki.
Entropia kryształu doskonałego zbliża się do zera, gdy temperatura bezwzględna zbliża się do zera.
Dla celów termochemicznych wyznaczono tzw. standardową entropię molową, której wartości zestawiono w postaci tabel. Poniżej w tabeli 7.2 zestawiono wybrane wartości standardowych entropii molowych niektórych substancji.
Tablica 7.2
Standardowe entropie molowe wybranych substancji
Związek |
So |
Związek |
So |
H2O |
69,9 |
SO2 |
248,11 |
Jak wcześniej wspomniano entropia substancji stałej o idealnej strukturze krystalicznej jest bardzo mała. Przykładem jest kryształ diamentu, dla którego entropia molowa ma wartość, 2,4 J/K*mol. Odpowiednio dla grafitu entropia molowa ma wartość, 5,7 J/K*mol. Małej wartości entropii dla diamentu należało się spodziewać, ponieważ jest to kryształ o sztywnych wiązaniach w którym atomy nie mogą tak swobodnie drgać wokół położeń równowagowych. Większa swoboda drgań jest w graficie oraz w związkach chemicznych o czym świadczą wartości entropii molowej zamieszczone w tabeli 7.2. Dowodem na to że entropia rośnie wraz ze wzrostem temperatury jest wartość entropii molowej dla wody w różnych stanach skupienia (tabela 7.3).
Tabela 7.3
Standardowe entropie molowe wody w różnych fazach
Faza |
Temperatura |
So |
Stała |
-273 |
3,4 |
Ciekła |
0 |
65,2 |
Gazowa |
100 |
196,9 |
Jednym z głównych zastosowań standardowych entropii molowych jest obliczanie zmiany entropii w reakcji chemicznej. Standardowa entropia reakcji, DSro, jest to różnica między standardowymi molowymi entropiami produktów i substratów.
DSro = SnDSom(produkty) - SnDSom(substraty) /7-24/
gdzie: n - współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji chemicznej.
Ogólnie stwierdza się, że;
Standardowa entropia reakcji jest zwykle dodatnia (wzrost entropii), jeśli w reakcji powstaje gaz; jest zaś zwykle ujemna (zmniejszenie entropii), gdy gaz w reakcji zostaje zużyty.
Entalpia swobodna
Większość procesów fizycznych jak i chemicznych przebiega w układach nieizolowanych, w warunkach izotermiczno-izobarycznych lub izotermiczno-izochorycznych. Dlatego, zawsze podczas używania argumentów opartych na entropii, musimy zawsze brać pod uwagę sumę zmian w układzie, DS, i w jego otoczeniu DSotocz.:
całkowita zmiana entropii = zmiana entropii układu + zmiana entropii otoczenia
DScałk. = DS + DSotocz.
Dla procesów przebiegających pod stałym ciśnieniem, zmiana entropii otoczenia może być wyrażona równaniem (DSotocz = - DH/T). Dlatego pod stałym ciśnieniem wcześniej napisane równanie możemy przedstawić w postaci:
/7-25/
Przedstawione równanie możemy przekształcić do postaci:
-TDScałk. = DH - TDS /7-26/
Wyrażenie -TDScałk. określa zmianę tzw. entalpii swobodnej DG. Entalpia swobodna definiowana jest wzorem:
G = H - TS /7-27/
gdzie symbole oznaczają kolejno; entalpię, temperaturę i entropię układu.
Wyrażenie określone wzorem (7-26) po uwzględnieniu że DG = -TDScałk. przyjmie postać;
DG = DH - TDS /7-28/
Tabela 7.4
Czynniki sprzyjające samorzutności
Zmiana entalpii |
Zmiana entropii |
Proces samorzutny |
Egzotermiczna, (DH < 0) |
Wzrost, (DS > 0) |
Tak, DG < 0 |
Egzotermiczna, (DH < 0) |
Zmniejszenie, (DS < 0) |
Tak, jeśli |TDS| < DH, DG < 0 |
Endotermiczna, (DH > 0) |
Wzrost, (DS > 0) |
Tak, jeśli TDS > DH, DG < 0 |
Endotermiczna, (DH > 0) |
Zmniejszenie, (DS < 0) |
Nie, DG > 0 |
Przewidywanie kierunku reakcji chemicznej.
W poprzednim rozdziale poznaliśmy czynniki jakie mają wpływ na proces samorzutny. Wiemy też, że proces samorzutny ma miejsce wtedy, jeżeli entalpia swobodna DG < 0. Na tej podstawie możemy wnioskować, że jeżeli DG = 0 to wtedy proces jest w stanie równowagi a jeżeli DG > 0 to proces samorzutny nie zachodzi.
Te kryteria można stosować do reakcji chemicznych:
reakcja samorzutna ma miejsce wtedy jeżeli DG < 0,
reakcja znajduje się w stanie równowagi jeżeli DG = 0,
reakcja nie jest samorzutna ale reakcja odwrotna jest samorzutna DG > 0.
W jaki sposób możemy obliczyć zmiany entalpii swobodnej?
Otóż możemy tutaj skorzystać z wyrażenia DG = DH - TDS i standardowej molowej wartości entalpii tworzenia, DHro i standardowej molowej entropii, So, których wartości znajdziemy w tabelach. Uwzględniając powyższe, równanie na entalpię swobodną możemy zapisać w postaci;
DGro = DHro - TDSro
gdzie: DGro - standardowa entalpia swobodna reakcji, DHro - standardowa molowa entalpia tworzenia, DSro - standardowa entropia reakcji.
Praktyczne znaczenie ma tzw. standardowa entalpia swobodna tworzenia, DGtwo, definiowana jako standardowa entalpia swobodna reakcji tworzenia związku z pierwiastków w ich najtrwalszej postaci, odniesiona do 1 mola związku. W oparciu o standardowe entalpie swobodne tworzenia, możemy obliczyć standardową entalpię reakcji zgodnie z równaniem;
DGro = SnDGotw(produkty) - SnDGotw(substraty) /7-29/
Jeżeli uzyskany wynik będzie ujemny, będzie to świadczyło, że reakcja jest samorzutna w warunkach standardowych. Dla warunków reakcji odbiegających od standardowych wykazano że entalpia swobodna reakcji zależy od temperatury i składu mieszaniny reagującej zgodnie z równaniem.
DGr = DGro + RTlnQ
gdzie: R - stała gazowa R = 8,31447 J/(mol*K), T - temperatura (K), Q - iloraz reakcji, zdefiniowany dokładnie tak samo, jak stała równowagi reakcji (K). W szczególnym przypadku, w stanie równowagi, Q = K. Iloraz reakcji Q jest wielkością, która zależy od wartości ciśnień cząstkowych w przypadku gazów i stężeń molowych w przypadku substancji w roztworach. W stanie równowagi, kiedy DGr = 0 i Q = K, wcześniej napisane równanie, DGr = DGro + RTlnQ, po przekształceniu ma postać;
DGro = - RTlnK
Otrzymane równanie możemy użyć do obliczenia K, jeśli dostępne są odpowiednie dane entalpii swobodnej. Z analizy równania wynika, że
K < 1, gdy DGro > 0
K > 1, gdy DGro < 0
Co to oznacza?
Z wartości DGro wynika, że jeżeli DGro < 0 i K >1, to w mieszaninie reakcyjnej przeważają produkty a dla DGro > 0 i K < 1 przeważają substraty.
Szybkośc reakcji chemicznej
Tutaj kliknij
rząd reakcji
cząsteczkowość reakcji
szybkość reakcji
Reakcje chemiczne przebiegają z bardzo różnymi szybkościami. Na przykład, po zmieszaniu roztworu azotanu srebra z rotworem chlorku sodowego wytraca się natychmiast chlorek srebra AgCl. Reakcja ta przebiega do końca tak szybko, że nie można nawet prześledzić różnych jej stadiów.
Jeżeli natomiast zmieszamy gazowy wodór i tlen w temperaturze pokojowej, to reakcja powstawania wody bez udziału katalizatorów przebiega wolno i nie można doświadczalnie uchwycić jakiejkolwiek zmiany w układzie nawet po wielu latach.
Między tymi dwoma granicznymi przypadkami istnieje wiele reakcji o szybkościach pośrednich zarówno wśród związków nieorganicznych jak i organicznych.
Najważniejszymi czynnikami decydującymi o szybkości reakcji chemicznej są:
rodzaj i stężenie reagujących substancji lub ciśnienie gazów (jeżeli reakcja przebiega w fazie gazowej)
temperatura
obecność katalizatorów
wpływ promieniowania.
Ilościowo szybkość reakcji określa się jako zmianę molowego stężenia substratu lub produktu w jednostce czasu.
Jeżeli mamy równanie reakcji chemicznej A ---> B + C + ...., to szybkość reakcji opisuje równanie:
v = dcA/dt = k*cA /7-24/
lub
v = dcB/dt = dcC/dt /7-25/
gdzie: cA, cB, cC - stężenia molowe substancji A, B, C,..., t - czas, dcA/dt - ubytek stężenia substaratu w jednostce czas,
dcB/dt, dcC/dt - przyrost stężenia produktów w jednostce czasu, k - współczynnik proporcjonalności (stała szybkości).
Wpływ stężenia reagujących substancji
Zależność szybkości reakcji od stężenia ujmuje prawo działania mas Guldberga i Waagego.
Prawo to mówi:
Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów.
Jeżeli mamy równanie reakcji chemicznej aA + bB + cC ---> dD, to szybkość reakcji opisuje równanie;
v = k[A]a * [B]b * [C]c /7-26/
gdzie: k - stała szybkości reakcji, (a, b, c) - wykładnik potęgi, do której należy podnieść stężenie, odpowiednio [A], [B], [C].
W przypadku reakcji gazowych często w równaniach kinetycznych zamiast stężeń molowych stosuje się ciśnienia cząstkowe.
Wykładniki a, b i c są zazwyczaj liczbami całkowitymi, ale zastosowane w równaniu (7-26) mogą być niekiedy ułamkami, równać się 0 lub być liczbami ujemnymi.
Rząd reakcji
Współczynniki potęgowe (a, b, c) przy stężeniach poszczególnych substratów określają rząd reakcji, który może być cząstkowy lub sumaryczny.
Cząstkowy rząd reakcji
Jeżeli a = 1, to reakcja jest pierwszego rzędu względem A; jeżeli a = 2, to reakcja jest drugiego rzędu względem A itp.
Cząstkowe rzędy reakcji, tylko wyjątkowo - np. dla reakcji elementarnych - przyjmują wartości równe współczynnikom stechiometrycznym tych reagentów.
Sumaryczny rząd reakcji
Sumaryczny rząd reakcji chemicznej - jest to suma wykładników potęgowych w równaniu szybkości reakcji chemicznej
( rząd reakcji = a + b + c + .....).
Cząsteczkowość reakcji
Często stosuje się określenie cząsteczkowość reakcji, którą definiuje liczba cząsteczek biorących udział w najwolniejszym stadium reakcji. Cząsteczkowość jest zwykle równa rzędowości reakcji, natomiast nie jest słuszne stwierdzenie odwrotne.
Cząsteczkowość i rząd reakcji wyznacza się tylko eksperymentalnie, nie można obliczyć ich teoretycznie.
Sumaryczny rząd reakcji jest przeważnie liczbą niecałkowitą, co oznacza, że reakcja przebiega przez etapy pośrednie, z których nawolniejszy decyduje o sumarycznym rzędzie reakcji.
Na ogół rząd reakcji jak i cząsteczkowość są z reguły małymi liczbami nie przekraczającymi wartości 3.
Zagadnienie sprowadza się do tego, że równoczesne zderzenia większej liczby cząsteczek są mało prawdopodobne a na sumaryczną szybkość reakcji wpływa przede wszystkim najpowolniejszy etap pośredni bedący przemianą elementarną i dlatego rząd reakcji jest małą liczbą.
Przykład
Rozpatrzmy dla przykładu reakcję utlenienia bromku nadtlenkiem wodoru.
2Br- + 2H+ + H2O2 --> Br2 + H2O
Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić spotkanie pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br-, dwóch jonów H+ i cząsteczki nadtlenku wodoru. W rzeczywistości mechanizm tej reakcji obejmuje dwa etapy.
H+ + Br- + H2O2 --> HOBr + H2O /wolno/
HOBr + H+ + Br- --> Br2 + H2O /szybko/
Szybkość reakcji określa pierwsza wolna reakcja.
v = k[H+][Br-][H2O2]
Jest to zatem reakcja trójczasteczkowa (trzeciorzędowa).
Szybkośc reakcji
Praktycznie pomiary szybkości reakcji wykazały, że szybkość reakcji nie jest stała, lecz maleje w miarę zużywania się substratów.
Rys.7.1 Zmiany stężenia w czasie, dla reakcji I-szego rzędu
Chcąc obliczyć szybkość reakcji w określonej chwili należałoby uwzględnić bardzo mały odstęp czasu między pomiarami.
Jeżeli przyrost stężenia produktów reakcji oznaczymy przez dcA a odstęp czasu przez dt, to szybkość reakcji v wyrazi się równaniem.
v = dcA/dt /7-26/
W przypadku reakcji pierwszego rzędu szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia jednej substancji reagującej. Szybkość reakcji w tym przypadku określa równanie.
-dcA/dt = k * cA /7-27/
Po przekształceniu otrzymujemy
-dcA/cA = k * dt /7-28/
Całkując stronami w granicach stężenia cAo odpowiadającej chwili t = 0 do stężenia cA po czasie t otrzymujemy;
(lncA - lncAo) = kt
ln(cAo/cA) = kt /7-29/
k = 1/t * ln(cAo/cA) = 2,303/t * log(cAo)/cA) /7-30/
Wielkością, która charakteryzuje szybkość reakcji, jest okres połowicznej przemiany.
Jest to czas potrzebny do tego, aby połowa reagującej substancji uległa przemianie.
Dla reakcji pierwszego rzędu okres połowicznej przemiany wyraża się równaniem.
T1/2 = 2,303/k * log2 = 0,693/k /7-31/
Analogicznie wyprowadzone równania dla reakcji drugiego rzędu, gdzie v = kc2, po scałkowaniu od c0 do c, mają postać
k = 1/t * (1/c - 1/co) /7-32/
T1/2 = 1/k(2/co - 1/co) = 1/(kco) /7-33/
Wpływ temperatury
Istnieje dość ścisła zależność pomiędzy szybkością i temperaturą reakcji. Podwyższenie temperatury o 10oC podwaja w przybliżeniu szybkość reakcji.
Wzrost szybkości w zależności od temperatury ma charakter wykładniczy.
W 1889 r Svant Arrhenius sformułował zależność zmian stałej szybkości reakcji k, od zmiany temperatury. Równanie to ma postać:
k = Aexp-Ea/RT
gdzie: Ea - energia aktywacji, A - współczynnik
Stała Ea nazywa się energią aktywacji i charakteryzuje energię jaką muszą mieć cząsteczki (atomy) aby zderzenia między nimi były efektywne
Przebieg reakcji chemicznej można zilustrować na przykładzie, gdzie substratami reakcji są, A-B i C a produktami A i B-C
Przebieg reakcji
A-B + C --> A + B-C
Stwierdzono, że w czasie reakcji powstaje przejściowy zespół A...B ...C i to tylko wtedy kiedy pokonana zostanie bariera energetyczna równa energii aktywacji.Zespół reakcyjny aktywny ulega rozpadowi, w wyniku którego powstają produkty reakcji (rys.7.2).
Rys.7.2 Przemiany energetyczne w czasie reakcji chemicznej
Jeżeli w czasie zderzeń substraty mają za małą energię reakcja nie zachodzi.
Łączna liczba zderzeń między cząsteczkami wzrasta z temperaturą (cząsteczki poruszają się szybciej). Udział cząsteczek obdarzonych energią większą od energii aktywacji wzrasta wraz z temperaturą zgodnie z rozkładem energii czasteczek gazu doskonałego (według Boltzmana) - rys.7.3
Rys.7.3 Wpływ temperatury na energię cząsteczek
W czasie przemian chemicznych obserwujemy różne efekty cieplne.
Jeżeli energia produktów jest mniejsza od energii substratów to mamy do czynienia z >reakcją egzotermiczną (wydzielanie ciepła) Eab > Eaf a jeżeli większa to z reakcją endotermiczną (pochłanianie ciepła) Eab < Eaf - rys.7.4.
Zmianę entalpii w czasie reakcji chemicznej ilustruje rys. 7.4
Rys.7.4 Zmiana entalpii w czasie reakcji chemicznej
Jeżeli mamy do czynienia z reakcją egzotermiczną układ oddaje ciepło a jeżeli mamy do czynienia z reakcją endotermiczną, układ pobiera ciepło.
Wpływ środowiska
Przebieg reakcji zależy od stanu skupienia co związane jest z ruchliwością molekuł.
Jeżeli reakcja chemiczna przebiega w fazie gazowej, to cząsteczki mają dużą swobodę poruszania się, a w wyniku zderzeń następuje ciągłe przemieszczanie cząsteczek i reakcja chemiczna zachodzi łatwiej
W roztworach o przebiegu reakcji decyduje charakteru rozpuszczalnika i charakter budowy reagujących związków. W rozpuszczalnikach polarnych łatwiej reagują związki o budowie polarnej, a związki o budowie niepolarnej łatwiej reagują w rozpuszczalnikach niepolarnych.
Wpływ energii promienistej, reakcje łańcuchowe
Szczególnym typem reakcji są reakcje łańcuchowe i fotochemiczne. Rozpatrzmy reakcję mieszaniny chloru i wodoru
H2 + Cl2 --> 2HCl
Cząsteczki pod wpływem energii (termicznej, świetlnej) ulegają dysocjacji na wolne atomy, np. H2 --> 2H*, albo na proste cząsteczki, w których na centralnym atomie występuje niesparowany elektron np. H3C-CH3 --> 2H3C*.
Powstają stany rodnikowe (wolne rodniki), przez które rozumie się swobodne atomy albo cząsteczki o niesparowanych elektronach.
Reakcje przebiegające z wytworzeniem wolnych rodników należą do reakcji łańcuchowych.
Do takich reakcji należą procesy spalania, utleniania, polimeryzacji, reakcje fotochemiczne i wiele reakcji syntezy. Reakcje łańcuchowe wykazują szereg cech charakterystycznych. należą do nich:
czułość na domieszki
wyraźny wpływ powierzchni
występowanie często charakterystycznego okresu indukcji
wpływ światła
występowanie w niektórych przypadkach niekontrolowanej dużej szybkości reakcji
Przykładem jest wcześniej opisana reakcja chemiczna H2 + Cl2 --> 2HCl .
Reakcja jest inicjowana przez światło hv.
Cl2 + hv --> Cl* + Cl*
Wytworzone atomy (wolne rodniki) chloru inicjują dalsze przemiany
Cl* + H2 --> HCl + H*
H* + Cl2 --> HCl + Cl* itd.
Niekorzystnymi reakcjami w tego typu przemianach jest rekombinacja (łączenie się) wolnych rodników.
H* + H* --> H2
Cl* + Cl* --> Cl2
H* + Cl* --> HCl
Rekombinacja może także zachodzić przy zderzeniu ze ściankami naczynia.
O przebiegu reakcji łańcuchowej decyduje prawdopodobieństwo przedłużenia i zerwania łańcucha reakcji.
Jeżeli prawdopodobieństwo przedłużenia łańcucha wynosi dla prostej nie rozgałęzionej reakcji P < 1, a liczba generowanych rodników w przeciągu sekundy wynosi n, to szybkość reakcji można wyrazić jako sumę
v = n + nP + nP2 + nP3 +... /7-36/
dla P < 1
v = n/(1 - P)
Jeżeli P zbliża się do jedności, tzn. kiedy istnieje małe prawdopodbieństwo zerwania łańcucha wówczas v zdąża do nieskończoności.
Przebieg reakcji łańcuchowej osiąga wtedy niekontrolowaną szybkość. Dochodzi wówczas do reakcji wybuchowych.
Większość reakcji łańcuchowych jest czuła na światło.
Okresem indukcji w reakcjach łańcuchowych nazywamy okres początkowy reakcji kiedy szybkość jest bardzo mała.
Po upływie okresu indukcji następuje skokowy wzrost szybkości. Jeżeli szybkość reakcji jest dostatecznie duża a reakcja egzotermiczna to układ gwałtownie nagrzewa się i w wysokich temperaturach może następić termiczna generacja rodników.
Wpływ katalizatorów
Stwierdzono doświadczalnie, że niektóre reakcje mogą przebiegać szybciej w obecności substancji, które pozostają niezmienione po zakończeniu reakcji.
Tego rodzaju substancje nazywa się katalizatorami a zjawisko przez nie wywołane katalizą.
Wpływ katalizatora ogranicza się wyłącznie do zmiany szybkości reakcji. W reakcjach odwracalnych katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkość reakcji właściwej, jak i reakcji odwrotnej. Jednakowa zmiana szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej wywołana obecnością katalizatora sprawia, że iloraz stałych, tj. wartość stałej równowagi chemicznej pozostaje nie zmienione.
Na rys.7.5 przedstawiony jest przebieg reakcji bez udziału katalizatora i takiej samej reakcji z udziałem katalizatora.
Rys.7.5 Wpływ katalizatora na szybkość reakcji chemicznej
Przyspieszając zarówno reakcję wprost jak i reakcję odwrotną, katalizator umożliwia osiągnięcie stanu równowagi w znacznie krótszym czasie.
Katalizator i substraty mogą występować w tej samej fazie lub w dwóch różnych fazach. Mamy wtedy katalizę jednofazową (homogeniczna) albo wielofazową (heterogeniczna).
Ogólny mechanizm działania katalizatora wyjśnia się za pomocą teorii stanów przejściowych. Zgodnie z tą teorią aby zaszła reakcja chemiczna para cząstek musi przejść przez konfigurację pośrednią między konfiguracją początkową i końcową. Konfiguracja ta nosi nazwę przejściowego zespołu (kompleksu aktywnego).
Kompleks aktywny, którego energia jest większa od energii substratów o energię aktywacji Ea ulega natychmiast rozpadowi przechodząc w trwalsze produkty reakcji.
Jeżeli np. reakcja
A-B + C --> A + B-C - wolno
ze względu na wysoką energię aktywacji przebiega wolno, to odpowiednio dobrany katalizator (K) może spowodować reakcję substratów w dwóch kolejnych procesach elementarnych o niskiej energii aktywacji.
A-B + K --> A-B-K - szybko
A-B-K + C --> A + B-C + K - szybko
Udział katalizatora sprowadza się więc do obniżenia energii aktywacji katalizowanej reakcji, a co za tym idzie przyśpieszenia reakcji i osiągnięcia stanu równowagi w krótszym czasie.
Przykładem katalizy jednofazowej jest utlenianie tlenku siarki(IV) w obecności tlenku azotu(II) (katalizator).
SO2 + 1/2O2 + H2O --> H2SO4 (wolno)
2SO2 + NO + O2 + O2 + H2O --> 2HSO4NO (szybko)
2HSO4NO + H2O --> 2H2SO4 + NO + NO2 (szybko)
Przykładem katalizy wielofazowej jest zastosowanie tlenku wanadu(V) do utleniania tlenku siarki(IV)
V2O5 + SO2 --> V2O4 + SO3
V2O4 + 2SO2 + O2 --> 2 VOSO4
2 VOSO4 --> V2O5 + SO3 + SO2
Dla drugiego przykładu, katalizator stanowi odrębną fazę. Najczęściej jest on ciałem stałym i nosi nazwę kontaktu.
Działanie kontaktu jest związane z budową krystaliczną jego powierzchni, posiadającej pewne nieregularności, zwane miejscami (centrami) aktywnymi i tłumaczy się teorią chemisorpcji substratów na jego powierzchni.
Zjawisko chemisorpcji polega na tym, że zaadsorbowana cząsteczka ulega odkształceniu, dzięki czemu łatwiej następuje reakcja. Katalizator w ten sposób obniża energię aktywacji.
Opisane katalizatory przyspieszające reakcję noszą nazwę katalizatorów dodatnich. Istnieje grupa katalizatorów zwalniających przebieg reakcji. Dla tego przypadku mówimy o katalizatorach ujemnych zwanych inhibitorami.
Stosując katalizatory i inhibitory można dogodnie regulować procesy chemiczne.
Równowaga chemiczna
Tutaj kliknij
Stała równowagi chemicznej
Na ogół wszystkie reakcje chemiczne sa odwracalne, tzn. z danych substratów tworzą się produkty, a jednocześnie produkty reakcji ulegaja rozkładowi na substraty. Fakt ten w równaniach chemicznych często zaznaczamy dwoma przeciwnie skierownymi strzałkami <=>.
Reakcje nieodwracalne należą do wyjątków i biegną z reguły wtedy, gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji.
Rozpatrzmy ogólną reakcję w której a moli substancji A oraz b moli substancji B tworzy e moli substancji E i d molisubstancji D.
aA + bB = eE + dD
Szybkość v1 przemiany substratów w produkty będzie zgodnie z równaniem /7-24/ opisana równaniem
v1 = k1 • cAa • cBb /7-38/
Szybkość v1 maleje w czasie trwania reakcji w miarę zmniejszania się stężenia substratów A i B. Z chwilą pojawienia się pierwszych ilości produktów E i D może wystąpić proces odwrotny, tj. produkty mogą ulegać przemianie odwrotnej z utworzeniem substratów A i B z szybkością v2.
Szybkość v2 tej odwrotnej przemiany będzie wynosiła.
v2 = k2 • cEe • cDd /7-39/
i będzie rosła w czasie trwania reakcji, wskutek nagromadzenia się coraz większych ilości produktów E i D.
Zmiany stężeń substratów i produktów reakcji chemicznej w czasie jej trwania zilustrowane są na rys.7.5
Rys.7.5 Zmiany stężeń substratów i produktów w czasie biegu reakcji chemicznej
Gdy temperatura T reagującego układu jest stała w czasie procesu, wtedy zmiany szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej spowodowane są jedynie zmianami stężeń reagujących substancji. Po pewnym czasie trwania reakcji ustali się stan równowagi chemicznej, w którym szybkości reakcji w obu kierunkach będą równe.
v1 = k1 • cAa • cBb = k2 • cEe • cDd /7-40/
Po przekształceniu równania /7-40/ otrzymamy.
k1/k2 = cEe • cDd /cAa • cBb = Kc /7-41/
Iloraz dwóch stałych szybkości reakcji k1 i k2 jest w danej temperaturze stały.
Stała Kc w równaniu /7-41/ nazywa się stałą równowagi chemicznej, odniesioną do stężeń molowych reagentów.
Wzór /7-41/ nazywa się stałą równowagi i wyraża prawo działania mas i nazywane też prawem Guldberga-Waagego.
Stwierdza ono, że w stanie równowagi chemicznej (dla T=const) stosunek iloczynu stężeń molowych produktów reakcji do stosunku iloczynu stężeń molowych substratów jest wielkością stałą, przy czym wartości stężenia produktu i substratu należy podnieść do potęgi równej współczynnikowi stechiometrycznemu danego reagentu.
Stała równowagi Kc jako iloraz stałych szybkości wprost i reakcji odwrotnej nie zależy od stężenia wyjściowego substratów, ani od zastosowania katalizatora. Zależy ona jedynie od rodzaju reagujących substancji i od temperatury.
Stężeniowa stała równowagi Kc opisuje najczęściej stan równowagi w roztworach, np. dla reakcji.
C2H5OH + CH3COOH <=> CH3COOC2H5 + H2O
Kc = CCH3COOC2H5 • CH2O / CC2H5OH • CCH3COOH
Dla reakcji biegnącej w fazie gazowej, np reakcji syntezy amoniaku z wodoru i azotu
3H2 + N2 = 2 NH3
Zamiast stężeń we wzorze /7-41/ wygodniej jest stosować ciśnienia cząstkowe reagentów pA, pB, pE, pD
Kp = p2NH3 / pN2 • p3H2
Stałą Kp nazywamy ciśnieniową stałą równowagi.
Stałe równowagi dla niektórych często spotykanych reakcji przyjęły charakterystyczne nazwy.
Dla reakcji dysocjacji, np. kwasów w roztworach, nazywamy stałą dysocjacji.
CH3COOH <=> CH3COO- + H+
mamy
Kc = CCH3COO- • CH+ / CCH3COOH
Reguła przekory
Wpływ zmian stężenia reagentów, ich ciśnienia oraz temperatury na stan równowagi reakcji, określa jakościowo reguła Le Chateliera-Brauna, zwana też regułą przekory.
Reguła ta brzmi; jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu bodźca zewnętrznego (tj. zmiana stężenia reagentów, zmiana ciśnienia lub temperatury), to w układzie tym zajdą takie przemiany, które działanie tego bodźca zmniejszą..
Reguła przekory pozwala przewidzieć wpływ zmian stężenia jednej z substancji uczestniczącej w reakcji na stan równowagi chemicznej układu.
Wprowadzenie pewnej ilości reagentu
Jeżeli do układu w stanie równowagi dodatkowo wprowadzimy pewną ilość reagentu (substratu lub produktu) to stan równowagi przesunie się w kierunku zmniejszenia jego wartości w układzie. Podobnie, jeżeli z układu usuniemy pewną ilość jednego składnika, to zajdą przemiany, które zmniejszą jego ubytek.
Wpływ temperatury
Jeżeli czynnikiem naruszającym równowagę chemiczną jest zmiana temperatury, to w zależności od efektu cieplnego danej reakcji należy oczekiwać dwojakiego rodzaju skutków.
Podwyższenie temperatury w układzie przesunie stan równowagi na korzyść reakcji endotermicznej, której towarzyszy pochłanianie ciepła, natomiast obniżenie temperatury układu przesunie równowagę w kierunku reakcji egzotermicznej, której towarzyszy wydzielanie ciepła.
Należy jednak podkreślić, że podwyższenie temperatury zawsze wywiera korzystny wpływ na szybkość reakcji, a więc i na szybkość ustalania się równowagi, co nie jest sprzeczne z regułą przekory.
Wpływ ciśnienia
Zmiany ciśnienia wpływają na położenie stanu równowagi dla reakcji chemicznych przebiegających w fazie gazowej, gdzie następuje zmiana objętości.
Dla wyjaśnienia rozpatrzymy trzy typy reakcji;
Typ 1. To reakcja syntezy, w wyniku której z kilku substaratów powstaje jeden produkt. Przykładem jest reakcja otrzymywania amoniaku.
N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)
W warunkach p,T = const objętość produktów jest mniejsza niż objetość substratów - przemiana substratów w produkty powoduje zmniejszenie sumarycznej ilości reagentów. Jeżeli zakłócimy stan równowagi układu zwiększając ciśnienie, to nastąpi przemiana dodatkowej ilości substratów w produkty, w wyniku czego zmniejszy się sumaryczna ilość reagentów w układzie a tym samym ciśnienie.
Typ 2. To reakcja, gdzie z jednego substratu powstaje kilka produktów. Przykładem jest reakcja.
CH3-CH2-CH3(g) <=> CH2=CH-CH3(g) + H2(g)
Efekt wzrostu ciśnienia jest odwrotny niż w reakcji I typu - stan równowagi zostaje przesuniety na korzyść substratów.
Typ 3. To reakcja gdzie nie następuje zmiana objetości. Przykładem jest reakcja.
CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)
Zmiany ciśnienia nie wywierają żadnego wpływu na położenie stanu równowagi.
Dla roztworów cieklych - umiarkowane zmiany ciśnienia nie wpływają na położenie stanu równowagi reakcji.
Wpływ dodatku gazu obojętnego na położenie stanu równowagi
Wprowadzenie do środowiska reakcji, przebiegającej w fazie gazowej, dodatkowego obojętnego gazu , przyczynia się do "rozieńczenia" reagentów. W wyniku rozcieńczenia maleją ciśnienia cząstkowe.
Dlatego dodanie gazu obojętnego wywiera na położenie równowagi taki sam wpływ, jak obniżenie ciśnienia ogólnego. Jest on więc korzystny dla reakcji rozkładu, natomiast niekorzystny dla reakcji syntezy.
Podsumowanie
Charakterystyka zmian energii towarzyszących zjawiskom fizycznym i chemicznym, w tym także procesom przebiegającym w złożonych układach makrocząsteczkowych jest przedmiotem termodynamiki, działu nauki o szczególnie logicznej konstrukcji.
Jeżeli przyjmiemy, że masa reagującego układu praktycznie nie ulega zmianie w czasie zachodzących w nim procesów fizycznych i chemicznych to pierwsza zasada termodynamiki mówi nam, że zmiana energii wewnętrznej układu będzie wynikiem wymiany energii przez układ na sposób ciepła Q oraz przekazania energii przez układ otoczeniu, bądź dostarczeniu energii do układu z otoczenia na sposób pracy W.
Jeżeli układ w czasie przemiany zmienia objętość, to wówczas energia wewnętrzna tego układu zmienia się zarówno na skutek wymiany ciepła jak i pracy z otoczeniem.
Gdy zmiana objetości odbywa się izobarycznie, pod stałym ciśnieniem zewnętrznym p, wtedy:
Dla zmian nieskończenie małych pracę wykonaną można wyrazić równaniem:
jeżeli ponadto praca objętościowa jest jedynym rodzajem pracy towarzyszącej przemianie, to wtedy równanie pierwszej zasady termodynamiki można zapisać w postaci:
Zgodnie z równaniem stanu gazu doskonałego mamy:
p = (n * R * T)/V
Podstawiając tę zależność do równania /7-5/ otrzymamy:
Po scałkowaniu w granicach od V1 do V2 uzyskujemy:
Wmaks = nRT lnV2/V1
Ponieważ zgodnie z prawem Boyle'a w stałej temperaturze p1V1 = p2V2, możemy zapisać:
Wmaks = nRT lnp1/p2
Większość procesów chemicznych przebiega pod stałym w czasie przemiany ciśnieniem atmosferycznym. Wtedy równanie wyrażające I zasadę termodynamiki przyjmie prostszą postać:
czyli
gdzie:Qp - oznacza ilość ciepła wymienioną przez układ z otoczeniem w procesie izobarycznym.
Bezwzględne wartości entalpii, podobnie jak energii wewnętrznej, nie są mierzalne bezpośrednio. Termodynamika zresztą zajmuje się jedynie określaniem zmian jakim te wielkości ulegają w toku procesów zachodzących w układzie, odnosząc te zmiany najczęściej względem tzw. stanu standardowego (temperatura 25oC = 298oK, cisnienie normalne) jako stanu odniesienia. Zakłada się, że molowe entalpie standardowe pierwiastków są równe zeru.
Molowe ciepło tworzenia związku chemicznego jest to ciepło tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków w stanie standardowym.
Prawa termochemiczne. Pierwsze prawo termochemiczne (prawo Laplace'a) głosi, że molowa entalpia reakcji rozkładu związku chemicznego na pierwiastki jest równa molowej entalpii reakcji tworzenia się tego związku, wziętej ze znakiem przeciwnym.
Drugie prawo termochemiczne (prawo Hessa) mówi, że molowa entalpia przemiany zależy jedynie od stanu poczatkoqwego i koncowego reagującego układu, a nie zależy od drogi przemiany. Z prawa hessa bezpośrednio wynika, że ciepło dowolnej reakcji Q równa się sumie ciepeł tworzenia substratów (z uwzględnieniem liczby moli n każdego produktu i substratu).
Entropia. Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna U i entalpia H, jest funkcją stanu, tzn, jej zmiany wyznacza jedynie stan poczatkowy i końcowy układu, a nie zależą one od drogi przemiany.
Szybkość reakcji chemicznych
Najważniejszymi czynnikami decydującymi o szybkości reakcji chemicznej są: rodzaj i stężenie reagujących substancji lub cisnienie gazów (jeżeli reakcja przebiega w fazie gazowej), temperatura, obecność katalizatorów i wpływ promieniowania.
Ilościowo szybkość reakcji określa się jako zmianę molowego stężenia substratu lub produktu w jednostce czasu. Zależność szybkości reakcji od stężenia ujmuje prawo działania mas Guldberga i Waagego.
Prawo to mówi:
Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów.
v = k[A]a * [B]b * [C]c
gdzie: k - stała szybkości reakcji
Współczynniki potęgowe przy stężeniach poszczególnych substratów określają rząd reakcji. Odróżnia się rząd reakcji sumaryczny od rzadów reakcji względem poszczególnych substratów. Z zapisu kinetycznego wynika, że dana reakcja jest rzędu a względem substratu A, rzędu b względem B i c względem C, a sumaryczny rząd reakcji wynosi a + b + c.
Liczba cząsteczek biorących udział w elementarnej przemianie określa tzw. cząsteczkowość (molekularność) reakcji.
Stwierdzono doświadczalnie, że niektóre reakcje mogą przebiegać szybciej w obecności substancji, które pozostają niezmienione po zakończeniu reakcji. Tego rodzaju substancje nazywa się katalizatorami a zjawisko przez nie wywołane katalizą.
Wpływ katalizatora ogranicza się wyłącznie do zmiany szybkości reakcji. W reakcjach odwracalnych katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkość reakcji właściwej, jak i reakcji odwrotnej. Jednakowa zmiana szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej wywołana obecnością katalizatora sprawia, że iloraz stałych, tj. wartość stałej równowagi chemicznej pozostaje nie zmienione.
Przyspieszając zarówno reakcję wprost jak i reakcję odwrotną, katalizator umożliwia osiągnięcie stanu równowagi w znacznie krótszym czasie.
Katalizator i substraty mogą występować w tej samej fazie lub w dwóch różnych fazach. mamy wtedy katalizę jednofazową (homogeniczna) albo wielofazową (heterogeniczna).
Ogólny mechanizm działania katalizatora wyjśnia się za pomocą teorii stanów przejściowych. Zgodnie z tą teorią aby zaszła reakcja chemiczna para cząstek musi przejść przez konfigurację pośrednią między konfiguracją początkową i końcową. Konfiguracja ta nosi nazwę przejściowego zespołu (kompleksu aktywnego) - patrz pkt.7.2.1.
Kompleks aktywny, którego energia jest większa od energii substratów o energię aktywacji Ea ulega natychmiast rozpadowi przechodząc w trwalsze produkty reakcji.
Na ogół wszystkie reakcje chemiczne sa odwracalne, tzn. z danych substratów tworzą się produkty, a jednocześnie produkty reakcji ulegaja rozkładowi na substraty. Fakt ten w równaniach chemicznych często zaznaczamy dwoma przeciwnie skierownymi strzałkami <=>.
Reakcje nieodwracalne należą do wyjątków i biegną z reguły wtedy, gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji.
Wpływ zmian stężenia reagentów, ich cisnienia oraz temperatury na stan równowagi reakcji, okresla jakościowo reguła Le Chateliera-Brauna, zwana też regułą przekory.
Reguła ta brzmi: jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu bodźca zewnętrznego (tj. zmiana stężenia reagentów, zmiana cisnienia lub temperatury), to w układzie tym zajdą takie przemiany, które działanie tego bodźca zmniejszą.
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
kinetyka i statyka zadania do spr teoria
4 Statyka Kinetyka
10 wykad Statyka kinetyka chemiczna[F 2006]
Statyka Kinetyka
Kinetyka i energetyka reakcji, LICEUM różne, CHEMIA
Statyka Kinetyka
4 Statyka Kinetyka
Polityka energetyczna (1)
europejski system energetyczny doc
Kinetyka Chemiczna
06 Kinetyka reakcji enzymatycznych
Energetyka jądrowa szanse czy zagrożenia dla Polski
więcej podobnych podstron