Wstęp teoretyczny

Katalizatory metaliczne wykorzystywane są w ochronie środowiska w celu usunięcia tlenków węgla, węglowodorów i tlenków azotu z gazów wydechowych silników spalinowych. Wielkością charakteryzującą katalizatory metaliczne jest stopień dyspersji, czyli ułamek jaki stanowią atomy metalu znajdujące się na powierzchni wśród wszystkich atomów obecnych w próbce. Sama dyspersja natomiast jest definiowana jako stan rozdrobnienia substancji rozproszonej na powierzchni ciała stałego. Jest ona związana z wielkością cząsteczek oraz ich powierzchnią właściwą. Posiadamy wiele metod służących do pomiaru dyspersji:

• chemisorpcja

• elekromikroskopia

• rentgenowskie

• magnetyczne

Chemisorpcja jest techniką służącą do badań gazów takich jak wodór, tlen, tlenek węgla. Może ona być realizowana w formie statycznej lub dynamicznej. Do statycznych metod chemisorpcyjnych należą wulometria i grawimetria. Aparatura do pomiaru badań wulometrycznych składa się z: pomp, miernika ciśnienia, urządzenia dozującego gaz, naczynka do umieszczania badanej próbki oraz pieca stosowanego do wstępnej obróbki. Ilość chemisorbowanego gazu można wyznaczyć na podstawie ekstrapolacji liniowego odcinka izotermy do ciśnienia zerowego. Dzięki temu można wyznaczyć objętość potrzebną do pokrycia monowarstwy, a następnie można obliczyć powierzchnię właściwą metalu.

Aparatura stosowana do pomiarów grawimetrycznych jest podobna jak w przypadku wulometrycznych. Ilość zaadsorbowanego gazu jest tutaj mierzona bezpośrednio na podstawie przyrostu masy próbki. Poprzez ciągłą rejestrację masy zaadsorbowanego gazu można w sposób łatwiejszy rozróżnić adsorpcję odwracalną od nieodwracalnej. Jest to proces powolniejszy od pomiarów wulometrycznych.

Metody dynamiczne polegają na wprowadzeniu adsorbatu do gazu nośnego i oznaczeniu ilość adsorbatu zatrzymanego przez badany adsorbent lub katalizator. Nie wymagane są tutaj warunki próżniowe. Gazy tworzące mieszaninę powinny różnić się pod względem przewodnictwa cieplnego. Technika dynamiczna dzieli się na ciągłą i impulsową. Metoda ciągła jest wtedy kiedy przez próbkę adsorbentu przepuszcza się gaz nośny o określonym stężeniu, aż do momentu kiedy katalizator zacznie adsorbować wodór, czyli tak długo jak detektor wskaże ustalenie składu fazy gazowej. Metoda impulsowa polega na dostarczeniu za pomocą zaworu wielodrożnego adsorbatu do gazu nośnego w określonych odstępstwach czasu. Wymiatanie adsorbatu z pętli dozującej prowadzi się tyle razy aż detektor zarejestruje trzy kolejne piki o tej samej powierzchni.

Najczęściej stosowane adsorbaty to:

• wodór (H₂),

• tlen (O₂),

• tlenek węgla (CO),

• azot (N₂)

• etylen (C₂H₄),

• acetylen (C₂H₂),

• dwutlenek węgla (CO₂).

Adsorpcję gazów na powierzchni metali prowadzi się w temperaturze od -200 do

300 °C i przy ciśnieniu 0,013 - 1,33 Kpa.

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia było zapoznanie się z techniką statycznej, objętościowej (wolumetrycznej) chemisorpcji tlenku węgla w celu oznaczania wielkości powierzchni selektywnej oraz rozmiaru nanocząstek katalizatora

Wykonanie ćwiczenia

Wykonano pomiary adsorpcji tlenku węgla dla katalizatora palladowego 5% osadzonego na tlenku glinu. Odważono 0,7241 g katalizatora. Przeniesiono próbkę do u-rurki. Następnie u-ruka została zamontowana w stacji analizy. Po wprowadzeniu danych do oprogramowania aparatu, rozpoczęto pomiar.

Opracowanie wyników

Tab nr 1 Podstawowe widomości dotyczące próbek

mkat. [g]	Vmol [cm^3/mol]	၍Pd [g/mol]	ၷPd [m^2/at.]	ၲPd [g/cm^3]
Próbka 5 % Pd/Al2O3
1,0582	22,40 ×10^3	106,4	7,87×10-^20	12,02
Próbka 5 % Pd/TiO2
0,9999	22,40 ×10^3	106,4	7,87×10-^20	12,02
Próbka 5 % Pd/SiO2
0,9928	22,40 ×10^3	106,4	7,87×10-^20	12,02

Rys nr 1 Wykres izotermy sorpcji dla próbki 5 % Pd/Al₂O₃ (000-024)

Rys nr. 2 Wykres izotermy sorpcji dla próbki 5 % Pd/TiO₂ (000-036)

Rys nr 3 Wykres izotermy sorpcji dla próbki 5 % Pd/SiO₂ (000-011)

Tab nr. 2. Wielkości odczytane na podstawie wykresów

Całkowita objętość chemisorbowanego gazu [cm^3/g]	Objętość odwracalnie chemisorbowanego gazu [cm^3/g]	Objętość nieodwracalnie chemisorbowanego gazu [cm^3/g]
Próbka 5 % Pd/Al2O3
2,45	0,356	2,094
Próbka 5 % Pd/TiO2
1,434	0,969	0,466
Próbka 5 % Pd/SiO2
0,587	0,142	0,445

Tab. nr 3 Wyniki z pomiarów dla różnych próbek

	Próbka 5 % Pd/TiO2	Próbka 5 % Pd/SiO2	Próbka 5 % Pd/Al2O3
Powierzchnia selektywna	0,940	0,985	4,427
Powierzchnia właściwa	18,81	19,69	88,54
Dyspersja [%]	4,22	4,43	19,89
Rozmiar krystalitów [nm]	26,53	25,34	5,64

Wykonane obliczenia:

1. Powierzchnia selektywna katalizatora obliczona ze wzoru

n - liczba powierzchniowych atomów Me przypadająca na 1 cząsteczkę adsorbatu

V_n - objętość nieodwracalnie zachemisorbowanego adsorbatu (cm³/g_kat)

ώ_Me - aktywna powierzchnia atomu Me (nm²/atom lub Ų/atom)

N_a - liczba Avogadro (6.022·10²³ cząsteczek/mol)

Przykład obliczenia dla próbki 5 % Pd/Al₂O₃

2. Powierzchnia właściwa metalu obliczona ze wzoru

Przykład obliczenia dla próbki 5 % Pd/Al₂O₃

3. Dyspersja obliczona ze wzoru

Przykład obliczenia dla próbki 5 % Pd/Al₂O₃

4. Wielkości krystalitów metalu obliczona ze wzoru

Przykład obliczenia dla próbki 5 % Pd/Al₂O₃

Wnioski

Celem przeprowadzonego ćwiczenia było zapoznanie z techniką statycznej, objętościowej (wolumetrycznej) chemisorpcji tlenku węgla w celu oznaczania wielkości powierzchni selektywnej oraz rozmiaru nanocząstek katalizatora na różnych podłożach.

Podczas doświadczenia uzyskałyśmy następujące wyniki:

	Próbka 5 % Pd/TiO2	Próbka 5 % Pd/SiO2	Próbka 5 % Pd/Al2O3
Powierzchnia selektywna	0,940	0,985	4,427
Powierzchnia właściwa	18,81	19,69	88,54
Dyspersja [%]	4,22	4,43	19,89
Rozmiar krystalitów [nm]	26,53	25,34	5,64

Wyniki uzyskane z naszych obliczeń są wykonane poprawnie, ponieważ pokrywają się z wynikami zwróconymi przez aparat.

Katalizator 5 % Pd/Al₂O₃ wykazuje znacznie mniejsze rozdrobnienie krystalitów ( ok. pięciekrotnie większe niż w przypadku pozostałych dwóch podłóż). Skutkiem tego powierzchnia selektywna, właściwa oraz dyspersja jest znacznie większa w porównaniu do katalizatorów palladowych osadzonych na tlenku tytanu i tlenku krzemu, co wiąże się z lepszą wydajnością i własnościami katalicznymi Pd/Al₂O_{3 .}

---