Fizykochemiczne podstawy elektrochemicznych metod analizy

Elektroanalityczne metody analizy stanowią liczną grupę metod instrumentalnych, przydatnych szczególnie w analizie próbek ciekłych zawierających oznaczaną substancję najczęściej w postaci jonowej.

Zaletą metod elektrochemicznych jest to, że mierzona jest wielkość elektryczna będąca bezpośrednio systemem analitycznym lub łatwa do przetworzenia na sygnał analityczny. Podstawowe zależności wykorzystywane w metodach elektroanalitycznych to prawo Ohma, prawo Faradaya i równanie Nernsta.

Rodzaje przewodników elektryczności

1. Przewodniki metaliczne (elektronowe)

2. Przewodniki elektrolityczne (jonowe)

3. Przewodniki mieszane (półprzewodniki)

Prawo Ohma wiąże podstawowe wielkości elektryczne napięcie U i natężenie prądu I oraz rezystancję R:

U=IR

W celach charakterystyki materiałów pod względem zdolności do przewodzenia prądu stosowana jest zależność na rezystancję właściwą (oporność właściwa):

ρ = R(l/A)

gdzie:

U - napięcie,

I - natężenie prądu,

R - rezystancja,

ρ - oporność właściwa,

l i A - długość i powierzchnia przekroju przewodnika.

Elektroliza - wszystkie zjawiska związane z reakcjami przebiegającymi na metalowych/grafitowych elektrodach, podczas przepływu przez elektrolit prądu stałego.

Procesami elektrolizy rządzą prawa Faradaya

I Prawo Faradaya

Masy substancji wydzielonych podczas elektrolizy na elektrodach są wprost proporcjonalne do wielkości ładunku elektrycznego, który przepłyną przez elektrolit

m - masa substancji wydzielonych na elektrodzie (katodzie lub anodzie), [g]

Q - ładunek elektryczny, [C]

t - czas przepływu prądu,[s]

I - natężenie prądu, [A]

k - współczynnik proporcjonalności (równoważnik elektrochemiczny danej substancji) - masa substancji wydzielona na elektrodzie przez ładunek 1C, tj. przez prąd o natężeniu 1A w ciągu 1s.

II Prawo Faradaya

Jednakowe ładunki elektryczne wydzielają z różnych elektrolitów masy substancji proporcjonalne do ich równoważników chemicznych.

Jeżeli wydzielone masy oznaczymy jako m₁ i m₂, a odpowiednie równoważniki chemiczne jako Eq₁ i Eq₂ to otrzymamy:

=>

Stosunek Eq/k - nosi nazwę Stałej Faradaya (F). Jest to ładunek potrzebny do wydzielenia na elektrodzie jednego gramorównoważnika chemicznego substancji.

F = 96486,7 C ≅ 96500 C

Wiedząc, że
, możemy napisać:

Schemat obwodu do elektrolizy

Katoda jest elektrodą, na której zachodzi proces redukcji (pobierania elektronów z elektrody)

Anoda jest elektrodą, na której zachodzi utlenianie (dostarczanie elektronów do elektrody).

Reakcje zachodzące na elektrodach:

K: oks₁ + n₁e red₁

A: red₂ oks₂ + n₂e

-----------------------------------------

n₂oks₁ + n₁red₂ n₂red₁ + n₁oks₂

Aby proces utleniania i redukcji mógł zachodzić to potencjał katody musi być bardziej ujemny od potencjału oks₁/red₁ a potencjał anody musi być bardziej dodatni od potencjału oks₂/red₂ - nadnapięcie rozkładowe.

Dla przewodników elektronowych krzywa I = f(U) jest zgodnie z prawem Ohma linią prostą.

Dla przewodników jonowych kształt krzywej I = f(U) ilustruje rysunek

U_r - nap. rozkładowe, najmniejsza wartość doprowadzonego napięcia, która musi być przekroczona, aby elektroliza zaczęła przebiegać z szybkością mającą praktyczne znaczenie.

Ogniwa galwaniczne. Nomenklatura elektrod.

Ogniwo galwaniczne - jest to układ, w którym zachodzi proces przemiany energii chemicznej w energię elektryczną, możliwą do zmierzenia i praktycznego wykorzystania.

Ogniwa galwaniczne bardzo często buduje się z elektrod metalicznych (metal zanurzony w roztworze swoich jonów)

Przykłady ogniw

Ogniwa Daniella (ogniwa, w których przebiegają reakcje wymiany)

Zapis ogniwa

Zn|Zn(NO₃)₂ KNO₃ Cu(NO₃)₂|Cu

Pionowe linie ciągłe - granice faz metal - roztwór

Pionowe linie przerywane - granice zetknięcia roztworów

Po lewej stronie zapisujemy elektrodę ujemną, po prawej elektrodę dodatnią.

Ponieważ aniony (NO₃^-) nie biorą udziału w reakcjach tylko przenoszą ładunki w zapisie ogniwa można je pominąć.

Stąd możemy napisać:

Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu

W wyniku reakcji zachodzących na elektrodach, których suma daje reakcję ogniwa, na biegunach ogniwa pojawi się różnica potencjałów, którą nazywamy siłą elektromotoryczną ogniwa (SEM).

Zależność wartości SEM od aktywności reagentów oblicza się z równania Nernsta jako różnicę potencjałów półogniw.

Potencjał elektrody (półogniwa) opisuje równanie Nernsta:

Na przykład dla reakcji:

Zn²⁺ +2eZn

Możemy napisać:

Zamieniając ln na log i wymnażając stałe (dla warunków standardowych) możemy napisać:

A SEM dla ogniwa Daniella Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu jest równa:

SEM = E_Cu - E_Zn

Ogniwa stężeniowe (ogniwa, w których przebiega samorzutny proces przeniesienia roztworu elektrolitu z roztworu stężonego do roztworu rozcieńczonego)

- jeżeli roztwory połączone są ze sobą za pomocą klucza elektrolitycznego to mamy ogniwo stężeniowe bez przenoszenia np.:

(-) Cu|CuSO₄(c₁)||CuSO₄(c₂)|Cu (+)

c₁<c₂

Na elektrodach zajdą reakcje:

(-) CuCu²⁺₍₁₎+2e

(+) Cu²⁺₍₂₎+2eCu

A SEM ogniwa:

Ogniwa stężeniowe z przenoszeniem - bezpośrednie zetknięcie roztworów np. na diafragmie.

Elektrody

Rodzaje elektrod spotykanych w elektrochemii:

Podział ze względu na mechanizm reakcji elektrodowych:

- elektrody I rodzaju (odwracalne względem kationu),

- elektrody II rodzaju (odwracalne względem wspólnego anionu),

- elektrody III rodzaju (odwracalne względem wspólnego kationu),

- elektrody redox,

- elektrody jonoselektywne,

- elektrody enzymatyczne,

- elektrody szklane.

Dokładniej zostaną omówione elektrody I, II rodzaju

Elektrody I rodzaju

Metal zanurzony w roztworze swoich jonów

M⇔Meⁿ⁺ + ne

Np. elektroda srebrowa (odwracalna względem kationu)

Ag⇔Ag⁺ + e

E_Ag = E^o_Ag + 0,059log(a_Ag⁺)

Elektrody II rodzaju

Metal pokryty swoją trudnorozpuszczalną solą zanurzony w roztworze dobrze rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion, co sól trudno rozpuszczalna.

Np. elektroda chlorosrebrowa i kalomelowa.

- elektroda chlorosrebrowa

AgCl + e Ag + Cl^-

- elektroda kalomelowa

Hg₂Cl₂ + 2e 2Hg + 2Cl^-

---