METALOTERMICZA REDUKCJA TLENKÓW

Ti,Zr i Hf

Wiele prób podjęto z zakresu opracowania technologii redukcji tlenków Ti, Zr w próżni przy pomocy takich reduktorów jak: Si, CaSi₂ Al

Podczas redukcji w piecu plazmowym tworzą się lotne subtlenki tj. SiO i A1₂O jak również subtlenki metali redukowanych ZrO i HfO.

Tlenki Hf i Zr można redukować Si lub CaSi₂

Redukcja tlenków Hf i Zr za pomocą metalicznego Si zachodzi przy temperaturach 2200°C i 3200 C.

<HfO₂>+2[Si]={Hf}+(SiO)

Ponieważ Si jest b.trudno usunąć z układu dlatego też ilość Si powinna być mniejsza aniżeli to wynika ze stechiometrii. Nadmiar tlenu jest usuwany poprzez odpompowywanie gazowego HfO.

Redukcja tlenków Hf iZrprzy pomocy CaSi2 zachodzi lepiej i stopień odtlenienia metalu jest większy. Niestety

azot zawarty w CaSi₂ w ilości 0.04% przechodzi całkowicie do metalicznego Hf.

Redukcja tlenków Zr za pomocą CaSi₂

3<ZrO₂>+2{CaSi₂}=3{Zr}+2<CaO>+4(SiO)

Niestety ta reakcja nie zachodzi do końca i oprócz ZrO2także zostaną pewne ilości CaSi₂ , przy czym w wypadku nadmiarowej ilości CaSi₂ pewien niezidentyfikowany krzemek Zr jest tworzony.

Redukcję ZrO2za ponocą aluminium prowadzi się w dwóch etapach.

W temp. 900 - 1150⁰C w atmosferze obojętnej w ciągu godz. zachodzi reakcja:

3<ZrO₂>+ 13{Al}= 2<Al₂O₃>+3<ZrAl₃>

Produkt podobny do gąbki można otrzymać poprzez dalszą redukcję w próżni i temp. 2500C:

2{Al₂O₃}+ 3{ZrAl₃}=3{Zr}+6(Al₂O)+(Al)

Próba prowadzenia jednostopniowej redukcji tlenku Zr wiązałaby się ze znacznymi stratami aluminium, które byłyby związane z jego odparowaniem.

Otrzymany Zr może być walcowany na zimno aż do zgniotu 95%.

Redukcja TiO₂lub TiO za pomocą Al w próżni 10^-3 -10^-4 Tr zachodzi b. intensywnie powyżej temp. 1300°C.

Reakcję redukcji poniżej 1300⁰C można zapisać:

<TiO₂>+7{Al}={TiAl₃}+2(Al₂O)

natomiast w temp. powyżej 1300 C do 1500 C:

<TiO₂>+5{Al}={TiAl}+2(Al₂O)

powyżej temp. 1S00 c do 1900 C:

<TiO₂>+3{Al}={TiAl}+2(Al₂O)

OTRZYMYWANIE MAGNEZU W WYNIKU PROCESÓW METALOTERMICZNYCH

Magnez można uzyskać w wyniku reakcji dolomitów magnezowych lub tlenku magnezu Si, Fe-Si, CaC₂,

Al₄C₃,C.

Ze względów ekonomicznych, ciśnienie Mg powinno wynosić od 1 do100 Tr w temp. 1000 - 1400°C i jest możliwe do osiągnięcia w wyniku zachodzenia reakcji:

2<CaO*MgO> + <Si>= 2 Mg↑+<Ca₂SiO₄>

8<MgO>+ 4<Al₄C₃>= 2<MgAl₂ O₄>+ 3<C>+6Mg ↑ <MgO>+<Ca₂ C₂>= Mg ↑+<CaO>+2<C>

Mniej korzystne są warunki redukcji podczas reakcji:

4<MgO>+ <Si> =<Mg₂ SiO₄>+2Mg↑

<MgO>+<C>= Mg↑+CO

OTRZYMYWANIE METALI ALKALICZNYCH ZA POMOCĄ METALOTERMI

Metale alkaliczne mogą być otrzymywane w wyniku elektrolizy ich stopionych soli, ale wydajność takich procesów nie jest zbyt duża ze względu na ich wysokie temp. topnienia a także wysokie prężności niektórych z tych metali (Cs).

Tlenki i węglany metali alkalicznych mogą być redukowane nawet przez Fe przy temp. 1200* C w próżni. Niemniej, najczęściej stosuje się w tym celu Al lub metale ziem alkalicznych.

Metaliczny lit można otrzymać w wyniku reakcji:

3 Li₂O*Al₂O₃+ 2 Al = 6 Li + 4 Al₂O₃

Li₂O + Si = 4 Li + Li₂O*SiO

Redukcję prowadzi się w temp. 900 - 1200° C pod ciśnieniem 10^-5Tr w ciągu 2-3 godz. Czystość Li redukowanego za pomocą Al jest większa aniżeli otrzymanego na drodze elektrolitycznej.

OTRZYMYWANIE METALI PRZY POMOCY REDUKCJI ICH ZWIĄZKÓW PRZEZ INNE

METALE

Redukcję wysokotopliwych chlorków metali (Ti,Zr,Hf, Ta) przeprowadza się za pomocą Mg lub Na w atmosferze ochronnej He lub Ar pod ciśnieniem nieznacznie przewyższającym ciśnienie atmosferyczne, i temp. 750 -920°C w czasie kilku godz.

Produkty reakcji (Ti, Hf, V, Ta, MgCl₂, Mg, NaCl, Na) są ze sobą pomieszane i mogą zostać rozdzielone zarówno przez ługowanie jak i oddestylowanie w próżni.

Proces destylacji zachodzi całkowicie w temp. 900°C przy ciśnieniu 10^-3 -10^-1Tr, przy czym czas destylacji wynosi 8-35 godz. zawartość Mg po takiej destylacji wynosi poniżej 0.1 % a Cl- 0.02%.

Procesy redukcji i destylacji łączy się razem

Wydajność procesów rośnie wraz z obniżeniem

ciśnienia.

Rozpatrywane procesy zachodzą z wydzieleniem

ciepła, co utrudnia kontrolę temperatury.

1. Urządzenie do produkcji wanadu - redukcja VC1₃
   za pomocą Mg.

1. Urządzenie do destylacji chlorków metali.

2. Redukcja TiCl₄, za pomocą Mg (Metoda Krolla).

4. Redukcja TiCl₄ za pomocą Mg w próżni
TiCl₄ i Mg są w fazie gazowej.

Ti uzyskany w wyniku w/w metody charakteryzuje się wysoką czystością.

5. Redukcja ZrCl₄, za pomocą Mg.

ó. RedukcjaThO₂ i U₃ O₈ za pomocą ciekłego

stopu Mg-Zn przy czym dodaje się chlorków metali alkalicznych lub ziem alkalicznych jako topników.

---