X. WYBRANE ZAGADNIENIA z SYSTEMATYKI PIERWIASTKÓW d- i f-ELEKTRONOWYCH
Tytan
- Struktura elektronowa: 3d24s2
- Stopnie utlenienia: +4, +3, +2, +1
- Metal srebrzystobialy, trudno topliwy (t. topn. = 1950 K),
lekki (d = 4,54 kg/dm3), plastyczny, łatwo obrabialny, duża
wytrzymałość mechaniczna, słabo reaktywny (pasywuje tworząc
TiO2).
- Metal nieszlachetny - roztwarza się w HCl i H2SO4 (na zimno).
Też roztwarza się w roztworze wodnym HF:
Ti + 4 H+ + 6F- = [TiF6]2- + 2H2
- Stop z żelazem - ferrotytan (do 25% Ti)
- TiO2 posiada właściwości amfoteryczne
- TiO2 · nH2O - wodorotlenek tytanu(IV)
- CaTiO3 - tytanian wapnia - perowskit
- BaTiO3 - tytanian baru - posiada bardzo wysoką przenikalność
elektryczną, właściwości piezoelektryczne - kondensatory
o dużej pojemności.
- TiCl4, TiF4 - chlorek i fluorek tytanu(IV)
Wanad
- Struktura elektronowa - 3d34s2
- Stopnie utlenienia od -1 do +5
- Metal o barwie szarej, dużej twardości , ciągliwy, wysoka
tempera-tura topnienia (2170 K), gęstość - 6,1 kg/dm3.
- Odporny na działanie HCl i umiarkowanie stężonego H2SO4
(pasywacja wanadu),
- Tlenek na +5 st. utl. - V2O5 - właściwości kwasowe (H3VO4)
Pozostałe tlenki: VO2, V2O3, VO
- Przykłady związków na +5 st. utl.: VF5, KVF6, VOCl3, NH4VO3
Roztwory wodne wanadu(V)
W zależności od pH roztworu:
pH
10,6 - 12 2[VO4]3- + 2H+ ⇔ [V2O7]4- + H2O
< 9 3[V2O7]4- + 6H+ ⇔ 2[V3O9]3- + 3H2O
4[V3O9]3- ⇔ 3[V4O12]4-
< 6,5 5[V4O12]4- + 12H+ ⇔ 2[H2V10O28]4- + 4H2O
< 2,0 [H2V10O28]4- + 14H+ ⇔ 10VO2+ + 8H2O
- to aniony IZOPOLIKWASÓW - jeden pierwiastek kwasotwórczy
: kation oksowanadowy(V)
Chrom
- Struktura elektronowa 3d54s1
- Stopnie utlenienia od -2 do +6, główne to +3 i +6
- Metal srebrzystobiały, twardy, dobry przewodnik elektryczności
wysoka temperatura topnienia (2180 K), gęstość - 7,14 kg/dm3.
- Metal nieszlachetny - pasywuje pod wpływem stężonego HNO3,
roztwarza się na zimno w HCl i H2SO4:
Cr + 3H+ = Cr3+ + 3/2 H2
Posiada właściwości amfoteryczne - roztwarza się też w NaOH:
Cr + OH- + 3H2O = [Cr(OH)4]- + 3/2 H2
Związki na +3 st. utl.:
Cr2O3 i Cr(OH)3 właściwości amfoteryczne:
H+ OH-
Cr3+, [CrOH]2+, [Cr(OH)2]+ ⇔ Cr(OH)3 ⇔ [Cr(OH)4]-, [Cr(OH)5]2-, [Cr(OH)6]3-
wzrost kwasowości wzrost zasadowości
CrCl3, Cr2(SO4)3 - chlorek i siarczan chromu(III)
Związki na +6 st. utl.:
CrO3 - właściwości kwasowe
H2CrO4 - kwas chromowy(VI)
Aniony CrO42- ulegają słabej hydrolizie:
Równowagi jonowe w roztworach Cr(VI)
żółty pomarańczowy
wzrost kwasowości
czerwony
Podobne równowagi jonowe jak dla chromu(VI) występują też w przypadku molibdenu(VI) i wolframu(VI).
Równowagi jonowe w roztworach Mo(VI)
wzrost kwasowości
Równowagi jonowe w roztworach W(VI)
wzrost kwasowości
Równowagi jonowe ze zmianą stopnia utlenienia Cr(VI) → Cr(III)
środowisko kwaśne:
środowisko alkaliczne:
4. Mangan
- Struktura elektronowa: 3d5 4s2
- Stopnie utlenienia: +2, +3, +4, +5, +6, +7
- Metal srebrzysto szary, temp. topnienia - 1517 K
- Metal nieszlachetny - reaktywny - roztwarza się słabo
w kwasach nieutleniających:
Mn + 2H+ = Mn2+ + H2
Stop z Fe - żelazomangan - 30 - 90 % Mn
MnO, Mn2O3 właściwości zasadowe
MnO2 właściwości amfoteryczne
Mn2O7 właściwości kwasowe
Podstawowe sole manganu:
MnCl2, MnSO4 - chlorek i siarczan manganu(II)
KMnO4 - nadmanganian potasu
Redukcja MnO4-:
środowisko kwaśne:
Manganometria - analiza miareczkowa
środowisko słabo zasadowe:
środowisko zasadowe:
5. Żelazo
- Struktura elektronowa: 3d6 4s2
- Stopnie utlenienia: +2, +3, +4, +5, +6
- Najbardziej rozpowszechniony metal ciężki (5,6 %)
- Metal srebrzystobiały, kowalny, ciągliwy
- Metal ciężki, gęstość 7,85 kg/dm3
- Szerokie zastosowanie znalazły stopy żelaza:
żeliwo 96 - 97 % Fe 3 - 4 % C
stal 98 - 99,5 % Fe 0,5 - 2,0 % C
stal nierdzewna 73 - 79 % Fe 14 - 18 % Cr, 7 - 9% Ni
Występuje w kilku odmianach alotropowych, z których odmiana α
posiada właściwości ferromagnetyczne.
- Metal nieszlachetny,
- w suchym powietrzu nie ulega zmianom (korozji)
- w powietrzu wilgotnym koroduje (patrz Korozja - kurs ChN I)
- w roztworach kwasów mineralnych nieutleniających
roztwarza się z wydzieleniem wodoru:
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
- Tlenki żelaza: +2 FeO - związek niestechiometryczny
+3 Fe2O3
+8/3 Fe3O4
- Wodorotlenki żelaza: Fe(OH)2 i Fe(OH)3 - oba są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie.
- Sole na +2 st. utl.: FeCl2, FeSO4, Fe(NO3)2
+3 st. utl.: FeCl3, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3
- Związki kompleksowe: K4Fe(CN)6 i K3Fe(CN)6 są to:
heksacyjanożelazian(II) i (III) potasu - (błękit pruski
i Turnbulla).
Para i ferromagnetyzm Fe, Co i Ni
żelazo - przemiany (alotropia żelaza)
stałe 286 pm 290 pm 364 pm 293 pm
sieciowe
(A2) (A2) (A1) (A2)
ferromagnetyk paramagnetyki
Przejście ferromagnetyku w paramagnetyk zachodzi w stałej temperaturze zwanej temperaturą Curie - jest to przemiana fazowa
I-go rodzaju
Kobalt
400oC 1160oC
α - Co → β - Co → γ - Co
(A3) (A1) (A1)
ferro ferro para
Nikiel
363oC
α - Ni → β - Ni
(A1) (A1)
ferro para
Ferromagnetyzm:
- wykazują metale, tj. Fe, Co, Ni i Gd
- wykazują stopy: Fe, Co, Ni, oraz stop: Cu2MnAl
a także tlenki: Fe3O4, γ-Fe2O3, Cr2O3
6. Nikiel
- Struktura elektronowa: 3d8 4s2
- Stopnie utlenienia: +2, +3, +4
- Stanowi 0,0025 % skorupy ziemskiej,
- Metal biały, ciągliwy, kowalny,
- Metal ciężki, gęstość 8,91 kg/dm3,
- Temperatura topnienia 1760 K,
- Ferromagnetyk w temp. pokojowej,
- Stosowany jako dodatek do stali, powłoki galwaniczne,
- Metal nieszlachetny,
- Chemicznie bardziej odporny niż żelazo - nie ulega korozji
w wilgotnym powietrzu,
Kwasy mineralne roztwarzają nikiel:
Ni + 2H+ = Ni2+ + H2
- Związki chemiczne niklu: NiO, Ni(OH)2, NiCl2, Ni(NO3)2,
NiSO4, NiS
Związki kompleksowe niklu:
- akwakompleksy [Ni(H2O)6]2+
- kompleksy cyjankowe Ni (CN)42-
- kompleksy chelatowe, np.: z dwumetyloglioksymem
7. Miedź
- Struktura elektronowa: 3d10 4s1
- Stopnie utlenienia: +1, +2
- Stanowi 0,0055 % skorupy ziemskiej. Występuje w postaci
siarczków m.in. w Legnicko-Głogowskim Okręgu Miedziowym,
- Metal o barwie różowej, ciągliwy, kowalny,
- Bardzo dobry przewodnik ciepła i elektryczności,
- Metal ciężki, gęstość 8,93 kg/dm3,
- Odporna na działanie kwasów mineralnych (nieutleniających),
- Roztwarza się w kwasach utleniających:
HNO3:
stężony, gorący H2SO4:
Na powietrzu pokrywa się warstwą CuO (czerwony) a później patyną - zasadowy węglan miedzi - [CuOH]2CO3.
Miedź używana jest głównie w postaci stopów:
Mosiądz 67 - 90 % Cu 10 - 33 % Zn
Brąz 70 - 95 % Cu 1 - 25 % Zn i 1 - 18 % Sn
W roztworach wodnych Cu(I) jest nietrwała gdyż ulega dysproporcjonowaniu:
2Cu+ = Cu + Cu2+
Związki miedzi na +1 st. utl.: Cu2O, CuCl, CuI, Cu2S
+2 st. utl.: CuO, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuS
Miedź(II) reaguje z jodkami wg reakcji:
Ta reakcja ma zastosowanie w chemii analitycznej do oznaczania zawartości miedzi. Wydzielony jod miareczkujemy roztworem tiosiarczanu potasu:
Jony kompleksowe miedzi: [Cu(H2O)6]2+, Cu(CN)2-, [Cu(NH3)4]2+
8. Srebro
- Struktura elektronowa: 4d10 5s1
- Stopnie utlenienia: +1, +2
- Występuje w postaci siarczków (Ag2S) - towarzyszy rudom
miedzi i ołowiu,
- Metal o kolorze białym, ciągliwy, kowalny, bardzo dobry
przewodnik ciepła i elektryczności,
- Metal ciężki, gęstość 10,5 kg/dm3,
- Temperatura topnienia - 1234 K,
- Metal szlachetny,
- Nie ulega działaniu tlenu atmosferycznego,
- Roztwarza się jedynie w kwasach utleniających,
p. HNO3:
- Związki chemiczne srebra: Ag2O, AgOH, AgNO3, AgCl, Ag2S
Jony kompleksowe: [Ag(CN)2]-, [Ag(S2O3)2]3-
9. Cynk
- Struktura elektronowa: 3d10 4s2
- Stopnie utlenienia: +2
- Stanowi 0,007 % skorupy ziemskiej,
- Minerały: ZnS - blenda cynkowa i wurcyt; w Polsce bogate
złoża rud Zn i Pb w ok. Olkusza,
- Jest metalem łatwo topliwym (t. topn. 693 K),
- Na powietrzu pasywuje (ZnO),
- Metal nieszlachetny,
- Rozpuszcza się w kwasach mineralnych oraz zasadach:
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + H2
- Służy do powlekania blach stalowych (blacha ocynkowana),
składnik mosiądzów,
- Związki chemiczne: ZnO, Zn(OH)2, ZnS, ZnSO4, ZnCl2,
Zn(NO3)2
Jony kompleksowe: [Zn(H2O)6]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Zn(OH)4]2-
10. Kontrakcja lantanowców
10.1. Kontrakcja lantanowcowa
Rozpatrzmy promienie jonowe M3+ skandowców i lantanowców
(w pm):
Sc
70
Y
90
La* Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
106 103 101 100 98 96 95 94 92 91 89 88 87 86 85
Łącznie 14 lantanowców powoduje zmniejszenie promieni jonowych o ok. 20 pm - jest to tzw. kontrakcja lantanowcowa
Skutki:
a) promienie lantanowców (od holmu) stają się mniejsze od promienia itru.
b) upodobnienie do siebie pierwiastków d-elektronowych z okresu 5-go i 6-go:
Promienie atomowe (w pm):
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
144 132 122 117 117 117 116 115
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
162 145 134 129 129 124 125 128
La * Hf Ta W Re Os Ir Pt
169 144 134 130 128 126 126 129
* - 14 lantanowców
Podobne zależności obserwuje się porównując rozmiary jonów
o tym samym ładunku.
c) Podobieństwo właściwości chemicznych itru, dysprozu i holmu
a także niobu i tantalu, molibdenu i wolframu oraz palladu i platyny
10.2. Stopnie utlenienia skandowców i lantanowców
Skandowce:
Sc 3d14s2
Y 4d15s2
La 5d16s2
Występują wyłącznie na +3 stopniu utlenienia.
Lantanowce: 4f1-145d16s2
Występują też na +3 stopniu utlenienia
Ponadto:
Ce 4f15d16s2 → +4 stopień utlenienia
Yb 4f146s2 → +2 stopień utlenienia
Eu 4f76s2 → +2 stopień utlenienia
10.3. Czy lantan i aktyn są skandowcami ?
Skandowce to: Sc, Y, La i Ac
Ale lutet - ostatni pierwiastek f- elektronowy jest bardziej podobny do skandu i itru niż lantan.
Podobnie jest z lawransem ( pierw. 5f- elektronowy).
Propozycja klasyfikacji:
Ca Sc
Sr Y
Ba* Lu
Ra** Lr
*La Yb
**Ac No
→Układ Okresowy New Scientist (1993)
Inne podejście
Ca Sc
Sr Y
Ba La-Lu(x)
Ra Ac-Lr(xx)
(x) La ÷ Lu (15 pier.)
(xx) Ac ÷Lr (15 pierw.)
→ Układy okresowe IUPAC (1990) i Wyd. Adamantan (1995)
Wydanie IUPAC: Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Sci. Publ., 1992.
10.4. Właściwości lantanowców
Ln ≡ lantanowce |
- Na +4 st. utlenienia: CeO2, Ce(NO3)4
- Na +2 st. utlenienia: Sm(II), Eu(II) i Yb(II) - podobieństwo
do soli strontu i baru.
- Są to metale srebrzystobiałe, miękkie, kowalne,
- standardowe potencjały elektrochemiczne Ln ⇔ Ln3+ +3e
są w granicach od -2,25 do -2,48V, metale te wykazują silne
właściwości redukcyjne.
- Tworzą tlenki Ln2O3, wodorotlenki Ln(OH)3, a także chlorki
(LnCl3 ⋅ 6H2O i LnCl3 ⋅ 7H2O)
- Główne zastosowanie jako tzw. metal mieszany zawierający:
45 - 50 % Ce, 22 - 25 % La, 18 % Nd, 5 % Pr i 1 % Sm.
11. Tor i uran
Elektrony 5f są związane w atomach aktynowców słabiej niż elektrony 4f i dlatego są łatwiej oddawane. Efekt ten występuje zwłaszcza dla aktynowców lżejszych. Dla cięższych aktynowców występuje natomiast stopień utlenienia +3 (utrata 2 elektronów 7s i 1 elektronu 6d).
Konfiguracja elektronowa toru i uranu:
tor 6d27s2
uran 5f36d17s2
Stopnie utlenienia toru i uranu:
Th +3, +4
U +3, +4, +5, +6
Związki toru:
ThO2 - dwutlenek toru
ThCl4 - czterochlorek toru
Th(NO3)4 ⋅ 12H2O - hydrat azotanu toru(IV)
Th(SO4)2 ⋅ 8H2O - hydrat siarczanu toru(IV)
Związki uranu:
+6 st. utlenienia:
UO3 - tritlenek uranu
UO22+ - kation uranylowy
UO2(NO3)2 ⋅ 6H2O - hydrat azotanu uranylu
UO2(OH)2 - wodorotlenek uranylu
UF6 - sześciofluorek uranu
+4 st. utlenienia:
UO2 - ditlenek uranu
Ponadto:
U3O8 - oktatlenek triuranu = blenda smolista
Otrzymywanie metalicznego uranu:
Ruda uranu → U3O8
H2
U3O8 UO2
HF
UO2 UF4
Mg
UF4 U
12. Izo- i heteropolikwasy
Poznaliśmy już polikwasy:
Przykłady
kwasy: H2S2O7, H4P2O7,
anion polikwasy: [V3O9]3-
Izopolikwasy - zawierają w cząsteczce jeden atom pierwiastka
kwasotwórczego
Znane są też heteropolikwasy.
Izopolikwasy heteropolikwasy
[Mo7O24]6- → TeMo6O24]6- - aniony telluromolibdenianowe
PMo12O40]3- - aniony fosforomolibdenianowe
[Mo13O40]2-
SiMo12O40]4- - aniony krzemianomolobdenianowe
BW12O40]5-
[W13O40]2- [SiW12O40]4-
PW12O40]3-
Te heteropolikwasy to heteropolimolibdeniany
i heteropoliwolframiany.
Heteropolikwasy - polikwasy zawierające więcej niż jeden pierwiastek kwasotwórczy
13. Otrzymywanie metali - metalurgia
13.1. Metalurgia (pirometalurgia) żelaza
Ruda żelaza zawiera: Fe2O3 - hematyt, Fe3O4 - magnetyt
Ponadto jako złoże głównie SiO2
Wytop żelaza w wielkim piecu
Procesy redukcyjne:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
FeO + C = Fe + CO
Tlenek węgla powstaje w reakcjach:
2C + O2 = 2CO
CO2 + C = 2 CO
Surówka oprócz żelaza zawiera:
2,5 - 4 % C
0,2 - 3 % Si
0,1 - 2 % P
oraz magan i siarkę
Usunięcie tych składników następuje w procesie świeżenia
świeżenie
surówka stal
powietrze (tlen)
(konwertory)
13.2. Pirometalurgia miedzi
Miedź występuje głównie w postaci:
Cu2S - chalkozyn
CuFeS2 - chalkopiryt
Pierwszym etapem jest prażenie rudy
2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2
Wytapia się tzw. kamień miedziowy, tj. mieszaninę
Cu2S + Cu2O
Miedź surową otrzymuje się w procesie konwertorowania:
2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2
Ostatnim etapem jest elektrorafinacja miedzi:
anoda: Cu = Cu2+ + 2e
katoda: Cu2+ + 2e = Cu
13.3. Pirometalurgia innych metali
Wiele metali występuje w formie siarczków. Najczęściej przerabia się je poprzez prażenie (w powietrzu):
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2
2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2
CoS + 2O2 = CoSO4
HgS + O2 = Hg + SO2
Nieraz rudę tlenkową poddaje się chlorowaniu:
TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO2
Następnym etapem jest redukcja do metalu:
ZnO + CO = Zn + CO2
SnO2 + 2C = Sn + 2CO
WO3 + 3H2 = W + 3H2O
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2
3V2O5 + 10Al = 6V + 5Al2O3
3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3
Co2+ + 2e = Co (elektroliza)
Reduktorami w tych reakcjach są: C, CO, H2, Mg, Al oraz redukcja elektrolityczna.
Często zależy nam na metalach o bardzo dużej czystości. Wówczas przeprowadzamy związki metali w połączenia lotne i następnie je rozkładamy. Takimi związkami mogą być jodki (np. dla tytanu i cyrkonu) lub karbonylki (np. dla niklu):
TiI4 = Ti + 2I2
ZrI4 = Zr + 2I2
Ni(CO)4 = Ni + 4CO
Oczyszczanie półprzewodników - topnienie strefowe (np. Ge, Si)
13.4. Hydrometalurgia
Hydrometalurgia jest metodą selektywnego wydzielania metali z rud za pomocą procesów zachodzących w roztworach wodnych.
Najważniejszym procesem jest tutaj ługowanie.
Ługowanie roztworem H2SO4 w obecności tlenu:
Cu2S + O2 + 4H+ = 2Cu2+ + S + 2H2O
Ługowanie roztworami cyjanków w obecności tlenu:
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O = 4Au(CN)2- + 4OH-
Ługowanie alkaliczne boksytów:
AlOOH + H2O + OH- = [Al(OH)4]-
Pozostałe etapy procesów hydrometalurgicznych:
- selektywne koncentrowanie: ekstrakcja, procesy membranowe,
wymiana jonowa, flotacja jonowa,
- wydzielanie metalu (metali): elektroliza, cementacja, redukcja
ciśnieniowa wodorem:
elektroliza Cu2+ + 2e = Cu
cementacja Cu2+ + Fe = Fe2+ + Cu
redukcja wodorem Cu2+ + H2 = Cu + 2H+
13.5. Biometalurgia
Bakterie typu ferrobacillus utleniają jony Fe2+ do Fe3+.
bakterie
Fe2+ Fe3+
CuS + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ + S
Można tymi bakteriami roztwarzać ubogie złoża siarczkowe.
Optymalne warunki:
- pH ≈ 3,5,
- temperatura = +28oC.
14. Chemia bionieorganiczna
W ramach biochemii, jako samodzielnej dyscypliny naukowej rozwija się od 40 lat jej gałąź nieorganiczna. Jest to chemia bionieorganiczna, która zajmuje się nieorganicznymi aspektami chemii biologicznej:
Organizmy żywe zawierają:
makroelementy: Na, K, Mg, Ca, P, S, Cl, Si, i Fe
mikroelementy: V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Se, F i I.
Wiele metali w tym metale przejściowe pełnią rolę atomów centralnych w tzw. biokompleksach. Tak zbudowane są enzymy, które katalizują przemiany chemiczne organizmów żywych. Takie metale noszą nazwę biometali.
Wiele metali działa toksycznie na organizm ludzki - np. rtęć, ołów, beryl, cyna. Również miedź, kobalt czy nikiel w większych dawkach działa toksycznie.
Przykłady schorzeń i zaburzeń przy niedoborze i przedawkowaniu metali pokazano w tabeli:
Właściwości biologiczne metali
Metal |
Zapotrzebowanie dzienne [mg] |
Objawy niedoboru |
Następstwa przedawkowania |
Na |
5000 |
|
|
K |
2500 |
|
|
Mg |
300 |
|
|
Ca |
500 |
|
|
V |
jeszcze nieznane |
|
|
Cr |
jeszcze nieznane |
|
|
Mn |
2-3 |
|
|
Fe |
10-20 |
|
|
Co |
<0,005 |
|
|
Ni |
jeszcze nieznane |
|
|
Cu |
2 |
|
|
Zn |
2 |
|
|
Mo |
0,2 |
|
|
Be |
|
|
|
Cd |
|
|
|
Przykład biokompleksów:
a) chlorofil
b) witamina B12
Koniec Rozdziału X
Władysław Walkowiak Wykład - Chemia Nieorganiczna
44/44
ChN_Wykład 10_X. Wybrane zagadnienia z systematyki pierwiastków d- i f-elektronowych
Eo= +1,33V
Eo = -0,13V
Łatwiejsza redukcja w środowisku kwaśnym!
Eo= +1,51V
Eo = +0,59V
Eo = +0,56V
kolejność wypełnienia powłok:
6s2 4f1-14 5d1-10
} (aluminotermia)
2