PRZEGLĄD PODSTAWOWYCH KLAS ZWIĄZKÓW PIERWIASTKÓW BLOKÓW d i f

Wszystkie pierwiastki rodzin bloku d i f są metalami. Pierwiastki bloku d, rodziny od 3 do 12, występujące w czwartym, piątym, szóstym i siódmym okresie UO, noszą miano pierwiastków przejściowych. Pierwiastki rodzin bloku f, położone w szóstym
i siódmym okresie UO, noszą nazwę wewnątrz przejściowych. Rozróżnienie to wynika ze szczególnej struktury zewnętrznych powłok elektronowych atomów.

● Pierwiastki przejściowe - z pewnymi wyjątkami
(patrz szare pola w zamieszczonej tabeli; pierwiastki
siódmego okresu pominięte) struktura (n-1)d^1-10 ns².

● Pierwiastki wewnątrz przejściowe - struktury
4f^1-14 5d¹ 6s² (lantanowce) i 5f^0-146d^0-27s² (aktynowce);

● Orbitale d i f w atomach są obsadzone elektronami
zgodnie z regułą Hunda. Elektrony w połowicznie
obsadzonych orbitalach d i f mają swobodne spiny,
natomiast w całkowicie obsadzonych orbitalach ich
spiny są sparowane. Konfiguracje d⁵ i d¹⁰ oraz f⁷ i f¹⁴
są bardzo trwałe.

Model klatkowy dla konfiguracji d⁵ i d¹⁰ oraz f⁷ i f¹⁴

Pierwiastki d-elektronowe

Właściwości fizyczne

Wszystkie są metalami o typowych cechach:

- połysk metaliczny,

- dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne,
szczególnie u miedzi i srebra,

- korzystne cechy mechaniczne,

wytrzymałość, kowalność, plastyczność,

- zdolność tworzenia stopów.

W stanie stałym mają struktury krystaliczne A₁, A₂ lub A₃. Metale rodzin 3-11 topią się w wysokich lub bardzo wysokich temperaturach. Najwyższe temperatury topnienia mają wolfram (3410^o C) i ren (3180^o C). Niskie temperatury topnienia mają pierwiastki rodziny 12 (cynkowce), szczególnie rtęć, która jest metalem o najniższej temperaturze topnienia (-38,9^o C). Trzy spośród metali d-elektronowych mają małą gęstość, mianowicie skand (2,99 g/cm³), itr (4,48 g/cm³) i tytan (4,51 g/cm³), dlatego należą do grupy metali lekkich. Gęstość pozostałych metali przekracza
5 g/cm³, dlatego są metalami ciężkimi, szczególnie wolfram (19,35 g/cm³), ren (20,53 g/cm³), osm (22,48 g/cm³), iryd (22,48 g/cm³) i platyna (21,45 g/cm³).

Metale rodzin 3 - 11 mają są paramagnetyczne, bowiem w zewnętrznych powłokach elektronowych ich atomów występują elektrony o swobodnych spinach.

Rys. 1. Oddziaływanie zewnętrznego pola magnetycznego na substancję paramagnetyczną

Szczególnie silny paramagnetyzm to ferromagnetyzm
u żelaza, niklu, kobaltu, gadolinu (lantanowiec) oraz
w ich stopach. Ferromagnetyzm substancji jest uwarunkowany pojawieniem się domen, to znaczy obszarów uporządkowania momentów magnetycznych elektronów pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego.

Rys. 2. Pojawienienie się domen w ferromagnetyku w zewnętrznym
polu magnetycznym

Metale d-elektronowe tworzą liczne stopy dwu-lub wieloskładnikowe. Przykładowo, złoto próby 900 jest dwuskładnikowym stopem złota (90%) i miedzi (10%), co zwiększa jego odporność na ścieranie. Stopami wieloskładnikowymi są różne rodzaje stali. Duże znaczenie praktyczne mają stopy miedzi
z cynkiem (mosiądze) i cyną (brązy). Można wyróżnić dwa typy stopów dwuskładnikowych:

- substytucyjne, tj. uporządkowane,

- nieuporządkowane.

a b

Rys. 3. Struktura stopów dwuskładnikowych

a) substytucyjny z płaszczyznami sieciowymi obsadzonymi na
przemian przez atomy A lub B;

b) nieuporządkowany, atomy A i B są przypadkowo rozmieszczone

Stopy nieuporządkowane powstają po szybkim ochłodzeniu stopionej mieszaniny dwóch metali. Długotrwałe wygrzewanie stopu poniżej temperatury topnienia daje stopy substytucyjne.

Właściwości chemiczne

Za wyjątkiem miedzi, srebra, złota, platynowców

i rtęci, pozostałe metale d-elektronowe mają ujemne standardowe potencjały elektrochemiczne i są metalami nieszlachetnymi. Nieszlachetność elektrododatnich metali potwierdza również ich stosunkowo niska elektroujemność, np. Sc - 1,3, Y - 1,2, Ti - 1,5,
Cr - 1,5, Mn - 1,7, Zn - 1,6. Elektroujemność metali najbardziej szlachetnych jest wyższa, np. Au - 2,4,
Pt -2,2.

W piątym i szóstym okresie UO promienie atomowe i jonowe metali przejściowych w tej samej rodzinie są identyczne lub bardzo podobne z powodu kontrakcji lantanowcowej. Skutkuje to bardzo dużym podobieństwem właściwości chemicznych, np. cyrkonu
i hafnu, niobu i tantalu oraz molibdenu
i wolframu.

Tabela 1. Promienie atomowe i jonowe wybranych par metali

Promień, pm	Zr	Hf	Nb	Ta	Mo	W
Atomowy	160	159	146	149	139	139
Jonowy M(VI) M(V) M(IV) M(III)	86	85	64 68 72	64 68 72	59 65	60 66

Metale d-elektronowe występują w związkach lub
w jonach na różnych stopniach utlenienia (tabela 2). Na niskich stopniach utleniania (+1, +2) elektrony walencyjne atomu metalu przejściowego pochodzą
z orbitalu ns. Wyższe stopnie utlenienia - elektronami walencyjnymi są elektrony z orbitalu (n-1)d.

Tabela 2. Stopnie utlenienia metali d-elektronowych

*Tłem szarym zaznaczono najtrwalsze stopnie utlenienia

Niskie i bardzo niskie stopnie utlenienia (ujemne, 0, +1) metali przejściowych są stabizowane w kompleksach
z takimi ligandami, jak tlenek węgla, jony cyjankowe
CN^-, węglowodory aromatyczne, 2,2'-bipirydyl (bipy),
1,10-fenantrolina (phen).

Przykłady:

[Fe(CO)₄]^2- - tetrakarbonylożelazian(2-)

[Co(CO)₄]^- - tetrakarbonylokobaltan(1-)

[Ni(CO)₄] - tetrakarbonylonikiel(0)

[Ni(CN)₄]^4- - tetracyjanoniklan(0)

[Cr(C₆H₆)₂] - dibenzochrom(0),

kompleks sandwiczowy rys. 4b

[Mn(CO)₆]⁺ - heksakarbonylomangan(I)

[Cu(phen)₂]⁺ - difenantrolinamiedź(I)

[Cu(CN)₄]^3- - tetracyjanomiedzian(I)

Wysokie stopnie utlenienia metali przejściowych są stabilizowane przez aniony tlenkowe O^2-, aniony fluorkowe F^- lub chlorkowe Cl^-.

Przykłady:

OsO₄ - tetratlenek osmu(VIII)

ReO₄^- - tetraoksorenian(VII), renian(VII)

[Cr₂O₇]^2- - heptaoksodichromian(VI)

[TaF₇]^2- - heptaflurotantalan(V)

[PtCl₆]^2- - heksachloroplatynian(IV)

a b

Rys. 4. Kompleksy sandwiczowe (kanapkowe)

1. kompleks cyklopendienylowy Fe(II), ferrocen

2. dibenzochrom(0)

Metale d-elektronowe na różnych stopniach utlenienia mają zdolność tworzenia:

● prostych kationów, np. Sc³⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Co²⁺,
Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺. Wiele tych kationów w postaci
akwakompleksów jest barwna;

● oksokationów, np. TiO²⁺, VO²⁺, VO₂⁺, MoO₂²⁺;

● oksoanionów, np. TiO₃^2-, VO₄^3-, CrO₄^2-, MoO₄^2-, WO₄^2-,
MnO₄^-, ReO₄^-;

● wielkiej liczby kompleksów, w tym związków barwnych.

Barwa połączeń metali pierwiastków przejściowych jest wynikiem przejść elektronowych między rozszczepionymi
w polu ligandów orbitalami d. Absorpcja kwantów promieniowania o ściśle określonej energii w zakresie widzialnym skutkuje tym, że dany jon lub cząsteczka ma taką barwę, jak światło przepuszczane (rys. 5, barwa dopełniająca).

Rys. 5. Postawowe barwy w zakresie widzialnym

Tlenki metali d-elektronowych

Układy metal - tlen są zazwyczaj bardzo skomplikowane, np. w układzie wanad - tlen stwierdzono dwanaście faz tlenkowych o różnym stosunku molowym V/O. Niektóre tlenki metali
d-elektronowych mogą mieć skład odbiegający od idealnej stechiometrii, są więc typowymi (związkami niestechiometrycznymi (bertolidami), np. Fe_0,93O_1,00, Ti_1,00O_0,98.

Tlenki metali d-elektronowych mogą mieć charakter:

● zasadowy, np. MnO, FeO, CoO, NiO, CuO, CdO;

● kwasowy, np. TiO₂,V₂O₅, CrO₃, Mn₂O₇;

● amfoteryczny, np. Cr₂O₃, ZnO.

Od tlenków kwasowych, np. V₂O₅, Nb₂O₅, CrO₃ pochodzą odpowiednie kwasy tlenowe, których aniony mogą mieć skomplikowaną strukturę opartą na tetraedrycznych anionach MO₄^2-. Aniony te mogą mieć wspólne naroże, np. anion dichromianowy(VI), Cr₂O₇^2-, jest zbudowany z dwóch tetraedrycznych anionów CrO₄^2- o wspólnym narożu (rys. 6).

Rys. 6. Struktura anionów CrO₄^2- i Cr₂O₇^2-

Kwas chromowy(VI) - H₂CrO₄ i kwas dichromowy(VI) - H₂Cr₂O₇ są typowymi przedstawicielami tzw. izopolikwasów. Znacznie większa liczba izopolikwasów wywodzi się od V₂O₅ (rys. 7). Elementem strukturalnym anionów izopolikwasów wanadowych(V) są tetraedryczne aniony VO₄^3-, które mogą mieć wspólne naroże, krawędź lub ścianę.

Rys. 7. Występowanie różnych form jonowych wanadu(V) w funkcji pH
i całkowitego stężenia metalu w roztworze

Wodorki metali d-elektronowych

Wodorki metali d-elektronowych mają charakter metaliczny i są typowymi fazami śródwęzłowymi, bowiem atomy wodoru zajmują luki w przestrzeniach międzywęzłowych sieci metalu. Typowym przykładem jest pallad, który pochłania do 44% atomowych wodoru. Wodór nie zmienia sieci A₁ palladu, ale powoduje zwiększenie wymiarów komórki elementarnej. Pallad nasycony wodorem nie pochłania więcej wodoru, a w postaci cienkich folii przepuszcza selektywnie wodór zatrzymując inne gazy i pary. Stąd folie z palladu spełniają funkcję sita molekularnego służącego do bardzo dokładnego oczyszczania wodoru.

Podobny charakter mają wodorki tytanu
i niektórych lantanowców oraz ich stopów. Metale obciążone wodorem w stosunkowo niskiej temperaturze oddają wodór po ogrzaniu. Znajduje to zastosowania praktyczne, np. w ogniwach paliwowych lub do magazynowania wodoru.

Związki metali d-elektronowych z innymi niemetalami

Związki pierwiastków metali przejściowych
a azotem, borem, węglem i krzemem mają szereg bardzo ważnych cech, mianowicie bardzo wysokie temperatury topnienia, są żaroodporne, bardzo twarde, dają się obrabiać mechanicznie. Są to typowe fazy sródwęzłowe, ponieważ promienie atomowe wymienionych niemetali są małe
w porównaniu z promieniami metali przejściowych.
Z tego powodu niemetale zajmują luki
w przestrzeniach międzywęzłowych sieci uzyskanych połączeń.

FAZY ŚRÓDWĘZŁOWE

Połączenia metali przejściowych (M) z pierwiastkami niemetalicznymi (X) o małych promieniach atomowych, takich jak wodór, bor, węgiel, azot, krzem, z powodu specyficznej ich struktury sieciowej określa się mianem faz sródwęzłowych. Związki te zaliczamy do związków niestechiometrycznych (bertolidów), ponieważ występują zazwyczaj w szerszych zakresach składów niż to wynika z przypisywanych im wzorom chemicznym (tabela 3).

Tabela 3. Wybrane przykłady faz śródwęzłowych

Układ	Przykłady
M-H	TiH2, ZrH2, VH, PdH0,6, ThH3,75, UH3
M-B	VB2, NbB2, TaB1,0-1,3, TaB2
M-C	V4C3, Nb0,75-1,00C, WC, Mn7C3, Fe3C
M-N	TiN0,42-1,16, V3N, F4N, Co3N, Ni3N
M-Si	TiSi2, NbSi2, CrSi2

Związkom śródwęzłowym zazwyczaj odpowiada skład chemiczny zbliżony do wzorów MX, M₂X, M₄X i MX₂. Ich struktury można jakościowo przewidzieć kierując się regułami Hägga, określającymi, że przy stosunku promieni atomowych r_X:r_M < 0,59 powstają proste typy sieci przestrzennych, natomiast przy r_X:r_M > 0,59 powstają struktury bardziej złożone. Promienie atomowe rozważanych tu pierwiastków niemetalicznych są równe: r_H = 0,030, r_B = 0,087, r_C = 0,077, r_N = 0,071, r_Si = 0,117 nm.

Rozpatrzmy sieć metalu typu A₁, z której po obsadzeniu trzynastoma atomami niemetalu środka sześcianu (1) oraz środka każdej krawędzi (12), uzyskuje się sieć regularną typu NaCl.

Rys. 8. Faza śródwęzłowa z siecią regularną typu A1

Związki śródwęzłowe mogą mieć również sieci wywodzące się z sieci typu A₂ i A₃ lub prymitywnej sieci heksagonalnej.

Stosowalność reguł Hägga dobrze ilustrują związki chromu, r_Cr = 0,128 nm. Pierwszą z nich spełniają azotki chromu, natomiast węgliki chromu podlegają drugiej regule.

Związek	Struktura
Cr3C2	rombowa
Cr2N	A3
CrN	A3

W przypadku węglików często pojawiają się fazy
o składzie MC₂, których sieci są zdeformowane tetragonalnie, a pozycje międzywęzłowe są obsadzone przez dwa atomy węgla, tworzących parę C₂:

Rys. 9. Struktura sieci węglika o składzie MC₂

Przykładem związku o strukturze heksagonalnej jest węglik wolframu, WC:

Rys. 7. Struktura hegsagonalna węglika wolframu WC

W przeciwieństwie do wodorków, azotków i węglików, borki metali przejściowych zazwyczaj nie spełniają reguły Hägga, dlatego tworzą własne typy struktur, MB, M₂B, MB₂, MB₄, MB₆ i niekiedy MB₁₂, w których atomy boru tworzą charakterystyczne ugrupowania, np. łańcuchy (MB), warstwy (MB₂) lub sieci trójwymiarowe (MB₄, MB₆ i MB₁₂).

Fazy śródwęzłowe są doskonałymi przewodnikami, niekiedy ich przewodnictwo, np. TiB₂ i ZrB₂, jest znacznie większe niż czystego składnika metalicznego, a w bardzo niskich temperaturach stają się nadprzewodnikami. Ponadto, węgliki, azotki i borki tytanowców, wanadowców, i chromowców są materiałami bardzo twardymi
o twardości ≥ 9 w skali Mohsa. Krzemki wymienionych metali przejściowych są również bardzo twarde, ale nie dorównują pod tym względem węglikom, azotkom lub borkom. Wszystkie wymienione związki śródwęzłowe mają bardzo wysokie temperatury topnienia, są żaroodporne, wykazują bardzo dużą odporność na korozję wysokotemperaturową. Na drodze spiekania uzyskuje się
z nich lite materiały o cennych właściwościach mechanicznych i użytkowych. Z tego powodu węgliki, azotki, borki i krzemki metali przejściowych mają podobne znaczenie praktyczne jak węglik krzemu, SiC, oraz azotek boru, BN.

Węgliki

Węgliki metali przejściowych są znane od dawna
i należą do najlepiej poznanych związków śródwęzłowych. Właściwości fizyczne najważniejszych gospodarczo węglików metali zestawiono w tabeli 4.

Tabela 4. Właściwości węglików metali przejściowych

Związek	Gęstość, g/cm^3	Temp. topnienia, ^oC	Struktura
TiC	4,93	3160	NaCl
ZrC	6,73	3532	NaCl
HfC	12,76	3890	NaCl
VC	5,77	2830	A1
NbC	7,82	3490	A1
TaC	13,9	3880	A1
Cr3C2	6.65	1890	Rombowa
Mo2C	9,18	2400	Brak danych
MoC		2692	Brak danych
W2C	17,34	2730	A3
WC	15,70	2630	Heksagonalna

Zastosowania węglików

Należy tu wspomnieć o węgliku boru, B₄C, który
w temperaturze powyżej 2200 ^oC można spiekać na lity materiał. Z węglika boru, ze względu na duży przekrój czynny boru na wychwyt neutronów termicznych, wykonuje się pręty kontrolne w reaktorach jądrowych.

Obok węglika boru, duże znaczenie praktyczne ma węglik krzemu, SiC, który ze względu na dobre przewodnictwo cieplne, dużą żaroodporność i odporność na gwałtowne zmiany temperatury, jest cenionym materiałem ceramicznym, np. stosowanym do wyrobu tygli. Ponadto, SiC odznacza się niezwykłą twardością, dlatego jest stosowany jako materiał ścierny i polerski. SiC jest półprzewodnikiem samoistnym i w postaci prętów stosuje się go jako element grzejny w elektrycznych piecach oporowych, pracujących w temperaturze 1100- 1500 ^oC.

Węglik tytanu jest najtwardszym węglikiem metalicznym, który domieszkowany skandem dorównuje twardością diamentowi. TiC jest bardzo odporny na utlenianie w wysokich temperaturach, dlatego stosuje się go jako wykładzinę w komorach spalania silników odrzutowych, gdzie gazy spalinowe mają temperaturę 900-1100 ^oC.

Węgliki cyrkonu i hafnu, ZrC i HfC, stosuje się jako materiały w technice jądrowej. Jądrowo czysty Zr, tzn. wolny od domieszki hafnu, stosuje się jako osłonę elementów paliwowych (UC wzbogacony w U²³⁵). Z kolei HfC, ze względu na duży przekrój czynny hafnu na wychwyt neutronów termicznych, jest używany jako materiał na pręty kontrolne w reaktorach jądrowych.

Węgliki niobu i tantalu, wchodzą w skład faz mieszanych typu (Ti,Ta)C, (Nb,Ta)C i (Ti,Nb,Ta,W)C, stosowanych do produkcji narzędzi skrawających, wierteł, itp., oraz elementów konstrukcyjnych maszyn i urządzeń narażonych na silne tarcie i zużycie w wyniku pracy
pod dużymi obciążeniami w podwyższonych temperaturach. TaC ma wyjątkowo dużą odporność termiczną w temperaturach do 3000 ^oC, ponadto, jako składnik węglików mieszanych nadaje wykonanym z nich kształtkom znaczną wytrzymałość mechaniczną
i odporność na utlenianie

Węglik wolframu, WC, jest jednym z najważniejszych związków śródwęzłowych, ponieważ odznacza się wysoką temperaturą topnienia, dużą twardością i dobrą odpornością termiczną, a jednocześnie wykazuje zdolność tworzenia stopów i faz mieszanych z kobaltem. Stopy te mają dużą twardość i są powszechnie stosowane do wyrobu narzędzi skrawających, wierteł, tłoczników, matryc, itp.

Azotki

Ty

Azotki metali przejściowych mają właściwości fizyczne podobne do odpowiednich węglików (tabela 5).

Tabela 5. Właściwości fizyczne azotków niektórych metali przejściowych

Związek	Gęstość, g/cm^3	Temp. topnienia, ^oC	Struktura
TiN	5,43	2930	NaCl
ZrN	7,09	2960	NaCl
HfN	13,94	3310	NaCl
VN	6,10	2050	A1
NbN	8,47	2573	Brak danych
TaN	14,36	3090	Brak danych
Cr2N	Brak danych	1895	A3
CrN	Brak danych	1500	A3

Do omawianej grupy związków można również zaliczyć azotek boru, BN, oraz azotek krzemu, Si₃N₄, które wykazują podobieństwo podstawowych właściwości fizycznych do typowych faz sródwęzłowych, jakimi są azotki metali przejściowych. Wszystkie związki są bowiem bardzo twarde i topią się na ogół w wysokich lub bardzo wysokich temperaturach. Azotki metali przejściowych bardzo dobrze przewodzą prąd elektryczny. Azotki molibdenu i wolframu są stosunkowo nietrwałe, ponieważ rozkładają się w temperaturze poniżej 800 ^oC.

Jako tworzywa specjalne azotki odgrywają mniejszą rolę niż omawiane wcześniej węgliki. Tym niemniej warto odnotować, że prasowane na gorąco półprodukty z azotku boru są mniej kruche niż materiały ceramiczne, dlatego można je obrabiać mechanicznie, np. nawiercać lub skrawać. Cenną cechą tygli ze spiekanego azotku krzemu jest brak zwilżalności ich wewnętrznej powierzchni przez stopiony krzem lub german, stąd zastosowanie ich w procesach topienia strefowego obydwu tych pierwiastków. Inne zalety Si₃N₄ to mała gęstość (3,18 g/cm³) i duża odporność chemiczna na działanie kwasów. Kolejna cecha to odporność na gwałtowne zmiany temperatury i trwałość termiczna aż do 2000 ^oC, stąd azotek krzemu nadaje się na wykładzinę w komorach spalania silników i turbin gazowych.

Azotek tytanu, TiN, jest bardzo twardym materiałem stosowanym do wyrobu wierteł i narzędzi skrawających. Azotki cyrkonu i niobu, ZrN, NbN, cechuje znakomita ogniotrwałość i duża odporność na stopione metale
i ich pary oraz korozję gazową, stąd obydwa związki nadają się na wykładziny komór spalania silników i turbin i dysz w silnikach rakietowych. W niskich temperaturach azotki cyrkonu i niobu są nadprzewodnikami.

Rys. 8. Świder pokryty azotkiem tytanu TiN

niższa energia

wyższa energia

---