w poprzednim odcinku:

• buforem może być słaby kwas i sprzężona z nim zasada w postaci soli tego kwasu lub słaba zasada i sprzężony z nią kwas w postaci soli tej zasady;

• pH roztworu buforowego określa równanie

z którego wynika, że pH danego buforu zależy od stosunku stężeń składników buforu (`danego' oznacza określoną wartość pK);

• pojemność buforowa zależy od stężenia buforu i stosunku stężeń składników buforu;

CHEMIA 4

CIŚNIENIE OSMOTYCZNE

• zależy od temperatury oraz stężenia cząsteczek osmotycznie czynnych;

• cząsteczki osmotycznie czynne to cząsteczki niezależnie poruszające się w roztworze, czyli cząsteczki nieelektrolitów, jony oraz niezdysocjowane cząsteczki elektrolitów;

• dla nieelektrolitów: (np. sacharoza, glukoza)
  ;

• dla elektrolitów mocnych:
  , gdzie: i - liczba jonów powstałych w wyniku dysocjacji jednej cząsteczki elektrolitu mocnego;

• dla kwasów:
  (dotyczy to kwasów zarówno mocnych jak i słabych), ponieważ powstający w wyniku dysocjacji jon H₃O⁺ nie jest osmotycznie czynny!

NIEELEKTROLITY:

• stężenie molowe sacharozy wynosi
  

lub

• jednomolowe roztwory nieelektrolitów (i = 1) w T = 0ºC (273K) wykazują względem H₂O ciśnienie osmotyczne równe 22690hPa (22,4atm)

ELEKTROLITY MOCNE:

• stężenie molowe sacharozy wynosi
  

lub

ROZTWORY OSMOTYCZNE:

• izoosmotyczne - roztwory o identycznym ciśnieniu osmotycznym z roztworem porównywanym;

• hiperosmotyczne - roztwory o wyższym ciśnieniu osmotycznym niż roztwór porównywany;

• hipoosmotyczne - o niższym ciśnieniu osmotycznym niż roztwór porównywany;

np.

• 0,2 M roztwór sacharozy - roztwór o niższym ciśnieniu osmotycznym (hipoosmotyczny) w stosunku do 0,2 M roztworu NaCl;

• 0,2 M roztwór sacharozy - roztwór o równym ciśnieniu osmotycznym (izoosmotyczny) w stosunku do 0,05 M roztworu Na₃PO₄;

• ciśnienie osmotyczne roztworów można ustalić na podstawie pomiaru obniżenia temperatury krzepnięcia lub podwyższenia temperatury wrzenia danego roztworu;

• obniżenie temperatury krzepnięcia o 1,86ºC jest równoznaczne z Π = 1 osmol;

• błony półprzepuszczalne mogą być przepuszczalne tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika (woda), ale występują również błony (np. błona komórkowa), które prócz cząsteczek wody przepuszczają także niektóre substancje w niej rozpuszczone, np. niskocząsteczkowe substancje nieorganiczne i organiczne (selektywna przepuszczalność);

• efektywne ciśnienie osmotyczne zależy od stężenia związku i przepuszczalności błony dla tego związku;

• jeżeli błony są przepuszczalne dla niektórych związków niskocząsteczkowych, ale zatrzymują substancje wielkocząsteczkowe, to niektóre związki niskocząsteczkowe dyfundują nie powodując różnicy ciśnień, inne związki niskocząsteczkowe i makrocząsteczki, np. białko zachowują się zgodnie z prawem osmozy;

• przepuszczalność błony jest czynnikiem decydującym o powstaniu ciśnienia osmotycznego;

• erytrocyty otoczone są błoną komórkową półprzepuszczalną w sposób selektywny (przepuszczane są: woda, aniony, mocznik, glukoza; zatrzymywane: K⁺ i Na⁺);

• jeżeli błona oddziela dwa roztwory izoosmotyczne (takie samo stężenie cząsteczek osmotycznie czynnych), przy czym oba roztwory zwierają różne substancje, względem których błona ma różną przepuszczalność, to mimo izoosmotyczności wystąpi naprężenie błony, czyli roztwory te NIE będą izotoniczne;

• roztwór izotoniczny

• 
  uwzględniają nie tylko C_OSM, ale różną przepuszczalność błony dla tych cząsteczek;

• roztwór izotoniczny względem surowicy - 0,15 M roztwór NaCl (0,9% NaCl) lub 0,3 M roztwór glukozy (5,4% glukoza);

• PLAZMOLIZA - zjawisko obkurczania się krwinek, w wyniku umieszczenia ich w roztworze hipertonicznym;

• HEMOLIZA - zjawisko pękania krwinek, w wyniku umieszczenia ich w roztworze hipotonicznym;

UKŁADY KOLOIDALNE:

• roztwory heterogeniczne, w których można wyróżnić ciągłą fazę rozpraszającą (np. woda) oraz nieciągłą fazę rozproszoną o średnicy 1 - 500 nm;

• roztwory rzeczywiste (homogeniczne);

• roztwory koloidalne;

• zawiesiny (układ dwufazowy);

• wykazują efekt Tyndala (światło ulega rozproszeniu w roztworze);

• roztwory koloidalne - zależnie od stężenia i temperatury mogą występować w formie ciekłej (ZOLE) lub w formie elastycznego ciała stałego (ŻELE);

• prawie wszystkie tkanki organiczne żywych organizmów zwierają składniki koloidalne w postaci żelu, płyny ustrojowe - zole;

• cząsteczki koloidów utrzymują się w ośrodku rozpraszającym dzięki zaadsorbowaniu dużej ilości jonów jednego rodzaju (ten sam ładunek), są to tzw. KOLOIDY LIOFOBOWE lub dzięki otoczce hydratacyjnej - KOLOIDY LIOFILOWE (np. cząsteczki białka);

• KOAGULACJA - wypadanie roztworu po utworzeniu agregatów;

• WYSALANIE - koagulacja koloidów liofilowych (hydrofilowych) pod wpływem soli;

CIŚNIENIE OSMOTYCZNE A KOLOIDY:

• ciśnienie onkotyczne (koloido-osmotyczne) - ciśnienie uwarunkowane obecnością koloidu jest bardzo małe, odgrywa ono ważną rolę w utrzymaniu określonej objętości krążenia krwi i wymianie cząsteczek między płynem międzykomórkowym i osoczem;

RÓWNOWAGA GIBBSA-DONNANA:

• występowanie nierównomiernego rozmieszczenia jonów, gdy w jednej z dwóch oddzielonych błoną przestrzeni wodnych, znajdują się jony koloidalne nieprzechodzące przez błonę;

• w organizmie spełniona jest zasada elektro-obojętności: suma ładunków dodatnich jest równa sumie ładunków ujemnych;

• zasada ta obowiązuje w przypadku układów sąsiadujących ze sobą, oddzielonych błoną przepuszczalną dla jonów, a nieprzepuszczalną dla biopolimerów, np. białek (również występujących w formie kationów i anionów);

• oznacza to, że po stronie błony, gdzie jony niezdolne do przechodzenia przez błonę, stężenie jonów zdolnych do przechodzenia przez błonę posiadających ten sam znak, co koloid jest mniejsze, a stężenie jonów o przeciwnym znaku będzie większe;

np.

• stan początkowy:

błona przepuszczalna dla niskocząsteczkowych jonów

x = 1,6 (gdy suma obu stężeń ładunków dodatnich jest równa sumie stężeń obu ładunków ujemnych po obu stronach błony i iloczyn stężeń jonów przechodzących przez błonę jest taki sam w obu kierunkach);

• stan równowagi:

• koloid niezdolny do przechodzenia przez błonę zmienia rozkład stężenia elektrolitów;

• konsekwencje równowagi Gibbsa-Donnana dla organizmu żywego:

• skład elektrolitów przestrzeni śródmiąższowej jest różny od składu elektrolitów w osoczu;

• możliwe jest wchłanianie leków występujących w postaci jonów z jelita do osocza;

• stężenie kationów głównie H₃O⁺ jest większe w erytrocytach niż w osoczu, natomiast białek (polianionów) jest mniejsze w erytrocytach niż w osoczu, stąd pH w erytrocytach jest niższe (7,19);

BUDOWA ATOMÓW I CZĄSTECZEK:

pierwiastki w organizmie żywym:

• skład chemiczny jakościowo różni się od otaczającego nas środowiska;

np.

	procent wagowy w organizmie		procent wagowy w litosferze
żelazo	0,004		5
węgiel	20		0,09
azot	100x więcej	niż		w litosferze
wodór	10x więcej	niż		w litosferze

• na masę ciała dorosłego człowieka składa się:

C H O N P Ca	99%	nieskomplikowana struktura elektronowa
K Na S Cl Mg	0,9%
śladowe: Fe Cu Zn Co B Mo Mn Se I F	0,1%

• znajomość budowy atomu i konfiguracji powłok elektronowych pozwala na wyciągnięcie wniosków o możliwości i sposobie łączenia się atomów w cząsteczki;

• zdolność atomów do łączenia się w cząsteczki za pomocą wiązań chemicznych - stan energetyczny cząsteczki jest mniejszy od stanu energetycznego poszczególnych atomów;

• prowadzi to do zmian - atomy uzyskują najtrwalszą konfigurację elektronową:


(oktet) lub
(dublet);

• powstawanie wiązania chemicznego polega na oddawaniu, przyjmowaniu lub uwspólnianiu elektronów walencyjnych reagujących ze sobą atomów;

• budowę związków chemicznych określamy podając długość i kąt wiązania, kształt cząsteczki, energię wiązania, momenty magnetyczny i dipolowy wiązań;

WIĄZANIA:

1. jonowe - oddziaływania atomów znacząco różniących się elektroujemnością całkowite przemieszczenie elektronów z atomu elektrododatniego na elektroujemny, np. NaCl:









2. kowalencyjne:

• inaczej: wiązanie atomowe;

• między atomami pierwiastków o tej samej elektroujemności, w wyniku utworzenia wspólnej pary elektronowej;

• np. Cl₂, O₂, H₂;

• wspólna para elektronów znajduje się w jednakowej odległości od jąder obu atomów;

3. kowalencyjne spolaryzowane:

• inaczej: wiązanie atomowe spolaryzowane;

• między atomami pierwiastków różnej elektroujemności, w wyniku utworzenia wspólnej pary elektronowej;

• wspólna para elektronów jest silniej przyciągana przez jedno z jąder niesymetryczny rozkład ładunków = polaryzacja (ładunek ujemny zagęszcza się przy bardziej elektroujemnym atomie);

• ładunki powstające na atomach cząsteczek heterojądrowych noszą nazwę ładunków cząstkowych;

• cząsteczka mająca charakter biegunowy - jest DIPOLEM TRWAŁYM (z momentem dipolowym wynikającym z jej budowy) lub DIPOLEM PRZEJŚCIOWYM (polarna w wyniku oddziaływania z innymi cząsteczkami);

• MOMENT DIPOLOWY - miara polarności wiązania, ale brak momentu dipolowego w cząsteczce heterojądrowej nie świadczy o braku polarności;




momenty dipolowe się rekompensują - moment dipolowy = 0

(mimo, że różnią się elektroujemnością)

na moment dipolowy składa się:

• różnica elektroujemności atomów tworzących cząsteczkę;

• asymetryczna budowa;

1. koordynacyjne:

• inaczej: semipolarne lub donorowo-akceptorowe;

• jedno lub kilka wspólnych par elektronowych pochodzi od jednego atomu;

• różni się od wiązania kowalencyjnego sposobem powstawania;

• wiązania te zaznaczmy strzałką od donora pary elektronowej do jej akceptora;

• występuje m.in. w jonach: H₃O⁺ i NH₄⁺;

• metaliczne - powstaje między dodatnio zjonizowanym atomami metalu, tworzącymi gęsto upakowaną sieć krystaliczną, a elektronami walencyjnymi uwalnianymi z tych atomów w wyniku jonizacji - elektronami zdelokalizowanymi te elektrony poruszają się swobodnie w całej sieci = gaz elektronowy (wszystko trzyma się kupy);

TEORIA ORBITALI MOLEKULARNYCH:

• cząsteczka jest układem jąder atomowych, a nie oddzielnymi atomami;

• każdy elektron pozostaje w polu działania kilku jąder atomów i pozostałych elektronów;

• powstawaniu wiązań chemicznych towarzyszy wzrost gęstości elektronów między jądrami atomów tworzących to wiązanie;

• orbitale molekularne - powstają przez nakładanie się orbitali atomów o porównywalnych energiach i o odpowiedniej symetrii względem osi łączącej jądra atomów;

• przejściu elektronów z orbitali atomu a wiążący orbital molekularny towarzyszy spadek energii (powstaje układ o większej trwałości);

• kształt orbitalu molekularnego zależy od kształtu tworzących do orbitali atomów i od sposobu przenikania się orbitali;

• orbital molekularny σ - osiowe (czołowe) nakładanie się orbitali atomowych;

• orbital molekularny π - boczne nakładanie się orbitali atomowych;

HYBRYDYZACJA:

• zabieg matematyczny polegający na tworzeniu nowych funkcji falowych dla centralnego atomu cząsteczki wieloatomowej;

• chmury elektronowe atomowych orbitali hybrydyzowanych znajdują się w jak największej odległości od siebie;

• prawdopodobieństwo napotkania elektronu w cząsteczce wieloatomowej opisują orbitale molekularne, utworzone ze hybrydyzowanych orbitali atomowych atomu centralnego z orbitalami atomów sąsiednich (ligandów);

CECHY ORBITALI ZHYBRYDYZOWANYCH:

• równocenne - taka sama energia i kształt;

• inaczej zorientowane w przestrzeni i mają innych kształt niż wyjściowe orbitale atomów;

• silniej ukierunkowane niż orbital wyjściowy - zbudowane z dwóch nierównych części (kształt obrotowa, niesymetryczna ósemka);

• w związku z powyższym - mogą silniej się nakładać z innymi orbitalami (bardziej stabilne struktury);

• maksymalne oddalone od siebie;

rodzaj hybrydyzacji	orbital wyjściowy	typ hybrydyzacji (liczba orbitali)	kąt	kształt cząsteczki
dygonalny	s p	sp (2)	180º	liniowy
trygonalny	s p p	sp^2 (3)	120º	trójkątny
tetraedryczny	s p p p	sp^3 (4)	109,5º	czworościenny foremny

* indeksy przy symbolach orbitali zhybrydyzowanych podają liczbę orbitali jednego typu, które uległy hybrydyzacji;

HYBRYDYZACJA ATOMU WĘGLA:

• w stanie podstawowym:





• w stanie wzbudzonym:

sp^3			4 orbitale sp
sp^2			3 orbitale sp 1 orbital p
sp			2 orbitale sp 2 orbitale p

WIĄZANIE WĘGIEL-WĘGIEL:

	σ	σ π	σ π π
energia wiązania [kJ/mol]	348	607	833
długość wiązania [nm]	0,154	0,137	0,121
polarność wiązania C-H	---	---	największa

** wraz z rosnącą krotnością wiązania, maleje jego długość i wzrasta energia;

HYBRYDYZACJA ATOMU AZOTU I TLENU:




NH3	H2O
N: 4 orbitale sp^3	O: 4 orbitale sp^3

HYBRYDYZACJA:

• nie wszystkie orbitale hybrydyzowane muszą uczestniczyć w tworzeniu wiązania chemicznego, np. NH₃, H₂O;

• hybrydyzacji nie ulegają orbitale atomów, które tworzą wiązania π;

ORBITALE MOLEKULARNE ZDELOKALIZOWANE:

• występują w cząsteczkach z kilkoma wiązaniami π;

• elektrony pozostają w sferze oddziaływania kilku jąder atomów;

• delokalizacja jest korzystna (zmniejsza się energia układu);

• 
  np. benzen:

• każdy C sp2

• każdy C niezhybrydyzowany orbital p

• każdy orbital p może tworzyć wiązanie π z orbitale p sąsiedniego atomu C

• powstaje jeden zdelokalizowany orbital 6e^-

• np. 1,3-butadien




• cząsteczka płaska

• 1 zdelokalizowany orbita molekularny π (4e^-)

Chemia medyczna - wykład czwarty

1










---