Autorka rozwiązania: Edyta Chmal
Studentka Politechniki Łódzkiej
W niniejszej pracy pozwoliłam sobie na krótką charakterystykę wszelkich zagrożeń, jakie niosą za sobą surowce rybne i inne zwierzęta morskie. Praca obejmuje wszystko to, co powoduje niekorzystne zmiany w żywym organizmie po zjedzeniu takiego surowca. Uznałam za stosowne wymienić tu nie tylko toksyny wydzielane przez ryby i inne bezkręgowce morskie, ale i również wpływ drobnoustrojów, w tym i tych chorobotwórczych, których często żywicielem pośrednim są owe surowce, z czego wynika, że końcowy to człowiek. W pracy również zawarłam wpływ POP'u na organizmy morskie oraz jakie zmiany powodują metale ciężkie. Poza tym uważam, że niekorzystne zmiany jakości surowców rybnych też mogą nam wiele wyjaśnić, co dzieje się tam, gdzie tak naprawdę, tych zmian my dostrzec od razu nie możemy.
Mam nadzieję, że sprostałam Państwa oczekiwaniom i życzę miłej lektury.
Standardowa ocena jakości produktów spożywczych wytworzonych z surowca rybnego i innych zwierząt morskich obejmuje sprawdzanie podstawowych cech jakościowych na ich zgodność z przyjętymi wymaganiami. Surowce rybne i inne pochodzenia morskiego mogą jednak zawierać substancje chemiczne szkodliwe dla zdrowia, których się nie oznacza w praktyce kontroli jakości gotowych wyrobów lub oznacza się bardzo rzadko.
Wartość użytkowa ryb i bezkręgowców morskich jako surowca dla przemysłu spożywczego zależy od wydajności obróbki wstępnej oraz od jakościowych cech mięsa i produktów ubocznych.
Wydajność obróbki wstępnej zależy w pierwszym rzędzie od gatunku i rasy zwierzęcia, tzn. od typu budowy, udziału części szkieletowych i proporcji części ciała, a także od wieku i związanych z nim wymiarów ciała oraz od stanu dojrzałości płciowej, i utuczenia zwierzęcia. Te same czynniki wpływają także na chemiczny skład i morfologiczną budowę mięsa oraz jego barwę, zapach, smak i właściwości reologiczne. Stopień umięśnienia i odtłuszczenia ryb, bardzo zmienny w cyklu rocznym i zależny od warunków środowiska w danym okresie, można łatwo oznaczyć obiektywnie, mierząc stosunek masy tuszy do całkowitej długości ryby.
Przy ocenie przydatności ryb i bezkręgowców morskich dużą rolę odgrywa również higieniczno-sanitarny stan mięsa, zależny od obecności pasożytów i toksyn, a przede wszystkim zespół cech określanych wspólnym terminem świeżość, zmieniających się w czasie przechowywania surowców po śnięciu. Intensywność zmian świeżości ryby i bezkręgowców morskich zależy zarówno od cech gatunkowych, jak i od warunków połowu, i przechowywania po złowieniu.
Zgodnie z rozporządzeniem Ministra Zdrowia (WE) 853/2004 przedsiębiorstwa sektora spożywczego zobowiązane są poddać produkty wytworzone z surowca rybnego oraz innych zwierząt morskich ocenie organoleptycznej. Przedmiotowa ocena musi przede wszystkim polegać na upewnieniu się, czy produkty te spełniają kryteria zakresie świeżości.
Zanim surowce zostaną poddane obróbce wstępnej, zawsze najpierw muszą zostać ocenione pod kątem ich świeżości. Badanie organoleptyczne ryb świeżych obejmuje szereg czynności, które mają na celu podanie prawidłowej oceny surowca. Należy odpowiednio ocenić:
Wygląd i barwa
Smak i zapach
Tekstura tkanek
Stan oprawienia i uszkodzeń
Umięśnienie
Wymagania jakościowe w stosunku do ryb świeżych
Niekorzystne zmiany podstawowych związków surowców rybnych
Reakcje związków azotowych
Liczne związki azotowe uczestniczą w pośmiertnych, biochemicznych procesach w mięśniach zwierząt, przede wszystkim jako enzymy, katalizujące przemiany składników tkanek, a także jako substraty wielu reakcji. Produkty katabolizmu związków azotowych wpływają na odczyn mięsa. Jednocześnie szybkość i zakres degradacji białek zależą od kwasowości środowiska, na którą mają wpływ produkty rozkładu innych składników. Wskutek przemian związków azotowych znikają niektóre substancje wywołujące pożądane cechy smakowo - zapachowe świeżych ryb i gromadzą się lotne składniki o niepożądanej woni, a także produkty hydrolizy białek podlegające dalszej, enzymatycznej degradacji. Pogarszają się też reologiczne cechy mięsa oraz występują niepożądane zmiany barwy.
Przemiany związków azotowych tyczą się zarówno związków niebiałkowych i białkowych. Zawartość niebiałkowych związków azotowych w mięsie ryb i bezkręgowców morskich zależy od gatunku oraz od stanu biochemicznych przemian w tkankach. W tych przemianach jedne związki rozkładają się, inne powstają. Nagromadzenie się różnorodnych, małocząsteczkowych substancji azotowych powoduje zmiany zapachu i smaku ryb, małży i skorupiaków morskich. W mięsie ryb białych zawartość azotu niebiałkowego mieści się zazwyczaj w zakresie 9 - 15% ilości azotu ogółem, w mięsie ryb śledziowatych 16 - 18%, a w mięsie rekinów i płaszczek dochodzi nawet do 55%. Mięśnie czerwone są z reguły znacznie bogatsze w azot niebiałkowy niż mięśnie białe. W mięsie małży i skorupiaków azot niebiałkowy stanowi 20 - 23% ogólnej ilości azotu.
Niebiałkowe związki azotowe mięsa ryb wielu gatunków składają się przede wszystkim z kreatyny, różnych aminokwasów, tlenku trimetyloaminy (TMAO), mocznika, lotnych zasad amonowych, nukleotydów i peptydów.
Ze względu na skutki zapachowe najcharakterystyczniejsze są reakcje rozkładu TMAO i mocznika, w wyniku których gromadzą się w mięsie zwierząt morskich lotne zasady. TMAO ulega redukcji do TMA przy udziale reduktazy TMAO występującej w bakteriach Shewanella sp, Alteromonas, Photobacterium i Vibrio.
(CH3)3NO + NADH + H+ → (CH3)3N + NAD + H2O
(CH3)3N + H2O →(CH3)NH + HCHO + 2H
W mięsie ryb dorszowatych występuje endogenna demetylaza TMAO, uczestnicząca w powstawaniu DMA i aldehydu mrówkowego zgodnie z reakcją:
(CH3)3NO → (CH3)2NH + HCHO
W rybach przechowywanych w temperaturze ok. 0ºC TMAO rozkłada się przede wszystkim do TMA, natomiast w warunkach beztlenowych, a także w rybach mrożonych, powstają głównie DMA (dimetyloamina), metyloamina i formaldehyd wobec bardzo małej szybkości rozwoju bakterii redukujących tlenek. Z kolei demetylacja TMAO w krewetkach przechowywanych w lodzie przebiega bardzo szybko. Początkowa zawartość DMA i metyloaminy w mięśniach różnych zwierząt morskich, tuż po śnięciu lub zabiciu, jest bardzo mała, rzędu kilku mg/100g. Płetwy rekina zawierają etyloaminę i dimetyloaminę w ilościach odpowiednio, ok. 40 i 90 µg/g.
Mocznik jako kolejny związek azotowy niebiałkowy, charakterystyczny składnik mięsa rekinów i płaszczek, ulega hydrolizie pod wpływem endogennej ureazy w myśl reakcji:
(NH2)2CO + H2O → 2NH3 + CO2
Po śnięciu w czasie przechowywania powstaje amoniak. Świeże mięso kalmarów i krewetek zawiera ok. 70 µg amoniaku w 1g, krabów ok. 170 µg/g, a płetwy rekina ok. 250 µg/g.
Obok lotnych amin występują także nielotne, biogenne aminy, przede wszystkim histamina. Ich zawartość zależy od gatunku i świeżości ryby.
histydyna lizyna glutanima
↓↓↓ ↓↓↓ ↓↓↓
histamina kadaweryna ornityna ← arginina
↓↓↓ ↓↓↓
putrescyna ← agmatyna
↓↓↓ ↓↓↓
spermidyna → spermina
Szybkość nagromadzenia się histaminy w rybach zależy od stężenia wolnej histydyny w mięsie, od właściwości i liczebności populacji bakterii, od obecności i aktywności inhibitorów dekarboksylaz histydyny oraz od temperatury.
Oznaczenie amoniaku, TMA, azotu lotnych zasad (TVBN) oraz lotnych substancji redukujących jest równie istotne dla prawidłowej oceny surowca morskiego. Poza tym, zgodnie z rozporządzeniem 853/2004 nieprzetworzonych produktów rybołówstwa nie można wprowadzić do obrotu, jeżeli testy chemiczne wykażą przekroczenie limitów odniesieniu do TVBN lub TMAN.
Przykładowo: ryby dorszowate przechowywane w lodzie zawierają po upływie 7 dni po śnięciu do ok. 11 mg TVBN/100g mięsa, w tym azot NH3 stanowi 8 - 10 mg, azot TMA 0,5 - 1,5 mg i azot DMA 0,06 - 0,08 mg. W okresie następnych 7 dni ta wartość wzrasta do 19 - 35 mg/100 g.
Jako górną, dopuszczalną zawartość TVBN w rybie zdatnej do spożycia proponuje się zazwyczaj wartość 30 - 35 mg/100 g mięsa, a w przypadku ryb zawierających dużo mocznika 60 - 70 mg/100 g. Natomiast w przypadku stosowania testu na TMA istnieją pewne ograniczenia. Wynikają one z tego, że w mięśniach ryb surowych lub mrożonych TMA może rozkładać się do DMA, a nie wszystkie metody oznaczania TMA są całkowicie selektywne.
Ponadto szybki rozkład TMAO do TMA następuje dopiero przy dużym namnożeniu mikroflory, ale że redukcja TMAO może zachodzić nie tylko przy udziale enzymów bakterii, lecz również pod wpływem jonów metali ciężkich, barwników hematynowych i promieniowania jonizującego, co powoduje, że w wielu przypadkach zawartość TMA nie jest proporcjonalna do intensywności metabolizmu populacji bakterii. Dlatego też najlepiej jest stosować stosunek TMAN/TVBN.
Przemiany związków azotowych białkowych zachodzą w początkowym okresie po śnięciu ryby pod wpływem endogennych proteinaz, później przy udziale enzymów bakteryjnych. Prowadzą one do narastających zmian reologicznych właściwości mięsa ryb -ustępowania sztywności wywołanej stężeniem pośmiertnym, a następnie do znacznego rozluźnienia struktury i uplastycznienia mięśni. Zmiany proteolityczne przejawiają się miedzy innymi osłabieniem struktury miofibryli. Drobne ryby poławiane w okresie intensywnego żerowania, przy zbyt wysokiej temperaturze, bardzo szybko po złowieniu tracą cechy pierwszorzędnej jakości wskutek popękania mięśni i skóry brzucha. Przyczyną tych uszkodzeń niepatroszonych szprotów, śledzi, sardeli i gromadnika są proteolityczne zmiany wywołane enzymami wyrostków pylorycznych, przewodu pokarmowego, wątroby i nerek. Mięso ryb makrelowatych ma niekiedy porowatą strukturę znaną jako honeycombing, spowodowaną proteolitycznymi zmianami kolagenu.
Reakcje lipidów
Udział lipidów w mięsie i wewnętrznych narządach organizmów morskich danego gatunku zależy od stanu odżywienia, wielkości zwierzęcia, stadium rozwojowego i warunków środowiska. W zależności od zawartości lipidów ryby można sklasyfikować:
Kategoria |
Zawartość lipidów, % |
Typowe gatunki |
Chude |
0,2 - 2 |
dorsz, plamiak, witlinek, morszczuk, mintaj, błękitek. |
Średnio tłuste |
2 - 7 |
płastugi, tuńczyk, troć, pstrąg tęczowy, leszcz, płoć |
Tłuste |
7 - 15 |
śledź, szprot, makrela, ostrobok, łosoś, karp |
Bardzo tłuste |
ponad 15 |
węgorz, gromadnik |
Lipidy w mięsie ryb i bezkręgowców morskich hydrolizują i utleniają się pod wpływem enzymów endogennych i bakteryjnych oraz czynników środowiska. Te reakcje, których szybkość zależy od właściwości mięsa i od temperatury, w przypadku utlenienia także od dostępności tlenu, na ogół obniżają jakość surowców rybnych. Podwyższenie temperatury zwiększa szybkość tych procesów, jednakże nawet w temperaturze ok. -20ºC po kilku miesiącach pojawiają się wyraźne objawy niepożądanych reakcji. W reakcjach hydrolitycznych szczególnie aktywne w mięsie ryb są fosfolipazy, co powoduje że wolne kwasy tłuszczowe zarówno w rybach lodowanych, jak i zamrożonych nagromadzają się wskutek hydrolizy fosfolipidów. Pod koniec dopuszczalnego okresu przechowywania ryby w lodzie ilość kwasów tłuszczowych, uwolnionych głównie z fosfolipdów, może wzrosnąć nawet do ok. 175 mg/100g mięsa. Wiele szczepów spośród typowej psychrofilowej mikroflory saprofitycznej ryb wytwarza bardzo aktywne enzymy lipolityczne. Drobnoustroje mogą zatem nawet w temperaturze chłodniczej współuczestniczyć w przemianach lipidów w mięsie ryb. Obok procesu hydrolizy może również dość do utlenienia lipidów. Lipidy utleniają się w mięśniach ryb w wyniku autooksydacji i reakcji fotosensybilizowanej oraz w procesach enzymatycznych katalizowanych przez lipoksygenazę skrzel i skóry, peroksydazę krwi i mikrosomalną NADH perodsydazę mięśni. Powstające nadtlenki rozkładają się do kwasów karboksylowych o krótszych łańcuchach węglowodorowych, alkoholi, aldehydów, ketonów i węglowodorów. Niektóre z produktów utlenienia wywołują pożądany aromat świeżej ryby, inne powodują nieprzyjemny smak i zapach nieświeżych ryb i bezkręgowców morskich. Ze względu na to, że wśród licznych chemicznych testów proponowanych jako wskaźniki świeżości są również produkty hydrolizy i utlenienia lipidów, dlatego istotna jest znajomość ich zawartości w danym gatunku ryby.
Sensoryczne cechy powinno się określać na próbach ryby surowej i gotowanej. Opracowano wiele schematów na użytek klasyfikatorów w celu oceny świeżości ryb różnych gatunków. Schematy mają ułatwić przeprowadzenie oceny sensorycznej i możliwe pełne uwzględnienie wszystkich istotnych wyróżników jakościowych.
Element ryby |
Kryteria |
|||
|
Klasa świeżości |
niedopuszczalne |
||
|
ekstra |
A |
B |
|
Skóra |
jasna, skrząca się lub opalizująca; kolor (z wyjątkiem karmazyna) bez przebarwień |
pigmentacja jasna, lecz nie połyskliwa |
pojawienie się odbarwień i matowości |
matowa albo w bardziej zaawansowanym stanie rozkładu |
Śluz na skórze |
wodnisty, przezroczysty |
lekko mętny |
mleczny |
żółto-szary, nieprzezroczysty |
Oczy |
wypukłe, czarne; źrenice jasne; przezroczyste rogówki |
wypukłe i lekko zapadnięte; źrenice czarne, matowe; opalizujące rogówki |
płaskie; rogówki opalizujące, źrenice nieprzezroczyste |
zapadnięte w środku szare źrenice; mleczne rogówki |
Skrzela |
kolor jasny; brak śluzu |
zabarwienie mniej intensywne; przezroczysty śluz |
brązowo-szare, początki odbarwień; gruby, nieprzezroczysty śluz |
żółtawe; mleczny śluz |
Otrzewna (w rybie patroszonej) |
- |
lekko matowa; można ją oddzielić od mięsa |
nakrapiana; łatwo ją można ją oddzielić od mięsa |
nie przylega do mięsa |
Zapach skrzel i jamy brzusznej |
||||
Ryby białe inne niż gładzica |
wodorostowy |
brak zapachu wodorostowego; obojętny |
sfermentowany; lekko kwaśny |
kwaśny |
Gładzica |
świeży oleisty; pieprzowy; ziemisty |
oleisty, wodorostowy lub lekko słodkawy |
oleisty; sfermentowany; nieświeży lekko jełki |
kwaśny |
Mięso |
zwięzłe i sprężyste; powierzchnia gładka |
mniej sprężyste |
lekko miękkie; mniej sprężyste; powierzchnia woskowata i matowa |
miękkie; powierzchnia pomarszczona. |
Klasy świeżości ryb białych ustanowione przez Wspólnotę Europejską (wg European Council. Council Regulation (EC) No 2406 of November 26, 1996. official Journal of European Communities No L 334/1)
Największą, praktyczną przydatność spośród testów chemicznych mają te, które polegają na oznaczeniu produktów biochemicznych przemian zachodzących wcześnie po śnięciu ryby, katalizowanych przez endogenne enzymy. Reakcje te wywołują trudno dostrzegalne sensoryczne zmiany jakościowe przed pojawianiem się zaawansowanego rozkładu mikrobiologicznego związków azotowych. Dlatego ubytek pewnych substratów lub przyrost ilości produktów tych reakcji może dość dokładnie świadczyć o stanie świeżości ryby w początkowym okresie po śnięciu. Bardzo przydatnym wskaźnikiem jest zawartość w mięsie nukleotydów i produktów ich enzymatycznej degradacji. Przemiany nukleotydów do Hx są przyczyną zanikania cennych smakowo składników. Podczas przechowywania ryb w lodzie Hx powstaje już od pierwszego dnia, w rybie bliskiej stanu zepsucia jej zawartość wynosi zwykle 3 - 5 µmol/g mięsa. Produkty przemian nukleotydów można bardzo szybko oznaczyć w mięsie lub w cieczy wyciśniętej z mięsa, stosując sensory enzymatyczne.
W ostatnich latach ogromny nacisk kładzie się na czystość produkcyjną. Oznacza to, że coraz częściej zwraca się uwagę na stopień zanieczyszczenia mikrobiologicznego i dąży się aby był on jak najmniejszy, zgodnie z systemem HACCP. Dlaczego? Choćby, dlatego że walka z drobnoustrojami niesie ze sobą wiele wyzwań, którym każdy przemysł spożywczy musi sprostać, w przeciwnym razie wszelkie metody zakrywania i unikania problemu mikroorganizmów będzie prowadzić do katastrof. Przemysł rybny również musi spełniać wymogi, jakie są mu narzucane.
Zachorowania spowodowane działaniem toksyn, niezwiązane z obecnością w rybie żywych drobnoustrojów, które te jady wytworzyły, nazywa się zatruciami pokarmowymi lub intoksykacjami.
Ryby większości gatunków są pośrednimi żywicielami przejściowych form ogromnej liczby gatunków drobnych zwierząt pasożytujących. Bardzo częste są pasożyty w przewodzie pokarmowym, wątrobie, i innych wewnętrznych organach oraz na skórze. Natomiast mięśnie ryb, szczególnie mięsień wielki boczny, są znacznie rzadziej siedliskiem pasożytów. Zakażenie ryb odbywa się przede wszystkim przez bezpośrednią inwazję pasożytów ze środowiska lub przez łańcuch pokarmowy.
Przedsiębiorstwa sektora spożywczego zobowiązane są zapewnić, aby przed wprowadzeniem do obrotu produktów rybnych i innych zwierząt morskich zostały poddane oględzinom w celu wykrycia widocznych pasożytów zewnętrznych. Nie mogą wprowadzić na rynek produktów, które bez wątpienia są zanieczyszczone pasożytami zewnętrznymi. Aktualne przepisy weterynaryjne poszczególnych krajów określają, jakie pasożyty są niedopuszczalne w rybach przeznaczonych do spożycia przez ludzi.
Znane są liczne gatunki pasożytów mogących wykorzystywać organizm człowieka jako żywiciela pośredniego lub ostatecznego. Najgroźniejsze są te, które spożyte z potrawami z ryb bądź z bezkręgowców morskich mogą przechodzić w narządach wewnętrznych lub w mięśniach człowieka pewne stadia rozwojowe, powodując przykre dolegliwości lub groźne dla życia choroby. Istnieją także uzasadnione obawy, że nawet zabite pasożyty pozostawione w mięsie ryb mogą być przyczyną zachorowań u ludzi, powodując reakcje alergiczne.
Mikroflora morskich surowców żywnościowych to głównie bakterie wywołujące procesy psucia się mięsa. Niemniej jednak ryby i bezkręgowce, pochodzące z łowisk przybrzeżnych w bliskości dużych ośrodków miejskich lub z płytkich wód o silnie zakażonym dnie, nie są wolne do bakterii chorobotwórczych i drobnoustrojów wywołujących zatrucia pokarmowe. Szczególnie często występują bakterie chorobotwórcze w przewodach pokarmowych małży, co jest wynikiem sposobu odżywiania się tych zwierząt. Bakterie szkodliwe dla zdrowia człowieka najczęściej dostają się do ryb i przetworów rybnych wskutek niedostatecznie starannego przestrzegania zasad higieny w rybołówstwie, w zakładach przetwórczych i w handlu rybnym. Natomiast bezkręgowce morskie, szczególnie mięczaki poławiane lub hodowane w przybrzeżnych płytkich wodach w strefie pływów, są bardzo silnie zakażone bakteriami patogennymi pochodzącymi ze ścieków komunalnych odprowadzanych do morza i powinny być oczyszczane przed wprowadzeniem do obrotu handlowego.
Najczęściej występujące pasożyty zewnętrzne to drobne skorupiaki widłonogi, które przytwierdzają się do miękkich powierzchni ciała ryb, przede wszystkim skrzel lub skóry w pobliżu oczu lub na brzuchu. Typowym przykładem jest widłonóg z gatunku Sphyrion lumpi, który pasożytuje na skórze karmazyna. Przywry z ponad 40 gatunków wykorzystują jako drugiego żywiciela ryby, mięczaki i skorupiaki, a jako ostatecznego żywiciela człowieka lub inne saki żerujące na rybach. Do żywicieli pośrednich należą przede wszystkim ryby karpiowate i łososiowate. W organizmie ludzkim przywry osadzają się w wątrobie
(Opisthorchis felineus), w przewodach żółciowych (Opisthorchis sinensis, Peudamphistomus truncatum) lub w jelitach ( Echinochasmus perfoliatus, Euparyphium melis). Tasiemce pasożytujące na rybach występują jako dojrzałe formy w przewodzie pokarmowym lub w postaci larw w różnych tkankach. Dla człowieka szczególnie groźne są tasiemce z rodzaju Diphylobothrium, a wśród nich bruzdogłowiec szeroki (Diphylobothrium latum). Może się on rozwijać również w jelicie cienkim kota, psa, świni i zwierząt futerkowych karmionych surowymi rybami. Rozwój tasiemca w organizmie człowieka wywołuje anemie i zaburzenia centralnego układu nerwowego. Pośrednimi żywicielami tasiemca są ryby drapieżne - łososiowate, płastugi, miętus i węgorz.
Larwy nicieni, pasożytują w rybach, skorupiakach i mięczakach. Ryby śledziowate, makrelowate i dorszowate są szczególnie na nie narażone. Larwy pasożytów występują często nie tylko w jamie ciała i narządach wewnętrznych, lecz również w brzusznych partiach mięśni, co stwarza konieczność usuwania płatów brzusznych przy filetowaniu. Patogenne dla człowieka nicienie Terranova sp. występują między innymi w mięśniach dorsza.
Pierwotniaki z rzędów Myxosporidia i Microsporidia występują w bardzo dużych ilościach w tkankach ryb, głównie morszczuków i błękitka, w formie widocznych cyst lub cystopodobnych tworów.
Surowce przemysłu rybnego często zawierają substancje chemiczne będące wytworem mikroflory bytującej w ich wnętrzu, często prowadząc do wytworzenia toksyn. Zdarzają się wypadki chorób ludzi spowodowane spożyciem ryb lub bezkręgowców morskich zawierających jady lub liczne populacje patogennych bakterii. Typowe, szczególnie groźne zatrucia mają miejsce po spożyciu pokarmów zawierających jady wydzielane przez Clostridium botulinum i gronkowce, ale również Salmonella, Vibrio parahaemolyticus oraz Clostridium perfringens ma ujemny wpływ na organizm ludzki.
Jednak podkreślić należy szkodliwość tych substancji, które wytwarzane są przez bakterie (choć nie tylko) chorobotwórcze. Pod tym względem na uwagę zasługuje między innymi beztlenowa, przetrwalnikująca laseczka jadu kiełbasianego. Clostridium botulinum, bo o niej mowa, występuje w ośmiu typach: A, B, C1, C2 D, E, F i G różniących się właściwościami, zarówno szczepów jak i ich toksyn. Toksyny typu A, B, E i F wywołują zatrucia pokarmowe u ludzi. Przetrwalniki te są bardzo rozpowszechnione w naturze, występują w glebie, mule zbiorników słodkowodnych i bardzo wielu zamkniętych mórz i zatok oraz w przewodach pokarmowych zwierząt. Przybrzeżne łowiska morskie są najczęściej zakażone bakteriami Cl. botulinum typu E. Konsekwencją tego jest występowanie tych bakterii na surowcach rybnych i bezkręgowcach. Wśród ryb bałtyckich zakażone są nie tylko płastugi, jak gdyby szczególnie narażone ze względu na denny tryb życia, lecz także, a nawet przede wszystkim, śledzie. W mięsie ryb i bezkręgowców morskich laseczka jadu może się rozwijać i wytwarzać toksyny przy sprzyjających warunkach. Najniższe stężenie chlorku sodu niezbędne do powstrzymania rozwoju bakterii zależne jest od typów: dla A i B od ok. 8 do 10,5% oraz od 2,5 - 6% dla typu E. Należy dodać, że Cl. botulinum są bardzo odporne na ogrzewanie, szczególnie typ A, ale już przetrwalniki typu E są znacznie mniej odporne; do prawie ich całkowitej inaktywacji kultury wystarczy półgodzinne ogrzewanie w temperaturze 100ºC.
Po spożyciu ryb i przetworów w postaci konserw, ryb wędzonych, sałatek rybnych lub ryb w opakowaniach odpowietrzonych mogą wystąpić objawy zatrucia toksyną botulinową typu E. Jad kiełbasiany działa na obwodowy układ nerwowy. Występują nudności, bóle i zawrotu głowy oraz ogólne osłabienie. Bardzo charakterystyczne są zaburzenia wzroku, objawiające się utratą zdolności reagowania na światło oraz podwójne widzenie. Porażeniu ulegają mięsnie języka i podniebienia miękkiego. Ponadto odczuwana jest suchość w jamie ustnej i nosowej, a niektóre objawy są podobne do zatruć metanolem lub atropiną.
Zapobieganie botulinizmowi polega na ścisłym przestrzeganiu takich samych zasad, jakie stosuje się przy zapobieganiu procesom gnilnym. Na pierwszy plan wysuwa się konieczność przechowywania mięsa ryb i ich przetworów w warunkach chłodni, co hamuje rozwój przetrwalników i przeciwdziała wytwarzaniu toksyn. Surowce do przetwórstwa powinny być oczyszczone, świeże i chronione przed zanieczyszczeniem glebą.
Drobnoustroje patogenne pochodzące z zakażonego surowca morskiego, które mogą być przyczyną bardzo licznych ostrych zakażeń pokarmowych to Vibrio parahaemolyticus. Bakterie te występują szczególnie w ciepłych morzach u wybrzeży Azji, Australii i Ameryki Północnej, lecz znajduje się również u wybrzeży zachodniej Europy i w Bałtyku. Vibrio parahaemolyticus jest halofilnym gram - ujemnym względnym beztlenowcem. W optymalnej temp. 37ºC przejawia niezwykle dużą szybkość wzrostu - czas generacji wynosi tylko 9-12 minut. Może on się rozwijać jedynie w obecności co najmniej 0,5% NaCl. Optymalne stężenie chlorku sodu wynosi 3%, a maksymalne 9-11%. W temperaturach chłodniczych bakteria te bardzo szybko ulega inaktywacji, zwłaszcza przy małej zawartości chlorku sodu w środowisku. Przy dostatecznie dużym stężeniu soli może zachować żywotność w mięsie ryb i w ostrygach co najmniej przez okres kilkunastu dni w temp. 0ºC. Zakres pH, w którym te bakterie rozwijają się najlepiej wynosi 6,5 - 9, a zakwaszenie środowiska do pH < 4,5 wywołuje efekt letalny. Morskie surowce żywnościowe pochodzące z zakażonych akwenów mogą w okresie letnim być bardzo poważnym źródłem infekcji tymi bakteriami. Nawet jeśli początkowa liczba drobnoustrojów jest niewielka lub populacja ulega znacznemu zmniejszeniu wskutek działania chłodu, produkt może stać się niebezpieczny dla zdrowia jeśli choćby przez kilka godzin znajdzie się w warunkach optymalnych dla rozwoju Vibrio parahaemolyticus. Dlatego tak wiele było dotychczas masowych zakażeń rybami i mięczakami. Inne gatunki Vibrio, znacznie rzadziej spotykane w świeżo złowionych morskich surowcach żywnościowych pochodzących z przybrzeżnych wód, to V. cholerae,
V. vulnificus i V. mimicus.
Do pasożytów chorobotwórczych zliczyć należy również Clostridium perfringens.
Cechą charakterystyczną tych organizmów jest zdolność do długiego przeżywania w środowisku, a więc mogą one być wskaźnikiem sporadycznych czy dawnych zanieczyszczeń. Mają zatem specjalną wartość, ale nie są zalecane do rutynowego monitorowania jakości wody w systemach wodociągowych. Laseczki Cl. perfringens to grupa szczególnie niebezpiecznych bakterii, mogą one wywołać zatrucia pokarmowe. Istnieje kilka typów Cl. perfringens, oznaczonych jako typy serologiczne A - F. Dla człowieka szczególnie niebezpieczne są typy A i F, produkujące kilkanaście toksyn. Do pokarmowego zatrucia
gram - dodatnią laseczką zgorzeli gazowej (Clostridium perfringens typu A) dochodzi najczęściej w wyniku spożycia skażonych potraw rybnych, ponieważ coraz częściej źródłem Cl. perfringens jest woda, głównie ścieki. Czynnikiem determinującym toksyczność
Cl. perfringens jest wytwarzana przez bakterie w jelicie enterotoksyna. Powoduje ona m.in. zahamowanie transportu glukozy, utratę białek, uszkodzenie nabłonka jelitowego.
Zakażenie ryb i przetworów rybnych wynikające bądź to z zanieczyszczenia akwenu, bądź z niehigienicznych warunków obróbki i sprzedaży może być przyczyną zatruć i zakażeń pokarmowych spowodowanych przez gronkowce, Salmonellae, Shigellae oraz wyżej opisaną przeze mnie bakterię Clostridium perfringens. Temperatury chłodnicze stosowane nieprzerwanie w przetwórstwie i handlu rybnym uniemożliwiają rozwój większości tych bakterii, mimo to przytoczę ich krótką charakterystykę.
Staphylococcus - wszystkie szczepy gronkowców wytwarzają wiele różnych toksyn wywołujących chorobowe objawy ludzi i zwierząt. Mają one właściwości hemolizujące, powodują leukocytozę, uszkadzają naskórek. Gronkowce to bakterie, których źródłem są najczęściej ludzie z ropnymi zmianami lub nosiciele. Gronkowce to duża grupa bakterii
gram-dodatnich ziarniaków, które dzielimy na dwie zasadnicze grupy: koagulazo-ujemne i koagulazo-dodatnie. To podział ze względu na metodę wykrywania, ale również na patogenność. Uważa się, że gronkowce koagulazo-dodatnie (np. gronkowiec złocisty, po łacinie Staphylococcus aureus) są potencjalnie bardziej patogenne niż koagulazo-ujemne (np. gronkowiec naskórkowy, dawniej biały, po łacinie Staphylococcus epidermidis). Niemniej jednak wszystkie gronkowce mają potencjalne mechanizmy zjadliwości, enzymy proteolityczne i toksyny (jak np. enterotoksyna gronkowcowa wywołująca ciężkie zatrucia pokarmowe, toksyna epidermolityczna dająca pęcherzycę noworodków lub toksyna wstrząsu toksycznego często prowadzącego do śmierci). W badaniach mikrobiologicznych pobieranych za pomocą wymazu np. z gardła czy z nosa, stwierdza się prawie zawsze jakieś gronkowce.
Od 10 do 30% ryb morskich i filetów wykazuje zakażenie gronkowcami. Bakterie te są obecne nie tylko na skórze, lecz także w mięśniach i organach wewnętrznych. Najczęściej źródłem zakażenia żywności gronkowcami są sami pracownicy zatrudnieni przy ręcznej obróbce, gdyż bakterie te nie tylko występują u ok. 40% ludzi w gardle lub jamie nosowej, lecz również są przyczyną zapaleń i ropienia zadrapań oraz skaleczeń ludzkich rąk. Dlatego tak łatwo jest o zakażenie przetworów, szczególnie pakowanych ręcznie po obróbce cieplnej. Choć szczerze mówiąc już raczej odstępuje się od ręcznej ingerencji człowieka po etapie mającym na celu zmniejszenie liczby drobnoustrojów.
Salmonellae - jako drobnoustroje przewodu pokarmowego są one wydalane z kałem i moczem nosiciela, dlatego zakażenie tymi bakteriami występuje przede wszystkim w przetwórni o złym stanie higienicznym. Zakażenia wywołane bakteriami Salmonella typhi (dur brzuszny) występują obecnie bardzo rzadko, dzięki przestrzeganiu wielu niezwykle surowych przepisów zapobiegawczych. Natomiast zakażenia pokarmowe znane jako salmonellosis, wywołane przez inne szczepy są nadal bardzo częste. Znane są epidemiologiczne przypadki, które wystąpiły po zjedzeniu przetworów rybnych, przede wszystkim wędzonych lub marynowanych. Ponadto bardzo często przyczyną zakażenia są mięczaki, szczególnie spożywane na surowo (ostrygi).
Shigellae - objawy chorobowe pojawiają się po spożyciu pokarmów zakażonych
gram - ujemnymi nieprzetrwalnikującymi pałeczkami. Różne szczepy Shigella wytwarzają liposacharydowe endotoksyny wydostające się z komórek. Shigella dysenteriae wytwarza również białkową egzotoksynę działającą na system nerwowy. Objawy zazwyczaj pojawiają się po czterech dniach, niekiedy do siedmiu dni od chwili spożycia zakażonego pokarmu, przy czym charakterystyczna jest krwawa biegunka.
Już od kilku lat pojawiają się również doniesienia o zakażeniu ryb i bezkręgowców morskich bakteriami Listeria monocytogenes. Bakterie z rodzaju Listeria bytują w glebie, wodzie, na roślinach i w wielu organizmach żywych. Bakterie z dwóch patogennych gatunków Listeria wykryto także w surowych oraz gotowanych, odskorupionych krewetkach, w gotowanym mięsie kraba, w mięsie homarów, w rybach i w produktach wytworzonych z surimi. Listria monocytogenes ma na wielu pożywkach optymalną temperaturę wzrostu
30 - 37ºC, lecz może się rozwijać w zakresie 1 - 45ºC. Przystosowanie tej bakterii do temperatur stosowanych w chłodnictwie żywności jest szczególnie istotnym czynnikiem zwiększającym zagrożenie zakażeniem pokarmowym. Zamrożenie i przechowywanie zamrażalnicze nie wywiera istotnego wpływu na przeżycie tych bakterii. W sprzyjającej temperaturze L. monocytogenes może się rozwijać na dobrym podłożu w dużym zakresie pH, ok. 4,5 - 9,6. zmniejszenie zawartości tlenu w atmosferze sprzyja wzrostowi tych bakterii, podobny skutek ma zwiększenie stężenia CO2. Chlorek sodu w ilościach podobnych jak w peklowanym mięsie nie hamuje rozwoju L. monocytogenes, a przy stężeniu bliskim stanu nasycenia przeżywalność bakterii w temp. 4ºC wynosi 100 dni.
Zagrożenie ludzi pasożytami przenoszonymi przez żywność znacznie wzrosło bardzo istotnie wskutek rozpowszechnienia się spożycia surowych potraw rybnych oraz produktów poddanych tylko bardzo łagodnej obróbce cieplnej. Najbardziej skutecznym sposobem inaktywacji pasożytów większości gatunków jest ogrzanie produktu w środku jego najgrubszej części przez kilka minut w temperaturze 56 - 60°C, a niekiedy przez 1 minutę w temperaturze 72°C. Pozytywne wyniki przynoszą również temperatury ujemnie, tak więc procesy zamrażania surowca ogrywają istotną rolę w inaktywacji tych pasożytów. Wśród mikroorganizmów występujących w rybach i bezkręgowcach morskich najbardziej odporne na zamrażanie, solenie, marynowanie, wędzenie i gotowanie są nicienie. Aby zabić pasożyty należy utrzymać temperaturę -20°C w najgrubszej części ryby czy fileta przez 7 dni lub -35°C przez 15 godzin. Również stężenie roztworu soli, w jakim przebywa surowiec odgrywa istotny wpływ na długość jego przebywania w tym roztworze. Sześciotygodniowe mocne zasolenie przy zawartości NaCl w tkance mięśniowej ponad 14%, czy też 9% soli a nawet 4,5% przez siedem tygodni również inaktywuje pasożyty. Wrażliwość pasożytów na promieniowanie jonizujące zależy od stadium rozwojowego danego organizmu. Stare kultury bakteryjne są bardziej odporne niż młode komórki - populacje w wykładniczej fazie wzrostu najłatwiej ulegają inaktywacji. Wielokrotne napromieniowanie może prowadzić do wytworzenia mutantów o zwiększonej odporności na radiację. Różne rodzaje drobnoustrojów nie różnią się między sobą tak bardzo odpornością na promieniowanie, jak opornością cieplną. Jedynie wpływ ma temperatura, przy której napromieniowuje się produkt żywnościowy. Dla każdego rodzaju drobnoustrojów istnieje pewna temperatura, przy której bakteriobójczy efekt promieniowania jest największy.
Graniczne warunki rozwoju bakterii powodujących zatrucia i zakażenia pokarmowe
Bakterie |
Temperatura |
pH |
Minimalne aw |
Maksymalne stężenie NaCl w fazie wodnej % |
Campylobacter jejuni Clostridium prefringens* Clostridium botulinum* Typ A, proteolityczny, B i F Vibrio cholerae Vibrio vulnificus Stabhylococcus aureus Escherichia coli Shigella spp. Salmonella spp. Vibrio parahaemolyticus Bacillus cereus Clostridium botulinum* Typ E oraz nieproteolityczny Bi F Listeria monocytogenes Yersinia enterocolitica |
30 - 45 10 - 52 10 - 48
10 - 43 8 - 43 7 - 50 6,5 - 49,4 6,1 - 47,1 5,2 - 46,2 5 - 45,3 4 - 55 3,3 - 45
-0,4 - 45 -1,3 - 42 |
4,9 - 9,5 5 - 9 4,6 - 9
5 - 10 5 - 10 4 - 10 4 - 9 4,8 - 9,3 3,7 - 9,5 4,8 - 11 4,3 - 9,3 5 - 9
4,4 - 9,4 4,2 - 10 |
0,987 0,93 0,935
0,97 0,96 0,83 0,95 0.96 0,94 0,94 0,92 0,97
0,92 0,945 |
1,5 7 10
6 5 20 6,5 5,2 8 10 10 5
10 7 |
* Beztlenowce
W ostatnich latach bardzo znacznie zwiększyła się ilość zanieczyszczeń, szkodliwych dla zdrowia substancji stosowanych w różnych działach gospodarczych, które ostatecznie trafiają jako odpady do rzek, mórz i oceanów. Niektóre z nich mają kilkuletnią trwałość, mogą zatem nagromadzić się w miejscach zrzutu i stworzyć zagrożenie dla konsumentów żywności pochodzenia morskiego. Do mięsa i narządów zwierząt morskich dostają się one w części bezpośrednio z wody, ale przede wszystkim przez łańcuch pokarmowy stanowiąc ryzyko niekorzystnych oddziaływań na zdrowie ludzkie oraz środowisko. Niekorzystnych rybach drapieżnych starszych jest zazwyczaj więcej szkodliwych, trudnych do wydalenia substancji niż w planktonożernych młodszych.
Do głównych zanieczyszczeń tego typu zalicza się: pestycydy (DDT), chemikalia przemysłowe (PCB) oraz produkty uboczne procesów przemysłowych (dioksyny i furany). Są to związki charakteryzujące się znaczną toksycznością, trwałością i bioakumulatywnością mogące również przenosić się na znaczne odległości. Związki te są zaliczane do tzw. POP definiowane jako trwałe zanieczyszczenia organiczne (persistent organic pollutans). Akumulacji w organizmach żywych ulega również znaczna część jonów metali ciężkich, które wprowadzone do wody ulegają sorpcji na zawiesinach, opadają na dno i ulegają metylacji biologicznej do formy przyswajalnej przez organizmy wodne. Porównanie dopuszczalnych stężeń metali w wodzie i w ściekach biologicznie oczyszczonych wskazuje w 25 % ścieków oczyszczanych podwyższone stężenie metali. Związki wykazujące małą podatność na biodegradację to także PCBs (polichlorowane bifenyle) stosowane jako środki impregnacyjne i izolacyjne. Mają one charakter liofilowy i odznaczają się dużą trwałością, która rośnie wraz z liczbą atomów chloru w cząsteczce.
PCB - polichlorowane bifenyle (poly chlorinated biphenyls). Jest to ogromna grupa związków chemicznych opracowanych w latach 1950-tych a ich pojawienie w środowisku naturalnym wynika z nieświadomej bądź nieodpowiedzialnej działalności człowieka. Skażenie środowiska naturalnego polichlorowanymi bifenylami (PCB) jest postrzegane jako jeden z globalnych problemów ekologicznych na świecie. Ze względu na swoje właściwości polichlorowane bifenyle znalazły liczne zastosowania, szczególnie tam, gdzie tradycyjne oleje mineralne nie mogły sprostać stawianym przed nimi wymaganiom. PCB jako ciecze niepalne, o bardzo dobrych stabilnych własnościach dielektrycznych, odporne chemicznie, były w znacznych ilościach produkowane i szeroko stosowane jako podstawowe komponenty cieczy izolacyjnych do napełniania transformatorów i kondensatorów, jako płyny hydrauliczne, dodatki do farb i lakierów, plastyfikatory do tworzyw sztucznych oraz środki konserwujące i impregnujące. Pozostają one w środowisku bardzo długo (nawet przez kilka dziesięcioleci) i znajduje je się obecnie wszędzie, łącznie z mlekiem karmiących kobiet.
Początkowo sądzono, że ich toksyczność jest niska, ale obecnie pojawia się coraz więcej dowodów na ich subtelne, lecz szkodliwe działanie - nawet przy małych dawkach. Drogą łańcuchów troficznych PCB mogą kumulować się w organizmach zwierząt i ludzi, wywołując uszkodzenia wątroby, śledziony i nerek. Stwierdzono także poważny wpływ PCB na zapis genetyczny w komórkach człowieka i działanie kancerogenne. Przedostawanie się PCB do organizmów żywych może następować na skutek awarii urządzeń, w których są stosowane, jak również, a może przede wszystkim, na skutek niewłaściwego składowania i utylizacji zużytych odpadowych produktów zawierających PCB. W jadalnych częściach ryb i bezkręgowców morskich wykryto również ślady polichlorowanych trifenyli, w ilościach kilku pg/g. W chwili obecnej w Polsce problem usuwania PCB dotyczy przede wszystkim urządzeń z PCB, a więc transformatorów, kondensatorów i ewentualnie olejów z PCB, które mogą się pojawiać przy rozszczelnianiu tych urządzeń bądź nieświadomym opróżnianiu i zlewaniu PCB do innych olejów. Problem szkodliwości polichlorowanych bifenyli opiera się nie tylko na bardzo trudnej i jakże długiej biodegradowalności, ale również stanowi zagrożenie dla żywych organizmów.
Produkty spalania PCB, tworzą związki typu dioksyn i furanów. Należą one do jednych z najbardziej groźnych trucizn w tym tatrachlorodibenzodioksyny (TCDD). Dopuszczalna dzienna dawka wchłaniania dla człowieka oszacowana jest na 10 - 12 g/kg, okres połowicznego rozkładu TCDD w organizmie człowieka szacuje się na 5 lat. Działają one mutagennie i zmniejszają zdolność immunologiczną człowieka, a niektóre z ogólnej liczby 210 kongenerów są rakotwórcze. Zawartość dioksyn, wyrażona w ng-TEQ/kg tłuszczu z ryb bałtyckich, wynosi 7 - 10. Jednostki TEQ (toxic equivalency) są sumą iloczynów stężeń wszystkich kongenerów dioksyn oznaczonych w próbce i współczynników toksyczności, umożliwia to oszacowanie ogólnej toksyczności, gdyż poszczególne kongenery różnią się toksycznością nawet o kilka rzędów wielkości.
Kolejną dużą grupą substancji chemicznych szkodliwych dla zdrowia zawarta w surowcach rybnych i innych pochodzenia morskiego jest grupa pestycydów, głównie DDT, dieldrinie, endrinie, aldrinie i endosulfanie wiadomo, że są toksyczne dla organizmów żywych. Mięso chudych ryb morskich zawiera zazwyczaj ok. 0,1µg DDT i jego metabolitów w 1g, ryb tłustych 1 - 2,5 µg/g, a wątroba ok.10 µg/g. Zawartość innych chloroorganicznych pestycydów, jako dobrze rozpuszczalnych w tłuszczach, jest również większa w mięsie ryb tłustych niż chudych, a szczególnie duża w wątrobie i zależy oczywiście od stopnia zanieczyszczenia akwenu, z którego pochodzą ryby.
Sposób, w jaki można wykryć i oznaczyć PCB opiera się na wykorzystaniu metod chromatografii gazowej dzięki zastosowaniu bardzo selektywnych detektorów - np. spektrometr mas lub detektor wychwytu elektronów. Zastosowanie jednak tych detektorów oraz kapilarnych kolumn chromatograficznych do rozdzielania składników mieszanin wymaga usunięcia z ekstraktu składników matrycy oraz wszystkich innych związków chemicznych mogących zakłócić sygnał analityczny. Można tego dokonać stosując techniki chromatografii cieczowej kolumnowej, planarnej, preparatywnej HPLC oraz chromatografii z fazą ruchomą w stanie nadkrytycznym. Dalsze oczyszczanie prowadzi się w oparciu o metody chromatografii żelowej oraz chemisorpcji. Jest to duży problem analityczny głównie z powodu silnej rozpuszczalności dioksyn w tłuszczach. Przygotowanie próbki do analizy jest długotrwałą i kosztowną procedurą analityczną. Przygotowanie próbek do analiz instrumentalnych prowadzone jest według procedur opartych na technikach ekstrakcji w układzie ciecz-ciało stałe w aparatach Soxhleta, metodą ASE oraz technikami mikrofalowymi a następnie wielostopniowej chromatografii odpowiedniego rodzaju. Próbki żywności zawierające w swoim składzie wodę (sery, jogurty, mięso) należy wysuszyć poprzez liofilizację lub metodami chemicznymi. Mięsa ryb rozciera się w homogenizerze, suszy bezwodnym siarczanem sodowym. Do ekstrakcji stosowane są rozpuszczalniki organiczne o bardzo wysokiej czystości, gdyż niejednokrotnie wymagane jest ich 1000-krotne zagęszczenie. Dla próbek o zawartości tłuszczu ponad 30% stosuje się również techniki membranowe przy zastosowaniu polimerycznych membran półprzepuszczalnych w celu usunięcia matrycy tłuszczowej.
Plankton
Ptactwo wodne
1200 µg/kg masy
Bezkręgowce głębinowe
Ssaki
3000 µg/kg masy
Ryby
50 µg/kg masy
PCBs, którymi człowiek zanieczyszcza środowisko, wracają do nas w pokarmie!!
Mięso i inne jadalne części ryb i bezkręgowców morskich mogą być przyczyną biotoksykacji. Znane są gatunki ryb wyposażonych w gruczoły wydzielające jad oraz takie, których mięso i narządy wewnętrzne zawierają silne toksyny organiczne. Skaleczenie rąk ostrymi, kłującymi kolcami lub dotknięcie gruczołów jadowych skóry niektórych ryb może spowodować u człowieka stany zapalne rąk lub, w ciężkich przypadkach, zaburzenia w oddychaniu i czynności serca, a niekiedy nawet śmierć. Biotoksyny niebakteryjne, zawarte w mięśniach lub narządach zwierząt morskich, wywołujące objawy chorobowe po ich spożyciu, są pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego. Najczęściej występują one okresowo, wobec czego wiele gatunków ryb i mięczaków ma działanie szkodliwe dla zdrowia tylko w niektórych porach roku lub po złowieniu w określonych rejonach.
W rodzinie ostroszkowatych (Trachinidae) występującej również w morzach "zimnych", a więc i Bałtyku, można znaleźć rybę Trachinus draco (ostrosz), Trachinus vipera (żmijka) oraz Trachinus araneus (ostrosz siekli). Ryby te posiadają ostre kolce jadowe przy pokrywie skrzelowej oraz przy płetwach piersiowych (T. draco) lub grzbietowych (T. vipera). Teren bytowania tych ryb to wody przybrzeżne, gdzie najczęściej można je znaleźć zagrzebane w piasku. Po przypadkowym zranieniu następuje u człowieka obrzęk miejsca zranienia i ból w kończynie, rozszerzający się na cały tułów, osłabienie, gorączka, sinica, zawroty głowy i przyspieszone bicie serca. Może dojść do martwicy tkanek miękkich i kości, a w rezultacie wszystkich objawów, śmierć. Z reguły usuwa się takie ryby z połowu. Batrach (Batrachoides didacylus) ma gruczoły jadowe w promieniach pierwszej płetwy grzbietowej i kolcach pokryw skrzelowych. Kurek szary (Trigla gurnardus) oraz kurek czerwony (Trigla lucerna) mają trujące kolce, których ukłucia powodują bolesne zapalenia naczyń limfatycznych, schorzenia skóry i stany gorączkowe. Wśród ryb posiadających gruczoły jadowe w ciernistych promieniach płetw są między innymi również skaber (Uranoscopus scaber), skorpena (Scorphaena scorfa) i skorpena najeż (Scoprhaena notata).
Zagrożenia silnych zatruć a i w niektórych przypadkach śmierć człowieka na skutek kontaktu z takimi morskimi organizmami spowodowały, że zgodnie z dyrektywą Unii Europejskiej nie jest dozwolona sprzedaż trujących ryb z rodzin: rozdymkowate (tetrodonowate), samogłowowate, najeżkowate i Canthigasteridae ani produktów rybnych zawierających biotoksyny ciguatera i toksyny paraliżu mięśniowego.
Różne toksyny wywołujące zatrucia i/lub stany chorobowe u ludzi występują w organizmach morskich należących do ok. 500 gatunków, chociaż nie wszystkie ryby i bezkręgowce z tych gatunków uznaje się za jadalne. Większość ryb i małży wywołujących biotoksykacje żyje w morzach tropikalnych i subtropikalnych jest toksyczna głównie wówczas, gdy poławia się je w określonych porach roku lub rejonach. Wynika to z tego, że toksyny są wytwarzane przede wszystkim przez plankton roślinny i trafiają do organizmów zwierząt morskich poprzez łańcuch pokarmowy.
Zgodnie z Rozporządzeniem (WE) nr 853/2004 Parlamentu Europejskiego i Rady Unii Europejskiej z dnia 24 kwietnia 2004 roku ustanawiające szczególne przepisy dotyczące higieny w odniesieniu do żywności pochodzenia zwierzęcego bardzo istotnym elementem oceny przydatności produktów rybołówstwa do spożycia jest poziom histaminy. Nie mogą, bowiem być te poziomy przekroczone powyżej limitów. Histamina wywołuje stosunkowo łagodne objawy toksykacji, pojawiające się po kilku minutach i ustępujące na ogół po ok. 8 godzinach. Może się ona nagromadzić w wyniku dekarboksylacji histydyny w mięsie ryb z rodzajów makrelowate i mareloszowate, a także w mniejszym stopniu, w mięsie sardeli, śledzia, sardynki, marlinów, tasergala i niektórych skorupiaków. Dekarboksylazę histydyny wytwarzają przede wszystkim bakterie Morganella morgani, Klebsiella pneumonice, Enterobacter aerogenes i mniej wydajnie kilka szczepów Vibrio spp. oraz Phatobacterium spp. Mięśnie niektórych ryb zawierają także endogenną dekarboksylazę histydyny, jednakże znacznie mniej aktywną niż enzym bakteryjny. Szybkość nagromadzenia się toksyny w mięsie ryb jest największa w zakresie temperatur 20 - 40ºC, chociaż powstawianie histaminy stwierdzono również w temperaturze chłodniczej w rybach, które uprzednio przetrzymywano w stanie niechłodzonym. Proteolityczne zmiany w mięsie ryb powodujące uwalnianie się histydyny zwiększają szybkość nagromadzania się histaminy. Histamina nie ulega inaktywacji wskutek wędzenia lub gotowania. Jej toksyczność prawdopodobnie zwiększa się w obecności potencjatorów obecnych w psującym się mięsie ryb, w tym TMA i amin biogennych - agmatyny, kadaweryny, putrescyny, anseryny, sperminy, i spermidyny. Ponadto objawy zatrucia zależą od indywidualnej wrażliwości człowieka, dlatego nie można określić dokładnie toksycznej dawki histaminy spożytej z potrawami rybnymi. Według jednak wymagań Unii Europejskiej dotyczących ryb z rodzin makrelowatych, śledziowatych, sardelowatych i koryfenowatych średnia zawartość histaminy w 9 próbkach z jednej partii powinna być mniejsza niż 100 µg/g, nie więcej niż dwie próbki mogą zawierać toksynę w ilościach 100 - 200 µg/g i w żadnej próbce zawartość histaminy nie może przekraczać 200 µg/g, w tym że w produktach poddanych działaniu przyspieszającemu dojrzewanie przy zastosowaniu enzymów, w solance, mogą być wyższe, ale nie mogą przekraczać dwukrotnych podanych wyżej wartości. Sposób oznaczenia histaminy w produktach rybnych związany jest z ekstrakcją i oczyszczeniem jej na kolumnie jonowymiennej metodami spektrofluorymetrycznymi stosując reakcje sprzęgania histaminy z aldehydem ortoftalowym.
Wśród dużej klasy ryb liczącej około 20 tysięcy gatunków przeszło 700 wytwarza substancje toksyczne. Wiele z gatunków ryb jadowitych wytwarza w swoim organizmie jad, który następnie magazynowany jest w specjalnych gruczołach pod płetwą grzbietową lub przy ogonie i wydzielany przez specjalne narządy po zranieniu ofiary. U ryb trujących substancja szkodliwa magazynowana może być w narządach lub tkankach (woreczek żółciowy, wątroba, krew, itp.), a do zatrucia dochodzi po spożyciu mięsa ryby. Jedną z najsilniej działających trucizn znajdowanych u ryb, ale i innych zwierząt morskich, jest tetrodotoksyna. Ta ciepłostała trucizna (nierozkładająca się pod wpływem ogrzewania) działa na ośrodkowy układ nerwowy powodując jego porażenie. Pierwsze objawy zatrucia mogą wystąpić już po 30 minutach w postaci znieczulenia warg, języka i końców palców, bólów i zawrotów głowy, bólów brzucha nudności i wymiotów. Śmierć z powodu porażenia mięśni oddechowych (uduszenia) może niekiedy nastąpić już po godzinie, zwykle jednak następuje po 20-40 godzinach. Tetrodotoksyna wytwarzana jest w gonadach i wątrobie ryb z rodzaju Sphoeroides, należących do rodziny najeżkowatych (Tetraodontidae), stanowiących przysmak w Japonii, gdzie spożywa się te ryby w postaci tradycyjnej potrawy zwanej "fugu". Trudno jest odróżnić ryby jadalne od trujących, szczególnie dlatego, że toksyczność zmienia się sezonowo. Dla człowieka dawką śmiertelną jest 1 - 2 mg toksyny. Zazwyczaj spożycie
10 g ikry, a w sezonie dużej toksyczności nawet tylko 1 g, może spowodować śmierć człowieka.
Substancje trujące można znaleźć również u wielu innych gatunków ryb, w tym szczególnie z rodziny barakudowatych, ostrobokowatych, murenowatych, skaruzowatych, strzępielowatych, lucjanowatych, pokolcowatych, rogatnicowatych i wargaczowatych. Mogą zawierać toksynę zwaną ciguatoksyną. Za najbardziej toksyczną jednak uważa się Gymnothorax javanicus z rodziny murenowatych, nie wszędzie uważana za jadalną. Pierwotnymi producentami kilkudziesięciu prekursorów tych toksyn są bruzdnice z gatunku Gambierdiscus toxicus. W łańcuchu pokarmowym od planktonu aż do ryb drapieżnych ciguatoksyny stają się bardziej polarne w wyniku procesów utleniania w organizmach zwierzęcych. Najbardziej toksyczne są zazwyczaj wątroby ryb, nieco mniej szkodliwe są wnętrzności, a mięso zawiera najmniej toksyn. Zatrucie przejawia się zaburzeniami żołądkowo - jelitowymi i neurologicznymi, osłabieniem i bólami mięśni, a także niedomaganiem sercowo - naczyniowym. Objawy pojawiają się wkrótce po zjedzeniu trującej potrawy rybnej. Śmiertelność przy takich zatruciach nie przekracza 10% przypadków, lecz stany chorobowe mogą trwać nawet kilka miesięcy, miesięcy nawet może wywołać uczulenie na niektóre ryby. Dawka toksyczna waha się od 0,5 µg dla większości ludzi a w przypadku osób szczególnie uczulonych nawet 1ng może wywołać słabe objawy zatrucia.
Również bardzo popularne ryby takie jak węgorze, liny, tuńczyki, zawierają silną toksynę w surowicy krwi, działającą hemolitycznie, której nie udało się nadal zidentyfikować. Śmierć może wystąpić tylko po wprowadzeniu tej toksyny pozajelitowo (iniekcje). Zatruć się można spożywając surowe mięso ryb z rodziny Scombridae (makrela). Zatrucia te przypominają objawami zatrucia histaminą, występują bóle głowy, wymioty, uczucie gorąca na twarzy, wysypka pokrzywkowa, nie powodują one jednak groźnych następstw. Ponadto ikra wielu gatunków ryb może działać toksycznie. Wśród czynnie jadowitych ryb na uwagę zasługuje murena (Murena helena, Muraenidae). Oprócz toksycznej krwi, ryba ta ma gruczoły jadowe umiejscowione w śluzówce wyścielającej paszczę. Po ugryzieniu, jad spływa do rany ofiary powodując silny obrzęk i objawy martwicze. W cięższych przypadkach może dojść do zaburzeń oddychania i krążenia, ataków padaczkowych, co jest szczególnie niebezpieczne u ludzi przebywających pod wodą (płetwonurków). Śmiertelność w przypadku ukąszeń mureny wynosi około 10%. Inną ciekawą rybą, którą można spotkać również w akwariach, jest skrzydlica (Pterois volitans, Scorpaenidae) zamieszkująca rafy koralowe. Zarówno po stronie grzbietowej, jak i brzusznej, występują u tej 30-sto centymetrowej ryby długie kolce. Zranienie kolcami ryb z rodziny Scorpaenidae wywołuje silny ból, utrzymujący się nawet kilka miesięcy.
Szkaradnica (Synanceia verrucosa) to inna spokrewniona ze skrzydlicą jadowita ryba zamieszkująca ciepłe akweny morskie. Najczęściej żeruje przy dnie, gdzie ukrywa się wśród kamieni, do których jest niezwykle podobna dzięki licznym wypustkom i brodawkom na skórze oraz maskującemu ubarwieniu. Jako ochronę przed drapieżnikami ta 35-cio centymetrowa ryba ma 13 kolców ułożonych w części grzbietowej, u podstawy których umieszczone są gruczoły jadowe. Efekt toksyczny zależy od ilości kolców, które utknęły w ciele ofiary oraz od głębokości penetracji jadu. U człowieka może wywołać działanie neurotoksyczne, porażenie mięśni, paraliż i szok, co może spowodować śmierć w przypadku nie udzielenia pomocy na czas. Uważa się, że jad tych ryb jest najsilniejszą obecnie znaną trucizną naturalną, a śmierć dorosłego człowieka po zainfekowaniu jadu, najczęściej wskutek nieświadomego nadepnięcia na szkaradnicę, może nastąpić w przeciągu 3 do 24 godzin.
Wiele gatunków płaszczek z rodziny Dasyatidae oraz Myliobatidae i Mobulidae, posiada kolce jadowe w ogonie, którymi potrafią się aktywnie bronić. Na uwagę zasługuje ogończa (Dasyatis pastinaca), dochodząca do 2 m długości, która może przebić swoim kolcem deski w dnie łodzi. Większość jadowitych płaszczek ma jedną lub dwie łuski zmienione w kolce, umieszczone w pobliżu gruczołów jadowych na ogonie. Mimo, że uderzenie kolcem zawierającym pełną porcję jadu jest dla człowieka najczęściej śmiertelne, zdarza się to rzadko, gdyż ryby te są bardzo spokojne i jedynie rozdrażnione lub nadepnięte mogą zaatakować.
U wielu mięczaków, również jadalnych rozpoznano tetradotoksynę, a zatrucia nimi nierzadko bywają śmiertelne. Wśród jadowitych morskich bezkręgowców na uwagę zasługują małże. Toksyny wywołujące zatrucia pokarmowe po spożyciu trujących małży klasyfikuje się na ogół wg efektów na: paralityczne (paralytic shellfish poisoning - PSP), wywołujące biegunkę (diarrheic - DSP), powodujące amnezję (amnesic - ASP) i nurotoksyny (neurotoxic - NSP). Wytwarzają je liczne glony planktonowe rozwijające się masowo w pewnych okresach w wodach tropikalnych tropikalnych i w strefie umiarkowanej. W wyniku metabolicznych przemian w organizmie małży toksyny pobrane z pokarmem ulegają przekształceniom zmieniającym ich toksyczność. PSP, znane jako saksitoksyny, występują okresowo i najczęściej spotykane są w omułkach z gatunków Mytillus californianus,
M. edulis, Donax serra i Volsella modiolus, przegrzebkach Pecten grandis i Placopecten magellanicus oraz w ostrygach Ostrea edulis. Przegrzebki i omułki mogą zawierać toksyny DSP wytwarzane przez bruzdnice Dinophysis fortii i D. acuminata. W tej grupie toksyn są kwas okadajowy i jego pochodne oraz pektenotoksyny i jesotoksyny. Oprócz tego, że wywołują one biegunkę, mają również działanie cytotoksyczne. Pektenotoksyny atakują wątrobę, a jesotoksyny mięsień sercowy. Najmniejsza, doustna dawka kwasu okadajowego powodująca biegunkę u dorosłego człowieka wynosi ok. 40 µg.
Okresowość występowania toksyn wynika z sezonowego rozwoju bruzdnic, którymi odżywiają się małże, głównie Gonyaulax catenella i G. tamarensis. Najwięcej toksyn jest we wnętrznościach i ciemnych mięśniach, natomiast białe mięśnie nie są zwykle trujące. PSP wywołuje porażenie mięsni oddechowych oraz układu motorycznego i sercowo - naczyniowego, które mogą spowodować śmierć w okresie do 12 tygodni po spożyciu zatrutych małży. Zatrucie PSP jest śmiertelne w 10 % przypadków. Minimalna, doustna dawka wywołująca objawy zatrucia u człowieka wynosi ok. 20 µg/kg masy ciała, a dawka śmiertelna ok. 150 µg/kg. Saksitoksyny są rodziną co najmniej 20 dotychczas poznanych, bardzo silnych toksyn rozpuszczalnych w wodzie, wśród których są między innymi saksitoksyna, neosaksitoksyna, gonyautoksyny i inne pochodne.
Ślimaki stożki z rodziny Conidae (np. gatunki Conus tulipa, Conus marmoreuus, Conus geographus) wytwarzają przepięknie ubarwione, o ciekawych kształtach muszle. Te morskie drapieżniki polują na ryby, inne ślimaki i na mniejsze organizmy używając jadu. Produkowany on jest w długim, zakręconym przewodzie, z jednej strony przytwierdzonym do silnego mięśnia, a z drugiej zakończonym kolcem w kształcie harpuna. Jad wytwarzany przez ślimaki Conidae może swoim składem różnic się w zależności od gatunku, a także pomiędzy osobnikami tego samego gatunku. Aktywnym składnikiem jadu jest niskocząsteczkowa neurotoksyna peptydowa. Notuje się rocznie około 30 wypadków ukąszenia człowieka, szczególnie przez gatunki rybożerne, z czego kilka jest śmiertelnych. Innym zaliczanym do najniebezpieczniejszych morskich stworzeń jest jamochłon z gatunku Chironex fleckeri (osa morska). Meduza ta zabija rocznie więcej ludzi niż szkaradnica, rekiny i krokodyle łącznie. Ma kształt i wielkość dużego, odwróconego kosza do koszykówki, z którego wyrasta kilka wiązek po 10 do 60 ramion, długości ponad 2 m. Każde z ramion zaopatrzone jest w około 5000 parzydełek. Kontakt dorosłego człowieka tylko z jednym ramieniem może być dla niego śmiertelny. Inna meduza, Chiroplasmus quadrigatus, spokrewniona z poprzednią, jest mniej popularna i mniejsza. Wypadki z jej udziałem są rzadsze. Chironeksje wytwarzają jad, w którego skład wchodzą neurotoksyny, kardiotoksyny i związki powodujące martwicę tkanek.
Większość toksyn nie wytwarzają zwierzęta morskie, ponieważ źródłem są drobnoustroje w nich zasiedlone, a raczej ich produkty metabolizmu. Oznaczenie więc toksyn będzie związane z zastosowaniem wszelkich testów mikrobiologicznych, aby wykryć drobnoustrój, który tę toksynę produkuje.
METALE CIĘŻKIE
Istnieją wiarygodne dowody na to, że substancje chemiczne, których wykorzystanie zostało zakazane lub częściowo ograniczone, nadal zanieczyszczają środowisko naturalne, wywierając wpływ na organizmy żywe.
Większość zanieczyszczeń odprowadzanych do środowiska jest stabilna chemicznie. Z trudem ulegają rozkładowi. Odkładają się więc systematycznie z upływem czasu w tkankach organizmów żywych, gdzie następuje bioakumulacja toksycznej substancji. Następnie organizm zostaje zjedzony przez drapieżnika. Przyjmuje się, że na każdym kolejnym szczeblu drabiny pokarmowej ilość szkodliwego związku, odkładającego się w ciele organizmu, wzrasta 10-krotnie. Najbardziej obciążone zostają osobniki stojące na samym szczycie, takie jak na przykład człowiek.
Metale ciężkie zaliczane są do tych zanieczyszczeń żywności, które stanowią szczególne zagrożenie dla zdrowia człowieka. Są one tym bardziej groźne, że skutki ich działania nie są natychmiastowe, ujawniają się po wielu latach, pokoleniach i nie są w pełni poznane. Zanieczyszczenie surowców pochodzenia morskiego pierwiastkami ciężkimi jest trudne do uniknięcia. Można jedynie dążyć do tego, aby ich stężenia były jak najniższe. Zanieczyszczenie to jest odzwierciedleniem skażenia powietrza, wody, gleby przez pyły, gazy przemysłowe, ścieki, odpady a także procesy spalania węgla.
Metalami ciężkimi określa się grupę metali o gęstości powyżej 6 g/cm3. Obejmuje ona metale toksyczne takie, jak Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, U, V, Zn, które występują jako zanieczyszczenia środowiska. Niektóre z tych metali są potrzebne większości żyjących organizmów do prawidłowego wzrostu (metaliczne pierwiastki śladowe takie, jak: Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, V, Zn), ale ich nadmiar może być toksyczny. Istotnym źródłem zanieczyszczeń jest spalanie paliw stałych (węgiel kamienny, węgiel brunatny). Metale zawarte w węglu po spaleniu mogą występować w postaci cząstek o różnych rozmiarach. W takiej formie mogą być transportowane w atmosferze. Opad pyłu, a także składowiska popiołu mogą zanieczyszczać glebę i wodę wymywanymi substancjami szkodliwymi. Poważnym źródłem zanieczyszczeń są spaliny samochodowe, szczególnie te, które zawierają związki ołowiu.
Ze względu na to, że w surowcach pochodzenia morskiego występują najczęściej takie metale ciężkie jak: rtęć, ołów, kadm, arsen, chrom i cynk, więc na nich skupię swoją uwagę.
RTĘĆ
Dziś uważa się, że jest to pierwiastek dużo bardziej toksyczny niż ołów czy kadm. Pierwiastek ten wykorzystywany jest w przemyśle elektrotechnicznym, elektrochemicznym, papierniczym i farbiarskim oraz do produkcji lamp, urządzeń pomiarowych i baterii. Źródłem rtęci jest: hutnictwo metali nieżelaznych, spalanie węgla i odpadów komunalnych, a także rolnictwo. Rocznie ze ściekami i odpadami dociera do mórz ok. 500 t rtęci, a jednocześnie ulatniają się związki alkilortęciowe z wód powierzchniowych wsutek parowania.
Badania naukowe potwierdzają istotną zależność pomiędzy obecnym stężeniem zanieczyszczeń w środowisku, a występowaniem problemów zdrowotnych takich jak kłopoty oddechowe czy astma. Rtęć występuje w związkach nieorganicznych w postaci soli, najczęściej siarczku HgS lub oraz w formie organicznej np. metylortęci produkowanej przez drobnoustroje. Jon metylortęciowy wiąże się z białkami, zwłaszcza tymi, które zawierają dostępne grupy tiolowe. Kumuluje się w organizmach żywych.
Rtęć dostaje się do organizmów zwierząt morskich głównie w postaci związków alkilortęciowych, zwłaszcza po metylowaniu przy udziale bakterii, zachodzącym w warunkach tlenowych i beztlenowych.
Układ nerwowy jest bardzo wrażliwy na wszystkie związki rtęci. Najbardziej szkodliwe są opary rtęci oraz metylortęć, ponieważ najłatwiej przenikają do mózgu. Stały kontakt z wysokimi stężeniami rtęci powoduje trwałe uszkodzenia ośrodkowego układu nerwowego, nerek i płodu. Objawami zatrucia są: nadpobudliwość nerwowa, drżenie rąk, zaburzenia pamięci i widzenia. Krótkoterminowa ekspozycja może powodować uszkodzenie płuc, nudności, wymioty, biegunki, wzrost ciśnienia krwi i podrażnienie skóry i oczu. Metylortęć i chlorek rtęci mają właściwości rakotwórcze. Szczególnie wrażliwe na rtęć są dzieci. Według FAO/WHO dopuszczalna, tygodniowa dawka związków rtęci ogółem w diecie człowieka wynosi 5,0 µg/kg masy ciała, a metylku rtęci 3,3 µg/kg.
Spośród wszystkich artykułów żywnościowych najwięcej rtęci zawiera mięso ryb słodkowodnych ze szczególnie silnie zanieczyszczonych zbiorników. Zawartość rtęci w mięsie ryb morskich większości gatunków wynosi 0,02 - 0,2 µg/g. W mięsie ryb o dużym znaczeniu gospodarczym - śledzia, szprota, dorsza, czarniaka i plamiaka średnia zawartość rtęci nie przekracza 0,1 µg/g. W 1 g mięsa ryb drapieżnych jest ok. 0,5 - 1,0 µg rtęci, a w przypadku szczególnie dużych osobników do kilku µg/g. w mięsie skorupiaków morskich rtęć występuje w ilościach 0,03 - 0,15 µg/g. Zawartość rtęci w rybach drapieżnych wzrasta wykładniczo z długością, a więc wiekiem zwierzęcia. Stąd też dość duża jej zawartość w tuńczykach, które są bardzo często wyławiane jako dorosłe, dojrzałe ryby, natomiast tak popularne w Polsce śledzie zawierają mniejsze ilości rtęci, ponieważ łowi się zarówno młode osobniki jak i te nieco starsze. Poza wiekiem zwierząt morskich istotną rolę odgrywa stopień zanieczyszczenia akwenów, w których te zwierzęta przebywają. W przeważającej liczbie przypadków nieomal cała ilość rtęci w rybach występuje w postaci metylku rtęci.
Poniższa tabela przedstawia przykładowe zawartości rtęci w wybranych gatunkach ryb na podstawie danych opublikowanych przez Instytut Żywności i Żywienia:
Rodzaj ryby |
Zawartość rtęci µg/100g |
Dorsz świeży (filet bez skóry) |
4,5 |
Dorsz wędzony |
5,0 |
Karp świeży |
2,5 |
Makrela wędzona |
2,5 |
Pstrąg świeży |
7,0 |
Śledź świeży |
5,0 |
Śledź solony |
4,0 |
Śledź w oleju (konserwa) |
5,0 |
Śledź w pomidorach (konserwa) |
4,0 |
OŁÓW
Należy do tych pierwiastków, które odgrywają szczególną rolę, jeśli chodzi o skażenie żywności. Emitowany przez zakłady przemysłowe oraz silniki spalinowe, nie tylko zanieczyszcza atmosferę, ale przenika również do wód, a stamtąd do zwierząt morskich. Najbardziej niebezpieczne są zatrucia przewlekłe, występują niedokrwistość oraz zmiany neurologiczne. Ponadto występuje wzmożona wrażliwość ciała, bóle głowy, stawów, kolka, cera ołowiana, rąbek ołowiany na dziąsłach, podwyższone ciśnienie krwi, zwolnione tętno, zaburzenia nerwowe i psychiczne oraz porażenie kończyn. Ołów kumuluje się w kościach w postaci nierozpuszczonego fosforanu, który nie wykazuje właściwości toksycznych, jednakże niedobory wapnia, kalcyferolu i etanolu mogą uruchomić odłożony fosforan, co spowodować może zatrucie wtórne.
Średnia zawartość ołowiu w mięsie ryb, skorupiaków i mięczaków 40 gatunków, z wyjątkiem ostryg wynosi ok. 0,8µg/g, a w ostrygach ok. 25 µg/g. Mimo, że obecność ołowiu jest u większości ryb to i tak nie są wprowadzane do diety aż tak duże jego dawki.
Oznaczenie zawartości ołowiu opiera się na metodzie polegającej na mineralizacji próbki kwasami azotowym i siarkowym, związanie ołowiu ditizonem, a następnie na pomiarze spektrofotometrycznym absorpcji wytworzonego ditizonianu ołowiu.
KADM
Pierwiastek ten nie występuje w stanie wolnym - znane minerały to: greenockit CdS, otavit CdCO3 i monteponit CdO. Najczęściej towarzyszy rudom cynku. Rozpuszczalne w wodzie związki kadmu są silnymi truciznami. Przyjmowanie tego pierwiastka w pożywieniu powoduje podrażnienie błony śluzowej żołądka (wymioty i biegunki). Długotrwała ekspozycja na niższe dawki kadmu w wodzie powoduje jego gromadzenie się w wątrobie ryb. Kadm powoduje u ludzi uszkodzenie płuc, osłabienie układu kostnego, wzrost ciśnienia krwi, choroby wątroby i układu nerwowego. Pierwiastek ten uważany jest za rakotwórczy, bardzo powoli ulega wydaleniu.
Kadm występuje w mięśniach ryb morskich w ilościach mniejszych niż 0,1 µg/g, tzn. podobnie jak w ziemniakach, ziarnach zbóż, owocach, jajach, serze i mięsie. Około
100 - krotnie więcej kadmu jest w jadalnych częściach mięczaków, a ostrygach ze szczególnie silnie zanieczyszczonych zatok jego zawartość może sięgać 30 µg/g. Zawartość kadmu w wodzie pitnej jest rzędu 0,001 µg/g. Kadm jest związany w żywności przez metalotioneiny i inne białka wiążące metale. Maksymalna tolerowana dawka kadmu według FAO/WHO wynosi 7 µg/kg masy ciała człowieka.
Oznaczenie zawartości kadmu, zresztą tak jak i ołowiu, oparte jest na metodzie polegającej na mineralizacji suchej próbek, ekstrakcji kompleksów metali z 1 - pirolidynoditiokarbaminianem amonu do octanu butylu i oznaczeniu metodą atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej przy długości fali 283,3 nm - zawartości ołowiu i 228,8 nm - zawartości kadmu.
ARSEN
Arsen występuje w powierzchniowych wodach mórz i oceanów w stężeniach
1 - 8 µg/dm3, skąd, podobnie jak rtęć, przenika bezpośrednio oraz poprzez łańcuch pokarmowy do mięśni i wewnętrznych organów ryb. Zawartość arsenu w odpadach dennych sięga 20 µg/g. W 1 g mięsa ryb pelagicznych jest 0,3 - 3 µg arsenu, a w mięsie ryb dennych i skorupiaków nawet do 100 µg/g, głównie w postaci organicznej. W rybach i bezkręgowcach morskich wielu gatunków ok. 85% organicznych związków arsenu stanowi arsenobetaina, a w krewetkach jest ponadto dużo arsenocholiny. Wątroba ryb zawiera na ogół więcej arsenu niż mięsnie. W innych produktach żywnościowych zawartość arsenu zazwyczaj nie przekracza 1 µg/g. Związki arsenu wykazują powinowactwo do wielu enzymów i mogą blokować ich działanie, a przede wszystkim powodują zaburzenia cyklu Krebsa.
Arsen spożywany w pokarmach w nadmiernych ilościach wywołuje zatrucie, przy czym, odwrotnie niż rtęć, jest bardziej toksyczny w postaci związków nieorganicznych niż organicznych, a wśród nieorganicznych najbardziej toksyczny jest arsen trójwartościowy np. arsenowodór (AsH3) i arszenik (As2O3). Może powodować zaburzenia krążenia krwi, czego następstwem są nekrozy i gangrena kończyn. Ostre zatrucia powodują przede wszystkim uszkodzenia przewodu pokarmowego, a przewlekłe niedokrwistość, łamliwość włosów i paznokci oraz zmiany skórne (rogowacenie, przebarwienia itp.), zaburzenia oddychania, zmiany w funkcjonowaniu obwodowego systemu nerwowego, serca czy wątroby. Arsen jest pierwiastkiem kancerogennym, mutagennym i teratogennym, a zmiany mogą wystąpić po długim okresie utajenia. Maksymalna tolerowana dawka tygodniowa arsenu nieorganicznego wynosi według FAO/WHO 15µg/kg masy ciała człowieka. Przekroczenie tej dawki powoduje zaburzenia w rozwoju tkanek twardych u pstrągów. Łatwo ulega bioakumulacji i dlatego jego stężenie w wodach zanieczyszczonych może osiągać 430 ppm w roślinach i 2,5 ppm w rybach.
Oznaczenie zawartości arsenu może opierać się na wykorzystaniu metody kolorymetrycznej. Metoda kolorymetryczne polega na mineralizacji na mokro próbki kwasami azotowym (V) i siarkowym (VI), dokładnym usunięciu pozostałości tlenków azotu, następnie redukcji związków arsenu (V) do arsenowodoru oraz kolorymetrycznym oznaczeniu kompleksu o barwie czerwonej, powstałego w reakcji z dietyloditiokarbaminianem srebra w chloroformie z dodatkiem urotropiny.
CHROM
Chrom zazwyczaj występuje w dwóch postaciach: trójwartościowej i sześciowartościowej. Pierwsza z nich zarówno stanowi zagrożenie dla życia, jak i jest alergenem. Chrom sześciowartościowy jest uważany za pierwiastek rakotwórczy, a także, — gdy wdychany — zagrażający życiu i alergogenny. Należy pamiętać, że wydobyty chrom nigdy nie zaniknie, lecz zawsze gdzieś będzie występował w ekosystemie. Może na przykład znaleźć się wodach gruntowych, a następnie dotrzeć do morza, gdzie zakończy swą wędrówkę w rybach spożywanych przez człowieka.
W naturalnych środowiskach wodnych chrom nie utrzymuje się długo w stanie rozpuszczonym i podlega wytracaniu w postaci zawiesiny (głównie wodorotlenków) oraz bioakumulacji. Stężenie w wodach czystych rzek wynosi około 0,5 µg/l, a w wodach morskich 0,2-0,3 µg/l. W pitnych wodach gruntowych Polski chrom zawartość chromu waha się średnio od 0,07 do 2 µg/l. Za dopuszczalna zawartość chromu w wodach gruntowych przyjęto 20 µg/l. Stężenie Cr powyżej 100 µg/l w powierzchniowych wodach śródlądowych może być szkodliwe dla aktywności biologicznej. Rozpuszczalne formy chromu (CrO42-
i Cr(OH)3) podlegają bioakumulacji, ale fito- i zooplankton absorbują łatwo chrom w każdej postaci. Chrom jest mniej toksyczny dla ryb w wodach ciepłych oraz czyni je bardziej wrażliwym na infekcje. Ogólnie bezkręgowce wodne są bardziej wrażliwe niż kręgowce. Dawka śmiertelna dla wodnych i lądowych bezkręgowców stanowi 0,05 mg/l. Chrom jest niezbędny dla normalnego rozwoju człowieka i organizmów zwierzęcych. Występuje w organizmach zwierzęcych głównie na +3 i +6 stopniu utleniania. Kation Cr+3 przeważa w większości tkanek z wyjątkiem wątroby. Chrom wiąże się z kwasami nukleinowymi i podlega koncentracji w komórkach wątroby. Metal ten spełnia istotna role w metabolizmie glukozy, niektórych białek i tłuszczów, wchodzi w skład enzymów oraz stymuluje aktywność innych. Prawdopodobnie wzrost cholesterolu w surowicy u osób starszych pozostaje w związku ze spadkiem zawartości chromu w tkankach układu krążenia. Niedobór pierwiastka osłabia działanie insuliny, a nadmierne spożywanie cukrów przyspiesza jego wydalanie z organizmu. Wydalanie Cr+3 jest mniejsze niż Cr+6. Chrom i jego związki wchłaniane przez układ oddechowy są bardziej toksyczne niż pobierane drogą pokarmową. Zatrucie chromem objawia się zaburzeniami układu krążenia oraz układu oddechowego, a ponadto chorobami skóry i alergią. Może również wpływać na zmiany nowotworowe, chociaż mechanizm działania nie jest do końca poznany. Związki chromu, a zwłaszcza kwas chromowy są bardzo niebezpieczne i powodują poważne uszkodzenia organów wewnętrznych. Przewlekła ekspozycja prowadzi do chronicznych zaburzeń w organizmie.
CYNK
Zawartość cynku w wodach waha się w granicach od kilku do kilkuset µg/l, w zależności od otaczających utworów geologicznych lub zanieczyszczeń. Naturalna zawartość wynosi około 10 µg/l, jednak w rejonach zanieczyszczonych np. Bolesława i Olkusza osiąga 1680 µg/l. Zawartość cynku w wodach morskich jest mniejsza, gdyż jest on sorbowany przez ilastą i organiczną frakcję osadów oraz tlenki manganu. Osady denne zbiorników wodnych aglomeracji warszawskiej zawierają cynk w stężeniu 120 ppm, sporadycznie osiągając 6500 ppm. Pomimo dużej podatności na migrację, cynk przedostaje się do wód podziemnych w stosunkowo małych ilościach. Stopień toksyczności cynku nie jest duży, ale zależy od formy jonowej i zmienia się pod wpływem twardości wody i odczynu. Stężenie powyżej 24 µg/l może być szkodliwe dla wrażliwych organizmów wodnych np. łososia. Podlega on łatwej bioakumulacji w fito- i zooplanktonie, w którym koncentruje się około 30-krotnie w stosunku do zawartości w wodzie. Toksyczność ostra dla cynku rozpuszczonego w wodzach słodkich dla bezkręgowców waha się od 0,07 mg/l dla pchły wodnej do 575 mg/l dla równonogów. Stężenie letalne dla ryb słodkowodnych waha się w granicach 0,066-2,6 mg/l, a dla ryb morskich 0,19-17,66 mg/l. Toksyczność ostra dla Daphni, Ceriodaphni i Moiny waha się 0,04-2,29 mg/l, a dla bezkręgowców wrażliwych (kraby, amfipoda) LC50, 96 h waha się 0,191- 11,3 mg/l.
Dzienne średnie pobranie cynku przez dorosłego człowieka szacuje się na około
10 - 50mg/dzień. Dawka szkodliwa wynosi 150-600 mg. Jest niezbędny do prawidłowego funkcjonowania organizmów żywych, bierze udział w metabolizmie białek i węglowodanów. Niedobór cynku spowodowany jest głównie jego ograniczonym przyswajaniem z pożywienia i pasz i wywołuje osłabienie, anoreksję, anemię, zaburzenia rozwoju układu kostnego, oligosperminę, stany zapalne skóry i łysienie. Ponadto zachodzą zmiany biochemiczne we krwi, którym często towarzyszy leukopenia, a także miażdżycowy proces w aorcie. Cynk jest stosunkowo mało toksyczny dla ludzi i zwierząt. Szkodliwość cynku związana jest przede wszystkim z wtórnym deficytem miedzi i nie wywołuje objawów specyficznych. Ostre zatrucie cynkiem powoduje osłabienie, wymioty, niedokrwistość. Nadmiar tego metalu w organizmie może być przyczyną zmian nowotworowych. Zatrucia występują głównie w wyniku spożycia owoców lub warzyw opryskiwanych preparatami cynkowymi.
Z metod stosowanych do oznaczenia cynku na uwagę zasługują metody kolorymetryczne, polarograficzne i atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej.
Metoda kolorymetryczna polega na utworzeniu barwnego połączenia cynku z ditizonem, a następnie ekstrakcji ditizonianu cynku tetrachlorkiem węgla i oznaczeniu absorbancji. Jako środki maskujące wpływ innych pierwiastków, głownie miedzi i ołowiu, stosowane są zwykle dietyloditikarbaminian sodu lub tiosiarczan sodu, które przy odpowiednim pH tworzą trwałe połączenia z tymi pierwiastkami, zapobiegając ich reakcji z ditizonem.
Metoda polarograficzna polega na zarejestrowaniu w roztworze zmineralizowanej próbki fali polarograficznej cynku, określeniu jej wysokości przy potencjale półfali charakterystycznym dla tego pierwiastka w danym elektrolicie podstawowym i obliczeniu zawartości.
Metoda atomowej spektrofotometrii absorpcyjnej polega na pomiarze absorpcji promieniowania lampy katodowej przez wolne atomy cynku i obliczeniu zawartości tego pierwiastka na podstawie krzywej standardowej. Czułość analityczna metody wynosi 0,004 mg/Zn w 100 cm3, a współczynnik zmienności przy optymalnym zakresie stężeń wzorców - 0,5 %.
Ryby morskie dostarczają dużej ilości jodu i innych związków mineralnych. Jednak spożycie ryb, mimo wysokiej zawartości składników odżywczych, nie powinno być dominujące w diecie, ze względu na jednoczesną kumulację w nich toksycznych zanieczyszczeń środowiska, jak: rtęć, ołów, kadm, polichlorowane bifenyle. Przetwory rybne (konserwy, prezerwy rybne, marynaty, ryby wędzone, solone, mrożone półprodukty, wyroby gotowe itp. z reguły bada się pod względem mikrobiologicznym, jak i fizykochemicznym. Badania mikrobiologiczne dotyczą najczęściej:
trwałość konserw metodą termostatową
ogólna liczba drobnoustrojów tlenowych w 30oC
bakterie z grupy coli
Escherichia coli
bakterie beztlenowe przetrwalnikujące
drożdże i pleśnie
gronkowce chorobotwórcze
pałeczki z rodzaju Salmonella
Listeria monocytogenes
W przypadku badań fizykochemicznych badanym najczęściej czynnikiem są kwasy benzoesowy oraz sorbowy, ale i również dwutlenek siarki.
Działalność gospodarcza związana z przechowywaniem, utrwalaniem oraz z przetwarzaniem ryb i bezkręgowców morskich wchodzi w zakres przemysłu żywnościowego. Podobnie jak w innych branżach tego przemysłu podstawą wytwarzania produktów odpowiadających współczesnym wymaganiom w zakresie jakości sensorycznej, wartości odżywczej, zdrowotności i dyspozycyjności jest znajomość fizycznych, chemicznych, i biochemicznych właściwości surowców, a także wpływu warunków pozyskiwania i przechowywania surowców oraz parametrów operacji i procesów jednostkowych na składniki żywności i interakcje tych składników. Istotą problemu przemysłu rybnego są zagrożenia związane w występowaniem w surowcach szkodliwych drobnoustrojów, zanieczyszczeń i pasożytów.
Bibliografia:
Zdzisław E. Sikorski - „ Ryby i bezkręgowce morskie”
Zdzisław E. Sikorski - „ Morskie surowce żywnościowe”
Zdzisław E. Sikorski - „ Technologia żywności pochodzenia morskiego”
P. Bykowski, Z. Sikorski, H. Zimińska - „ Technologia chłodniczego utrwalania morskich surowców żywnościowych”
E. Kołakowski - „Metody oznaczania peptydów powstających w mięsie ryb w czasie procesów technologicznych”
E. Kołakowski - „ Technologia mrożonych przetworów rybnych”
K. Żukowski - „ Łańcuch chłodniczy w gospodarce rybnej”
M. Krełowska - Kułas - „Badanie jakości produktów spożywczych”
H. Gertig - „Żywność a zdrowie”
www.eduseek.pl
www.pcb.pl
www.euroinfo.org.pl
www.antoranz.net
1
Wyszukiwarka