Reakcje utlenienia-redukcji (red-ox)

Są one zawsze sumą dwóch procesów: redukcji i utle­nie­nia; są więc algebraiczną sumą reakcji połówkowych red-ox, uzgodnionych co do liczby przenoszonych elektro­nów.

Pisanie reakcji połówkowych red-ox

Jest dość proste, jeśli znamy postacie utlenioną i zre­du­ko­waną.

Przykład 1:

Napisz reakcję połówkową utlenienia Fe+2 do Fe+3.

(1) piszemy postać zredukowaną po lewej, a utlenioną po prawej stronie strzałki: Fe+2 Fe+3

(2) sprawdzamy liczbę elektronów oddawanych przez reduktor i piszemy je po stronie zawierającej postać utlenioną: Fe+2 Fe+3 + 1e-

(3) sprawdzamy, czy zgadza się liczba po­szcze­gól­nych atomów po obu stronach równania (w naszym przy­kładzie się zgadza).

Bardzo często w reakcji połówkowej biorą udział także inne składniki (np. jony H+, OH-, woda...).

Przykład 2:

Napisz reakcję połówkową utlenienia siarczynu do siarczanu.

(1) SO3-2 SO4-2

(2) SO3-2 SO4-2 + 2e-

(3) SO3-2 + H2O SO4-2 + 2e- + 2H+

Niekiedy trudno jest, na pierwszy rzut oka, stwierdzić liczbę przenoszonych elektronów. Wtedy zamieniamy etapy 2 i 3 ze sobą.

Przykład 3:

Napisz reakcję połówkową utlenienia jonu szczawianowego do CO2.

(1) (COO)2-2 2CO2

(3) liczba atomów się zgadza, zatem pozostaje uzupełnić ładunki elektronami;

(2) (COO)2-2 2CO2 + 2e-

(zauważmy, że formalny stopień utlenienia węgla w CO2 jest +4, zaś w szczawianie +3).

Oczywiście kierunek zapisu reakcji jest obojętny (są to reakcje równowagowe).

Niektóre reakcje są szczególnie ważne z punktu widzenia chemii analitycznej.

Redukcja nadmanganianu w środowisku kwaśnym: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O

Redukcja MnO4- w środowisku obojętnym (lub słabo kwaśnym):

MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O

Redukcja MnO4- w środowisku zasadowym: MnO4- + 1e- MnO4-2

Redukcja dwuchromianu w środowisku kwaśnym: Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- 2Cr+3 + 7H2O

Redukcja wody utlenionej: H2O2 +2e- + 2H+ 2H2O

Utlenienie wody utlenionej: H2O2 2H+ + O2 + 2e-

(zauważmy, na podstawie dwóch ostatnich przykładów, że formalny stopień utlenienia tlenu w wodzie utlenionej jest -1, w wodzie -2, zaś w tlenie cząsteczkowym 0).

Reakcje red-ox

Są one złożeniem (sumą) reakcji połówkowych. Jedną z nich trzeba zapisać w kierunku utlenienia zaś drugą w kierunku redukcji.

Przykład:

Napisać reakcję utlenienia szczawianu dwuchromianem w środowisku kwaśnym.

Utleniaczem jest dwuchromian, reduktorem szczawian:

Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- 2Cr+3 + 7H2O

(COO)2-2 2CO2 + 2e-

Uzgadniamy liczbę elektronów:

Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- 2Cr+3 + 7H2O

3(COO)2-2 6CO2 + 6e-

i sumujemy reakcje:

Cr2O7-2+14H++6e-+3(COO)2-22Cr+3+7H2O+6CO2+6e-

Po uporządkowaniu (w tym wypadku tylko odjęciu stronami składnika 6e-):

Cr2O7-2+14H++3(COO)2-22Cr+3+7H2O+6CO2

Szczególnym typem reakcji red-ox są reakcje dysproporcjonowania. Mogą zachodzić, jeśli substancja może występować na przynajmniej trzech różnych stopniach utlenienia. Dysproporcjonowanie polega na jednoczesnej redukcji i utlenieniu substancji znajdującej się na pośrednim stopniu utlenienia.

Przykład:

Tlen w H2O2 ma stopień utlenienia -1, zaś może występować na stopniu 0 (w cząsteczce O2) i -2 (w cząsteczce wody). Napisz reakcję dysproporcjonowania wody utlenionej.

W tym celu składamy poprzednio podane reakcje utlenienia i redukcji H2O2:

H2O2 +2e- + 2H+ 2H2O

H2O2 2H+ + O2 + 2e-

Sumą jest więc reakcja:

H2O2 + H2O2 + 2e- + 2H+ 2H2O + 2H+ + O2 + 2e-

Po uporządkowaniu:

2H2O2 2H2O + O2

Niektóre procesy red-ox i ich wykorzystanie

Składniki wybielające (składniki proszków do prania, wybielacze). Jest to najczęściej podchloryn - silny utleniacz:

OCl- + 2e- + H2O Cl- + 2OH-

Fotosynteza. Jej najważniejszym etapem jest utlenienie wody (w etapie "jasnym"):

12H2O + energia 6O2 + 24H+ + 24e-

Zachodzą tu także dalsze procesy red-ox. W szcze­gól­ności, w etapie "ciemnym":

6CO2 + 24H+ + 24e- C6H12O6 + 6H2O

Wiązanie azotu przez bakterie:

N2 + 6e- + 8H+ = 2NH4+

Procesy metalurgiczne niemal zawsze wymagają re­du­kcji tlenków, siarczków i innych związków metali. Naj­częściej stosowanymi reduktorami są węgiel i wodór.

Elektrorafinacja (np. miedzi) polega na elektro­che­micz­nym rozpuszczeniu (utlenieniu) miedzi surowej i wy­dzie­leniu jej (utlenieniu) na katodzie w postaci oczysz­czonej. Wszystkie procesy elektrochemiczne są pro­ce­sa­mi redukcji lub utlenienia.

Bateria "sucha" (ogniwo Leclanche'go):

Katoda: 2NH4++2MnO2+2e- Mn2O3+2NH3+H2O Anoda ("kwaśna"): Zn(s) Zn+2+2e- Anoda ("alkaliczna"): Zn(s)+2OH- ZnO+H2O+2e-

Inne typy:

bateria srebrowa - katodą jest Ag, redukuje się Ag2O, utlenia się Zn; środowisko zasadowe

bateria rtęciowa - utleniaczem jest HgO, reduktorem Zn, środowisko zasadowe

akumulator niklowo-kadmowy - anodą jest Cd, utleniaczem jest NiO, środowisko zasadowe.

Szkło fotochromowe, stosowane głównie do produkcji okularów, zawiera domieszkę kryształów AgCl i CuCl. Naświetlanie powoduje utlenienie jonów chlorkowych: Cl- +  Cl + e-

Wydzielone elektrony redukują jony Ag+ do srebra: Ag+ + e- Ag

i szkło ciemnieje. W ciemności następuje seria procesów odtwarzających stan pierwotny:

Cl + Cu+ Cu+2 + Cl-

Cu+2 + Ag Cu+ + Ag+

Korozja - seria procesów elektrochemicznych zachodzących na powierzchni metali.

Akumulator ołowiowy, najbardziej rozpowszechniony, wy­korzystuje reakcje redukcji PbO2 do Pb+2 i utle­nie­nia Pb do Pb+2 . Obecność H2SO4 ułatwia oba procesy (PbSO4 jest słabo rozpuszczalny).

J.Glinski, wykład 15, p. 3

---