Niektóre właściwości atomów pierwiastków podgrupy kobaltu.

Właściwość	27Co	45Rh	77Ir
Ciężar atomowy	58,933	102,905	192,22
Elektrony walencyjne	3d^74s^2	4d^85s^1	5d^76s^2
Metaliczny promień [nm]	0,125	0,134	0,135
Kowalencyjny promień [nm]	0,1162	0,1252	0,1265
Promień jonowy [nm] M^2+ M^3+ M^4+	0,078 0,064 -	0,087 0,071 0,068	0,089 0,075 0,068
Energia jonizacji [eV] M →M^++e M^+→M^2++e M^2+→M^3++e M^3+→M^4++e	7,86 17,05 33,49 83,1	7,46 15,92 31,05 -	8,5 17,0 - -
Elektoujemność wg Paulinga	1,8	2,2	2,2

Liczby koordynacji i przestrzenne konfiguracje strukturalnych jednostek związków metali podgrupy kobaltu w zależności od ich stopni utlenienia.

Stopień utlenienia	Konfiguracja elektronowa	Liczba koordynacji	Przestrzenna konfiguracja	Przykłady związków
-1	d^10	4	tetraedr	[Co(CO)4]^-, [Rh(CO)4]^-, K[Ir(PF3)4]
		4	tetraedr	[Co(CN)4]^4-
0	d^9	6	zaburzona piramida o podstawie kwadratowej	Co2(CO)8
		6	oktaedr	[Co(bipy)3]^+
+1	d^8	5	piramida o podstawie trygonalnej	[Co(NO)(R2NCS2)2], [HIr(CO)(PPh3)3], [HRh(dppe)2]
		4	płaski kwadrat	[Ir(CO)Cl(PPh3)3], [Rh(CO)2Cl]2
		4	tetraedr	[Co(CN)3(CO)]^2-
		4	tetraedr	[CoCl4]^2-, Co(II) w Co3O4
			płaski kwadrat	[Ir(CO)2Cl2]n
+2	d^7	5	piramida o podstawie kwadratowej	[CoJ2(triars)], [Ir(CO)2J3], [HRh(bipy)2]^+
		6	oktaedr	CoCl2, [Co(H2O)6]^2+, [M(CN)6]^3-, [Co(H2O)6]^2+
+3	d^6	6	oktaedr	[M(CN)6]^3-, [CoF6]^3-, [RhCl6]^3-, [IrCl6]^3-, RhF3, IrF3, [Rh(H2O)6]^3+
+4	d^5	6	oktaedr	[MF6]^2-, IrO2, [IrCl6]^2-, [RhCl6]^2-
+5	d^4	6	oktaedr	[RhF5]4, [IrF6]
+6	d^3	6	oktaedr	RhF6, IrF6

Właściwości metali podgrupy kobaltu.

Właściwosci	Co	Rh	Ir
Temperatura topnienia °C	1492	1966	2447
Temperatura wrzenia °C	2957	3627	4577
Gęstość [g/cm^3]	8,9	12,4	22,4
Twardość w stopniach Mohsa	<5,6	-	6,5
E^º298 M^2++2e^-→M [V]	-0,27	0,6	1,1
ΔH° atoizacji KJ/mol	427	556	669
Przewodnictwo elektryczne w 0ºC [mS/m]	17,2	23,2	21,8
Podatność magnetyczna w 293K	Ferromagnetyk	0,988	0,14
Zawartość w skorupie ziemskiej, % atomowe	10^-3	2⋅10^-7	8⋅10^-9

Substancje proste

Kobalt, rod i iryd są białymi metalami z połyskiem. Kobalt, w porównaniu z żelazem, jest twardzy i kruchy. Szczególnie dużą twardością cechuje się rod i iryd.

W szeregu Co - Rh -Ir rośnie rola wiązania kowalencyjnego w sieciach krystalicznych metali.

Kobalt pod względem aktywności chemicznej nieco ustępuje żelazu.. Rod, aszczególnie iryd, cechuje się bardzo dużą trwałością chemiczną. Rh zaczyna się utleniać w powietrzu dopiero w temperaturze 600ºC, a Ir - powyżej 1000ºC:

2Rh +3/2O₂ → Rh₂0₃ ΔG^°₂₉₈ = - 209 KJ

Rh +O₂ → Rh₂0₃ ΔG^°₂₉₈ = - 117 KJ

Rh i Ir nie rozpuszczają się w żadnym kwasie lub jakiejkolwiek mieszaninie kwasów. Rozpuszczalne związki Rh i Ir w wodzie otzrymuje się w postaci kompleksów chlorkowych, które powstają w wyniku chlorowania rozdrobnionych metali i NaCl w temperaturze czerwonego żaru.

Ir + 3Cl₂ + 2NaCl → Na_2­[IrCl₆]

Metale podgrupy kobaltu z odpowiednimi metalami tworzą stałe roztwory lub związki międzymetaliczne. Stopy kobaltu są bardzo często stosowane. Liczne z nich cechują się dużą żaroodpornością.

Stopy rodu z platyną są stosowane jako katalizatory utleniania amoniaku w produkcji kwasu azotowego.

Co ma zdolność adsorbowania i absorbowania wodoru. Pochłonięty prze kobalt wodór ulega dysocjacji również na centach adsorpcji. Ilośc pochłoniętego wodoru pod ciśnieniem normalnym zależy od temperatury:

Temperatura, °C	cm^3 H2 / 100 g Co
600	0,9
700	1,22
800	1,85
900	2,51
1000	3,30
1100	4,31
1200	5,40
1300	6,70
1400	7,75
1492	8,65
1500	21,6
1650	24,3

Wprowadzony do metalu wod

Związki Co(0), Rh(0) i Ir(0)

Metale podgrupy kobaltu tworzą karbonylki. Prostymi związkami tej grupy są związki dwurdzeniowe.

Atm M tworzy po 6 wiązań δ. Cztery wiązania akceptorowo - donorowe tworzą się w wyniku przeniesienia 4 par elektronowych cząsteczek CO na nie obsadzone orbitale M. Piąte wiązanie powstaje za pomocą donorowych elektronów M i nie obsadzonych orbitali π molekuły CO. Wiązanie M-M jes efektem sparowania pojedynczych elektronów M. Stabilizacja cząsteczki M₂(CO)₈ jest zwiększona dzięki wiązaniom π, utworzonych za pomocą donorowych elektronów (n-1)d⁶ atomów M.

Co₂(CO)₈ otrzymuje się ogrzewając sproszkowany Co w atosferze CO pod ciśnieniem 250 atm, w tempraturze 150 - 200°C. Pod ciśnieniem wodoru i w podwyższonej temperaturze Co₂(CO)₈ przechodzi w wodorokarbonylek [HCo(CO)₄], który nie można traktować jako związek CO(-1)

Wodorokarbonylek częściej otrzymuje się w reakcjach:

Co₂(CO)₈ + PR₃ Co₂(CO)₇(PR₃) + CO

Co₂(CO)₇(PR₃) + H₂ → HCo(CO)₄ + HCo(CO)₃(PR₃)

Sole typu K[Co(CO)₄], NH₄[Co(CO)₄] są związkami Co(-1). Rod i irydd tworzą również związki M(I) typu: [HRh(CO)₄], [HIr(CO)(PPh₃)₃], Na[Rh(CO)₂(PPh₃)₂], [Rh(CO)₄]^-, k[Ir(PF₃)₄].

Metale podgrupy kobaltu tworzą klasterowe karbonylki wielordzeniowe typu M₄(CO)₁₂, Co₄(CO)₁₂, i Rh₄(CO)₁₂ (rys.1), a Ir₄(CO)₁₂ (rys.2).

Co₄(CO)₁₂ można otrzymać w wyniku termicznej przemiany Co₂(CO)₈:

2 Co₂(CO)₈ ^temp. Co₄(CO)₁₂ + 4CO

Rh₄(CO)₁₂ i Ir₄(CO)₁₂ uzyskuje się redukując i przyłanczając grupy CO do odpowiednich związków:

RhCl₃ ⋅ xH₂O ^CO [Rh(CO)₂Cl]₂ ^{Cu, CO, 200 atm} Rh₄(CO)₁₂

W cząsteczkach Co₄(CO)₁₂ i Rh₄(CO)₁₂ klastery M₄ są tetraedrami, a w Ir₄(CO)₁₂ klaster M₄ jest płaski.

Rh i Ir tworzą też karbonylki typu M₆(CO)₁₆:

Związki Co(II), Rh(II) i Ir(II)

Stopień utlenienia +2 jest charakterystyczny dla kobaltu. Większość związków Co(II) wykazuje paramagnetyzm. Wysokospinowe stany elektronowe Co(II) są następujące:

Tetraedryczne kompleksy Co(II) są liczne i różnorodne , ten fakt wiąże się z ich trwałą konfiguracją elektronową (π^*d)⁴(δ^*d)³.

CoO powstaje w reakdcji kobaltu z tlenem albo w wyniku termicznego rozkładu CoCO₃, co(OH)₂. Halogenki powstają w reakcjach substancji prostych. Podczsas ogrzewania CoCl₂⋅6H₂O następuje zmiana składu i barwy:

Zmiana barwy w przytoczonym szeregu wynika ze zmiany ligandów a więc i zmiany Δ₀.

Bezwodne związki przyłączają NH₃ tworząc [Co(NH₃)₆]²⁺. Wymieniając w [Co(H₂O)₆]²⁺ cząsteczki wody na NH₃ można otrzymać jon [Co(NH₃)₅(H₂O)]²⁺ w którym można wymienić cząsteczkę H₂O na cząsteczkę tlenu:

[Co(NH₃)₅(H₂O)]²⁺ + O₂ [Co(NH₃)₅O₂]²⁺

Kompleks Co(II) z molekularnym O₂ tworzy z kompleksem pięcioamminoakwokobaltu(II) kompleks dwurdzeniowy:

[Co(NH₃)₅O₂]²⁺ + [Co(NH₃)₅(H₂O)]²⁺ [(NH₃)₅CoO₂Co(NH₃)₅]⁴⁺

Dwurdzeniowy kompleks może być traktowany jako źródło tlenu molekularnego gyż w środowisku kwaśnym wydziela O₂:

[(NH₃)₅CoO₂Co(NH₃)₅]⁴⁺ +10H⁺ → 2Co²⁺ + 10 NH₄⁺ + O₂

W dwurdzenoiowym kompleksie mostek Co-O-O-Co nie jest prostoliniowy, mostek stanowi jon nadtlenowy O₂^2-, wiązanie Co-O-O-Co jest spolaryzowane.

Kompleks nadtlenowy można utlenić otrzymując kompleks ponadtlenkowy (mostek O₂^-).

2[(NH₃)₅CoO₂Co(NH₃)₅]⁴⁺ + S₂O₈^2-→ 2[(NH₃)₅CoO₂Co(NH₃)₅]⁵⁺ + 2 SO₄^2-

brązowy - diamagnetyczny zielony - paramagnetyczny (s=1/2)

Paramagnetyzm zielonego kompleksu pochodzi od jednego nie sparowanego elektronu mostka ponadnadtlenkowego.

Aninowe kompleksy Co(II) mają zazwyczaj tetraedryczną strukturę [CoX₄]^2- (X= Cl^-, Br^-,J^-, OH^-, NCS^-) i są barwne. Tworzą się w reakcjach odpowiednich związków Co(II) z solami metali alkalicznych lub kwasami o takich smych anionach.

Co(OH)₂ + 2 NaOH → Na₂[Co(OH)₄]

Reakcję tworzenia niebieskiego rodanokobaltanu(II) wykorzystuje się w oznaczaniach Co(II)

Co(NCS)₂ + 2KNCS → K₂[Co(NCS)₄]

W wyniku silnego rozcieńczania K₂[Co(NCS)₄] barwa niebieska zanika i pojawia się różowa - w związku z utwiorzeniem się [Co(H₂O)₆]²⁺:

[Co(NCS)₄]^2- + 6H₂O [Co(H₂O)₆]²⁺ + 4NCS^-

Związek Co(II) z jonami CN^- jest niskospinowy (πd)⁶ (δ^*d)¹. Ze względu na wysoki poziom energetyczny elektronu (δ^*d)¹ nie jest trwały jest silnym reduktorem.

Co(II) z silnymi ligandami (typu CN^-) tworzy dimeryczne kompleksy klasterowe:

Wysokospinowe kompleksy Co(II) mają znacznie mniejsze Δ₀ dlatego poziom energetyczny δ^*d nie jest wysoki i kompleksy te są trwałe. Przykładowo kompleks [CoF₆]^4- można utlennic stosując najsilniejsze utleniacze:

2K₄[CoF₆] + F₂ → 2K₃[CoF₆] + 2KF

Liczba kompleksów Rh(II) i Ir(II) nie jest duża. Znane są diamagnetyczne związki [Rh(RCOO)₂]_2, [Ir(CO)Hal₂]_n oraz paramagnetyczny kompleks [Ir(NO)Br₃(PPh₃)₂]

Związki Co(III), Rh(III) i Ir(III)

Z reguły są to kompleksy diamagnetyczne, do paramagnetycznych kompleksów należy [CoF₆]^3-. Związki i sole Co(III) nie są zbyt liczne. Stosunkowo trwały jest Co₃O₄, zawiera on atomy Co na różnych stopniach utlenienia; związek ten jest silnym utleniaczem. Otrzymuje się go ostrożnie ogrzewając Co(NO₃)₂.

Tlenki M2O3 uzyskuje się w wyniku przemiany odpowiednich związków rodu i irytu. Związki Ir(III) ulegają utlenieniu do Ir(IV).

Akwokompleksy Co(III) nie są stabilne gdyż są silnymi utleniaczami:

[Co(H₂O)₆]³⁺ +1e → [Co(NH₃)₆]²⁺ , E°=1,84 V.

Jony [Co(H₂O)₆]³⁺ utleniają nawet wodę, dlatego w reakcji Co₃O₄ z kwasami wydziela się tlen:

2CoCo₂³⁺O₄ + 12H⁺ +3H₂O → 6[Co(H₂O)₆]²⁺ + O₂

Z kationowych kompleksów M(III) tworzą trwałe aminokompleksy. W przypadku roztworu [Co(NH₃)₆]³⁺ nie obserwuje się wyraźnej dysocjacji tego kationu. Jon [Co(NH₃)₆]³⁺ jest trwały nawet w stężonym HCl, ulega powolnemu rozkładowi pod wpływem H₂S i NaOH. Jon [Co(NH₃)₆]³⁺ z anionami tworzy wiele związków krystalicznych.

Z anionowych kompleksów najtrwalsze są M₃⁺[M(CN)₆] i M₃⁺[M(NO₂)₆]. Trwłość tych kompleksów maleje w następującej kolejności Ir(III)>Rh(III)>Co(III).

Związki M₃⁺[M(NO₂)₆] są trudno rozpuszczalne w wodzie. K₃[Co(CN)₆] otrzymuje się działając na związki Co(III) KCN w obecności czynnika utleniającego. K₃[Rh(CN)₆] uzyskuje się stapiając KCN z (NH₄)₃[RhCl₆] lub działając KCN na roztwór RhCl₃.

Wydzielono wodorową pochodną H₃[Co(CN)₆] która jest silnym trójzasadowym kwasem. Kompleksy halogenkowe Rh(III) i Ir(III) są również znacznie trwalsze od [CoHal₆]^3-. Metale podgrupy kobaltu tworzą również podwóje sole typu ałunów M⁺M³⁺(SO₄)₂⋅ 12H₂O (M⁺ = K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Tl⁺, NH₄⁺)

Kompleksy obojętne otrzymuje się w wyniku wymiany ligandów.

Przemianę kationowych kompleksów Co(III) w anionowe i odwrotnie można przeprowadzić w ciekłym amoniaku. Amid Co(III) - Co(NH₂)₃, będąc amfoterycznym związkiem, reaguje zarówno z kwasem (NH₄Cl) jak i z zasadą (KNH₂):

Rozpuszczaniu polimeru Co(NH₂)₃ towarzyszy przerywanie mostków -NH₂- , a koordynacyjne wysycenie Co(III) następuje przez przyłączenie cząsteczek NH₃:

W sródowisku zasadowym jony NH₂^- wysycają koordynacyjnie Co(III):

Wielordzeniowe kompleksy tworzą się również w czasie amonolizy amoniakatów Co(III):

Możliwe też są kompleksy mieszane, np: hydroksyamidoamoniakaty

Dwurdzeniowe kompleksy halogenkowe otrzymano, działając na RhBr₃ bromkami alkalicznych metali przy udziale zasad organicznych; mają one postać - [Rh₂Br₉]^3- i [Rh₂Br₁₀]^4-. Znane są tez kompleksy z wiązaniem atom metalu - atom metalu. W reakcji HgX₂ z [Ir(CO)Cl(PPh­₃)₂] tworzy się związek XHgIrXCl(CO)(PPh₃)₂ (X = Cl, Br, I, SCN, CN).

Związki Co(IV), Ru(IV) i Os(IV)

Stopień utlenienia +4 jest charakterystyczny dla irydu.

IrO₂ można otrzymać ogrzewając sproszkowany w powietrzu lub działając zasadą na [IrCl₆]^2- i odwadniając otrzymany osad. IrO₂ nie roztwarza się w zasadach ale reaguje z kwasami solnym i bromowodorowym tworząc H₂[IrCl₄] i H₂[IrBr₄].

Kompleksy typu [IrHal₂]^2- są znane dla wszystkich halogenów z wyjątkiem jodu.

K₂[IrF₆] otrzymuje się w wyniku ogrzewania metalicznego irydu z K₂[PbF₆], KHF₂ lub działając KOH na K[IrF₆]. K₂[IrCl₆] otrzymuje się w reakcji:

Ir + 2Cl₂ + 2KCl → K₂[IrCl₆]

M₂⁺[IrF₆] (X = Cl, Br, I, SCN, CN) otrzymuje się w reakcji IrO₂⋅nH₂O z HBr i MBr.

Związki Rh(VI) i Ir(VI)

Na +6 stopniu utlenienia iryd i rod tworzą związki typu MF₆. MF₆ otrzymuje się w reakcjach substancji prostych w podwyższonej temperaturze. RhF₆ jest najmniej trwałym fluorkiem; jest silnym utleniaczem utlenia nawet H₂O.

4RhF₆ + 18 H₂O → 4Rh(OH)₃ + 24HF + 2O₂

RhF₆ w środowisku bezwodnym utlenia chlor

2RhF₆ + 3Cl₂ → 2RhF₃ + 6ClF

IrF₆ jest również utleniaczem. MF₆ są związkami paramagnetycznymi.

Biologiczna rola kobaltu

Kobalt jest ważnym mikroelementem, wchodzi w skład witaminy B₁₂ która cechuje się wysoką aktywnością biologiczną; jest czynnikiem wzrostu stymuluje tworzenie krwi i dojrzewanie erytrocytów, aktywizuje układ krzepliwości krwi, wpływa na metabolizm węglowodanów i lipidów.

16

---