BUDOWA CIAŁA STAŁEGO.

STRUKTURA KRYSZTAŁÓW

Podstawowe rodzaje materii, pierwiastki
i związki chemiczne, występują w zależności od ciśnienia i temperatury w trzech stanach skupienia. Każdy z tych stanów jest odrębną fazą
o specyficznych cechach i właściwościach fizycznych. Istotną cechą danego rodzaju materii w różnych stanach skupienia jest stopień uporządkowania drobin - tj. atomów, cząsteczek lub jonów.

Rys. 1. Stany skupienia materii

W zależności od warunków zewnętrznych stany skupienia, czyli fazy danego rodzaju materii, są wzajemnie powiązane następującymi relacjami:

faza gazowa ↔ faza ciekła, skraplanie ↔ parowanie;

faza gazowa ↔ faza stała, kondensacja ↔ sublimacja;

faza ciekła ↔ faza stała, krzepnięcie ↔ topnienie.

Gazy i ciecze (płyny)

W stanie gazowym nie ma jakiekolwiek uporządkowania, ponieważ wzajemne oddziaływania cząsteczek siłami van der Waalsa są zbyt słabe. Cząsteczki gazu mają swobodę rotacji i translacji, ale w wyniku wzajemnych zderzeń poruszają się chaotycznie po trajektoriach zygzakowatych (ruchy Browna).

Gazy są ściśliwe i mają małą gęstość. Z powodu braku własnego kształtu zawsze wypełniają równomiernie całą objętość naczynia, w którym się znajdują. Przy ustalonych warunkach zewnętrznych, jednakowe objętości różnych gazów zawierają tę samą liczbę atomów lub cząsteczek (prawo Avogadro dla gazów). Gazy jako płyny mają zdolność do przepływu w kierunku gradientu ciśnienia. Właściwości fizyczne gazów, np. lepkość, przewodnictwo cieplne, współczynnik załamania światła, są jednakowe w całej objętości, tzn. nie zależą od wyróżnionego kierunku w przestrzeni, dlatego wszystkie gazy są ciałami izotropowymi.

Oddziaływania międzycząsteczkowe w cieczach są silniejsze niż w fazie gazowej, wskutek czego w fazie ciekłej występuje uporządkowanie bliskiego zasięgu. Zasięg tego uporządkowania jest największy
w temperaturze bliskiej temperatury krzepnięcia
i zanika w temperaturze wrzenia. Ciecze są trudno ściśliwe i mają znacznie większą gęstość niż gazy. Każda ciecz, podobnie jak gazy, nie ma własnego kształtu i wypełnia równomiernie naczynie pod warunkiem, że jej własna objętość nie jest większa od objętości naczynia. Ciecze jako płyny są zdolne do przepływu w kierunku gradientu ciśnienia lub różnicy wysokości. Powierzchnia swobodna cieczy jest powierzchnią graniczną jej styku z fazą gazową (np. powietrzem lub parą). Wielkość tej powierzchni zależy od objętości cieczy oraz od wielkości i geometrii zbiornika, w której się ona znajduje. Pomimo uporządkowania bliskiego zasięgu, cząsteczki w fazie ciekłej są równomiernie rozproszone w wyniku przypadkowych ruchów translacyjnych, rotacyjnych
i wzajemnych zderzeń. Zatem ciecze są izotropowe, ponieważ ich właściwości fizyczne nie zależą od jakiekolwiek wyróżnionego kierunku. Wyjątkiem od tej reguły są substancje ciekłokrystaliczne wykazujące
w fazie ciekłej anizotropię, czyli zależność niektórych właściwości fizycznych od kierunku wyróżnionego w przestrzeni. Cząsteczki tych związków mają wydłużony, wrzecionowaty kształt i są usztywnione przez wiązania wielokrotne, a ich kryształy po stopieniu przechodzą
w stan ciekłokrystaliczny o uporządkowaniu dalekiego zasięgu.

Przykładem substancji ciekłokrystalicznej jest
p-azoksyanizol (PAA): CH₃O-C₆H₄-N=NO-C₆H₄OCH₃ o temperaturze topnienia 391 K i temperaturze przejścia w ciecz izotropową 408 K. Wzajemna orientacja cząsteczek w fazie ciekłokrystalicznej jest uporządkowaniem dalekiego zasięgu:

Takie uporządkowanie jest przyczyną anizotropii właściwości optycznych ciekłych kryształów, co wykorzystuje się monitorach komputerowych typu LCD, w czytnikach urządzeń elektronicznych, np. kalkulatorów, telefonów komórkowych, itp.

Ciała stałe

Pierwiastki i związki chemiczne w stanie stałym mają najczęściej budowę krystaliczną, polegającą na regularnym i okresowo powtarzającym się rozmieszczeniu przestrzennym określonych konfiguracji atomów (pierwiastki) i cząsteczek lub jonów (związki). Taki sposób rozmieszczenia atomów, cząsteczek lub jonów jest uporządkowaniem dalekiego zasięgu w sieci przestrzennej kryształu i może pociągać za sobą anizotropię niektórych właściwości fizycznych jednorodnej substancji krystalicznej, np. wytrzymałości mechanicznej, rozszerzalności cieplnej, przewodnictwa elektrycznego, współczynnika załamania światła
i innych.

Od ciał krystalicznych należy odróżnić ciała stałe bezpostaciowe - amorficzne, takie jak szkła, smoły, żywice. Ciała bezpostaciowe wykazujące co najwyżej tylko dość przypadkowe uporządkowanie bliskiego zasięgu, są izotropowe i można je traktować jak przechłodzone ciecze. Ciała krystaliczne mają ściśle określoną, „ostrą” temperaturę topnienia, a ich właściwości po przejściu w stan ciekły zmieniają się skokowo. Inaczej wygląda topnienie ciał bezpostaciowych, które nie mają „ostrej” temperatury topnienia. Przejście ciał bezpostaciowych w stan ciekły jest poprzedzone fazą mięknienia, dzięki czemu ich właściwości fizyczne zmieniają się w sposób ciągły (rys. 2).

Rys. 2. Topnienie ciał stałych: ciała krystalicznego (z lewej)
i ciała bezpostaciowego (z prawej)

Porównanie uporządkowania dalekiego zasięgu tetraedrycznych ugrupowań SiO₄ w kryształach kwarcu (SiO₂) i bardzo przypadkowego rozmieszczenia tych ugrupowań w szkle kwarcowym przedstawia rys. 3.

Rys. 3. Uporządkowane (a) i nieregularne (b) rozmieszczenie tetraedrów SiO₄ w krysztale kwarcu i szkle kwarcowym

Właściwości fizyczne substancji krystalicznych zależą od rodzaju wiązań chemicznych działających w ich sieciach przestrzennych. Z tego powodu wygodnie jest wprowadzić podział kryształów na następujące rodzaje:

1. kryształy molekularne,

2. kryształy kowalencyjne,

3. kryształy jonowe,

4. kryształy metaliczne.

Charakterystykę wybranych właściwości fizycznych różnych rodzajów kryształów podano
w tabeli 1.

Tabela 1.

W opisie sieci przestrzennej substancji krystalicznej wygodnie jest posłużyć się pojęciem elementarnej komórki sieciowej, tj. najmniejszym wycinkiem tej sieci, który jeszcze wykazuje wszystkie jej cechy charakterystyczne (rys. 4).

Rys. 4. Komórka sieciowa jako najmniejszy element sieci przestrzennej kryształu

Komórka elementarna jest równoległościanem
o ściśle określonych długościach krawędzi i kątach między nimi. Przesuwanie (translacja) komórki elementarnej w trzech kierunkach równoległych do jej krawędzi pozwala odtworzyć całą sieć przestrzenną. Wyróżniamy siedem typów komórek sieciowych odpowiadających różnym układom krystalograficznym (tabela 2).

Tabela 2. Komórki elementarne sieci przestrzennych

w poszczególnych układach krystalograficznych

Układ	Kształt komórki	Krawędzie	Kąty
Regularny Tetragonalny Rombowy Heksagonalny Romboedryczny Jednoskośny Trójskośny	Sześcian Prostopadłościan kwadratowy Prostopadłościan prostokątny Prostopadłościan rombowy Równoległościan Równoległościan Równoległościan	a = b = c a = b ≠ c a ≠ b ≠ c a = b ≠ c a a ≠ b ≠ c a ≠ b ≠ c	α = β = γ = 90^o α = β = γ = 90^o α = β = γ = 90^o α = β = 90^o, γ = 120^o ω ≠ 90^o α = γ, β ≠ 90^o α ≠ β, β ≠ γ ≠ 90^o

Typy elementarnych komórek sieciowych (według kolejności w tabeli 2) pokazano na rys. 5.

Rys. 5. Typy elementarnych komórek sieciowych

1) komórka regularna; 2) komórka tetragonalna; 3) komórka rombowa;
4) komórka heksagonalna; 5) komórka romboedryczna, 6) komórka jednoskośna, 7) komórka trójskośna

Atomy, cząsteczki lub jony mogą obsadzać w komórce elementarnej naroża (komórka prymitywna), mogą również zajmować środki podstaw i ścian bocznych (komórka płasko centrowana) oraz pewne miejsca wewnątrz komórki, np. jej środek geometryczny (komórka przestrzennie centrowana). Wymienione miejsca są węzłami sieci krystalicznej. Bravais wyróżnił w siedmiu układach krystalograficznych czternaście typów komórek elementarnych (rys. 6).

Rys. 6. Czternaście typów komórek elementarnych Bravais
w siedmiu układach krystalograficznych

Liczba najbliższych sąsiadów atomu, jonu lub cząsteczki w danym węźle sieci przestrzennej nosi miano liczby koordynacyjnej.

UWAGA: Niekiedy cząsteczki lub jony obsadzają również środki krawędzi komórki elementarnej.

STRUKTURA KRYSTALICZNA PIERWIASTKÓW

Pierwiastki metaliczne z reguły odznaczają się wysoką symetrią struktury sieci przestrzennej. Sieci te są zbudowane z dodatnio naładowanych zrębów atomowych, natomiast elektrony walencyjne wszystkich atomów metali są zdelokalizowane tworząc tzw. gaz elektronowy, który neutralizuje sumaryczny ładunek dodatni wszystkich zrębów atomowych w sieci przestrzennej (rys. 7).

Rys. 7. Schemat struktury krystalicznej metalu:

● - zręby atomowe,● - gaz elektronowy

Innymi słowy, mamy tu do czynienia
z kooperatywnym wiązaniem metalicznym, utworzonym przez delokalizację elektronów walencyjnych wszystkich atomów metalu
w krysztale. Wiązanie to ma szczególnie dużą trwałość, ponieważ metale z nielicznymi tylko wyjątkami, np. Hg, Ga, mają na ogół wysokie lub bardzo wysokie temperatury topnienia i wrzenia. Trzeba podkreślić, że gaz elektronowy wykazuje pewną mobilność, ponieważ metale pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego przewodzą prąd elektryczny.

Dla przeważającej liczby metali właściwy jest jeden ze sposobów upakowania atomów w trzech typach komórek elementarnych:

a) regularnej płasko centrowanej, A₁, zawierającej
cztery atomy o liczbie koordynacji równej 12;

b) regularnej przestrzennie centrowanej, A₂, która
zawiera dwa atomy o liczbie koordynacji równej 8;

c) heksagonalnej o najgęstszym upakowaniu, A₃, zawierającej sześć atomów o liczbie koordynacji równej 12.

Rys. 8. Komórki elementarne sieci przestrzennych metali

a) komórka płasko centrowana, A₁; b) komórka przestrzennie centrowana, A₂; c) komórka heksagonalna, A₃.

Komórki A₁ i A₃ charakteryzuje najwyższy stopień upakowania atomów - 74%, natomiast w komórce A₂ wynosi on 68%. Znając parametry sieciowe komórki elementarnej można obliczyć promień r atomu (zrębu atomowego) metalu zakładając, że jest on sztywną kulą.

Komórka regularna A₁ o krawędzi a:

Komórka regularna A₂ o krawędzi a:

Komórka heksagonalna A₃ o krawędzi a i wysokości c:

Liczbę wszystkich atomów w komórce elementarnej można łatwo obliczyć biorąc pod uwagę, że:

• atomy położone w narożach przynależą do sześciu komórek elementarnych w układzie heksagonalnym lub ośmiu komórek
  w pozostałych układach;

• atomy położone na krawędziach należą do czterech komórek elementarnych;

• atomy położone na ścianach bocznych należą do dwu komórek elementarnych;

• atomy położone wewnątrz komórki są do niej integralnie przynależne.

W heksagonalnej komórce A₃ dwanaście atomów położone jest narożach, dwa na jej podstawach i trzy w jej wnętrzu. Zatem komórka ta zawiera (12∙1/6 + 3 + 2∙1/2) = 6 atomów metalu.

Przykłady:

A₁ - Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Pd, Pt, γ-Fe, δ-Fe, β-Co, β-Ni;

A₂ - α-W, V, Nb, Ta, Mo, α-Fe, β-Zr;

A₃ - Mg, Zn, Cd, Ti, α-Zr, α-Co.

Wymienione przykłady wskazują, że metale mogą występować w różnych odmianach krystalicznych, które są trwałe w ściśle określonych przedziałach temperatury, np. Fe:

910^oC (α→γ), 1388^oC (γ→δ), 1539^oC (δ→faza ciekła).

α-Fe o właściwościach ferromagnetycznych oraz paramagnetyczne γ-Fe i δ-Fe są odmianami alotropowymi żelaza.

Alotropia

Terminem alotropia określa się zjawisko występowania danego pierwiastka chemicznego w kilku różnych postaciach, najczęściej krystalicznych, różniących się między sobą właściwościami fizycznymi, a niekiedy różniących się pod względem aktywności chemicznej.

Typowy pierwiastek niemetaliczny to węgiel, który ma dwie podstawowe odmiany alotropowe, grafit
i diament, różniące się strukturą krystaliczną
i właściwościami fizycznymi.

Rys. 9. Kryształ (z lewej) i komórka elementarna diamentu

Atomy węgla w regularnej komórce diamentu są
w stanie hybrydyzacji sp³, dlatego każdy z nich jest związany kowalencyjnie czterema wiązaniami σ
o długości 154 pm z sąsiadami w sieci krystalicznej. Są to wiązania mocne, ponieważ zerwanie ich wymaga dużego nakładu energii, 348 kJ/mol, dlatego diament jest bardzo twardy. Diament ma większą od grafitu gęstość. Czysty diament jest bezbarwny, silnie załamuje światło i nie przewodzi prądu elektrycznego. Niewielkie domieszki nadają diamentom różne zabarwienie, np. czerwone, żółte, fioletowe, niebieskie, a nawet czarne (karbonado). Odpowiednio oszlifowane diamenty (tzw. szlif brylantowy) są cenionymi przez jubilerów kamieniami szlachetnymi. Diamenty syntetyczne są używane jako ostrza wierteł, do cięcia szkła, do produkcji łożysk osiowych stosowanych
w instrumentach precyzyjnych.

Podobne do diamentu typy struktur mają krzem, german i niskotemperaturowa odmiana cyny, α-Sn.

Rys. 10. Warstwowa, heksagonalna struktura grafitu

Grafit ma heksagonalną strukturę warstwową. Atomy węgla w krysztale grafitu są w stanie hybrydyzacji trygonalnej sp², w wyniku czego każdy z nich jest związany kowalencyjnie trzema wiązaniami σ o długości 142 pm z sąsiadami w tej samej płaszczyźnie sieciowej (warstwie). Niezhybrydyzowane orbitale p_z atomów węgla, położonych w tej samej płaszczyźnie sieciowej, tworzą zdelokalizowane orbitale π połowicznie obsadzone elektronami. Elektrony π wykazują zdolność do poruszania się i przenoszenia prądu elektrycznego w obrębie każdej płaszczyzny sieciowej. Odległość między płaszczyznami sieciowymi (warstwami) grafitu jest równa 335 pm. Grafit jest łupliwy, ponieważ między poszczególnymi warstwami działają słabe wiązania van der Waalsa.

STRUKTURA KRYSTALICZNA ZWIĄZKÓW CHEMICZNYCH

Kryształy związków chemicznych, w zależności od natury wiązań działających w ich sieciach przestrzennych, mogą mieć charakter jonowy, kowalencyjny lub molekularny (Tabela 1).

Rysunek 11 przedstawia regularną komórkę elementarnej sieci jonowej chlorku sodu,
regularną komórkę elementarną kowalencyjnej sieci siarczku cynku (ZnS) oraz regularną komórkę elementarną sieci molekularnej stałego ditlenku węgla, w której działają jedynie wiązania van der Waalsa.

Rys. 11. Elementarne komórki sieciowe chlorku sodu NaCl, siarczku cynku ZnS i stałego ditlenku węgla CO₂

Komórka sieciowa NaCl zawiera cztery kationy Na⁺ i cztery aniony Cl^-, przy czym każdy z nich ma liczbę koordynacji równą 6. Czysty, krystaliczny chlorek sodu nie przewodzi prądu elektrycznego, zatem jest dielektrykiem czyli izolatorem. Natomiast stopiony NaCl jest cieczą jonową zdolną do przewodzenia prądu elektrycznego. Roztwory wodne chlorku sodu również przewodzą prąd elektryczny.

Siarczek cynku, ZnS, ma dwie odmiany krystalizujące w różnych układach, mianowicie: sfaleryt (układ regularny, rys. 11b) oraz wurcyt (układ heksagonalny, rys. 12).

Występowanie związku chemicznego w różnych odmianach krystalicznych określa się mianem polimorfizmu.

Regularna komórka sieciowa sfalerytu (rys. 11b) zawiera cztery atomy cynku i cztery atomy siarki połączone wiązaniami kowalencyjnymi, przy czym każdy z nich ma liczbę koordynacji równą cztery. Heksagonalna komórka sieciowa wurcytu zawiera sześć atomów cynku i sześć atomów siarki związanych kowalencyjnie, gdzie każdy z nich ma liczbę koordynacji równą cztery. Czysty siarczek cynku jest dielektrykiem.

● S ●Zn

Rys. 12. Komórka elementarna wurcytu

Płasko centrowana regularna komórka sieciowa stałego ditlenku węgla zawiera cztery liniowe cząsteczki CO₂, przy czym każda z nich ma liczbę koordynacji 6, ponieważ jest otoczona przez sześć innych cząsteczek tego związku. Stały ditlenek węgla jest oczywiście dielektrykiem. Ten sam typ płasko centrowanej regularnej komórki sieciowej ma jod I₂.

Sieci jonowe

Kryształy jonowe są elektrycznie obojętne, ponieważ sumaryczny ładunek kationów jest kompensowany przez sumaryczny ładunek anionów. Trwałość sieci jonowych wynika z faktu, że wypadkowa siła elektrostatycznego przyciągania kationów i anionów przeważa nad wypadkową siłą elektrostatycznego odpychania kationów i anionów.

Tworzenie trwałych, krystalicznych struktur
jonowych wiąże się z następującymi regułami:

● odległość międzyjonowa R jest sumą promieni
kationu i anionu, R = r_k + r_a,

● stosunek promieni r_k/r_a określa liczbę koordynacji

danej sieci.

Tabela 3. Liczby koordynacji jonów w zależności od stosunku r_k/r_a

rk/ra	L.K.	Wielościan koordynacyjny
0,22-0,41 0,41-0,72 0,72-1	4 6 8	tetraedr oktaedr sześcian

Promienie jonowe kationu Na⁺ i anionu Cl^- są równe odpowiednio 102 i 181 pm, a ich stosunek jest równy 0,564. Stąd każdy z tych jonów w sieci krystalicznej NaCl ma liczbę koordynacji równą 6 (rys. 11a). Regularna sieć NaCl składa się z dwóch podsieci typu A₁ (pierwsza dla kationów, druga dla anionów) nasuniętych na siebie tak, aby aniony chlorkowe dzieliły krawędzie komórki elementarnej na połowy. Sieć krystaliczną typu NaCl mają: AgCl, AgBr, PbS.

Inny typ struktury krystalicznej ma chlorek cezu, CsCl, ponieważ promień jonowy kationu Cs⁺ jest równy 170 pm, a stosunek promieni r_k/r_a = 0,939. Stąd każdy jon w regularnej strukturze tego związku ma liczbę koordynacji równą 8. Regularną komórkę elementarną CsCl można formalnie wyprowadzić
z komórki typu A₂.

Rys. 13. Komórka elementarna chlorku cezu

● Cl, ● Cs

Sieć krystaliczną typu CsCl mają: TlCl, NH₄Cl, NH₄Br.

Związki typu AX₂ mają bardziej skomplikowane struktury krystaliczne. Typowym przykładem jest fluoryt, CaF₂. W regularnej komórce tego związku (rys.14) kationy Ca²⁺ obsadzają naroża i środki ścian, natomiast osiem anionów F^- zajmuje jej wnętrze.

●- Ca ● - F

Rys. 14. Komórka elementarna fluorytu

W komórce elementarnej CaF₂ jest cztery kationy Ca²⁺ o liczbie koordynacji 8 oraz osiem anionów F^-
o liczbie koordynacji 4. Podobny typ struktury mają również SrF₂, BaF₂, PbF₂.

Znana jest również sieć odwrotna typu antyfluorytu, powstała przez zamianę położeń kationów i anionów w sieciach typu fluorytu. Komórkę elementarną typu antyfluorytu przedstawia rys. 15. Należy pamiętać, że termin antyfluoryt nie oznacza tutaj polimorficznej odmiany CaF₂ !!!

Rys. 15. Komórka elementarna typu antyfluorytu

Struktury typu antyfluorytu spotykamy u Li₂S, Na₂S, Cu₂S, Ag₂Te, CeO₂. Strukturę tę ma również heksachloroplatynian(IV) potasu, K₂[PtCl₆]. Aniony okteadryczne [PtCl₆]^2- obsadzają naroża i środki ścian komórki regularnej, a kationy K⁺ zajmują położenia w jej wnętrzu (rys. 16).

e

Rys. 16. Struktura K₂[PtCl₆]

Z przedstawionych przykładów wynika, że różne związki chemiczne często krystalizują w tym samym układzie krystalograficznym i mają ten sam typ sieci przestrzennej - innymi słowy są izostrukturalne. Izostrukturalność jest nader często równoznaczna
z izomorfizmem.

Izomorfizm to równopostaciowość różnych substancji krystalicznych, wynikająca ze ścisłej analogii ich struktur sieciowych. Do wystąpienia izomorfizmu muszą być spełnione następujące warunki: identyczny typ wzoru chemicznego związków izomorficznych, np. AB2, ABX4; składniki związków izomorficznych nie mogą wykazywać zbyt dużych różnic pod względem promieni atomowych lub jonowych, przy czym różnice te nie mogą przekraczać 15%;

Jeżeli wymienione warunki są spełnione, to izomorfizm może, ale nie musi zaistnieć, np. promienie jonowe kationów Tl⁺ i Rb⁺ są równe 149 pm, ale TlCl ma sieć typu CsCl, natomiast RbCl ma sieć typu NaCl. Zatem dodatkowym warunkiem są takie same lub zbliżone parametry komórek elementarnych.

Izomorficzne ałuny, czyli podwójne siarczany M^IM^III(SO₄)₂·12H₂O, gdzie:

M^I = K⁺, NH₄⁺, Rb⁺, Cs⁺, Tl⁺,

M^III = Al³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Cr³⁺, V³⁺,

krystalizują w układzie regularnym o typie sieci NaCl.

Węglan wapnia CaCO₃ (kalcyt) krystalizuje
w układzie romboedrycznym (rys. 17).

Rys. 17. Struktura kalcytu

Jony Ca²⁺ obsadzają naroża i centrum komórki elementarnej, a płaskie aniony węglanowe znajdują się w jej wnętrzu. Komórka elementarna kalcytu zawiera dwa kationy i dwa aniony. Taki sam typ sieci przestrzennej mają inne węglany M^IICO₃, M^II = Mg²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cd²⁺. Porównanie krystalicznych węglanów MCO₃ o sieci typu kalcytu przedstawia tabela 4.

Tabela 4. Porównanie wybranych węglanów MCO₃

	MgCO3 magnezyt	ZnCO3 smitsonit	FeCO3 syderyt	CaCO3 kalcyt
rkat, pm	72	73	78	100
Parametry komórki a, pm c, pm	463 1501	465 1503	469 1538	499 1706

W świetle przedstawionych wyżej kryteriów magnezyt, smitsonit i syderyt są izomorficzne.

Najdoskonalsza forma izomorfizmu przejawia się
w zdolności do tworzenia roztworów stałych, czyli dwuskładnikowych kryształów mieszanych w całym zakresie składów obydwu składników izomorficznych. Jako typowe przykłady można wymienić ałuny chromowo-potasowy i potasowo-glinowy lub chlorek
i bromek potasu. Kryształami mieszanymi są występujące w litosferze minerały, np. oliwin (Mg,Fe)₂SiO₄ oraz apatyt Ca₃(PO₄)₂·Ca(F,Cl)₂. Należy podkreślić, że częściej mamy do czynienia
z ograniczoną zdolnością do powstawania kryształów mieszanych, np. NaCl - KCl, tylko w pewnym zakresie składów. Kryształy podwójne obydwu tych związków, krystalizowane w temperaturze 0, 25 i 100^oC
z roztworów wodnych nasyconych względem NaCl
i KCl, zawierają odpowiednio 75,1, 64,5 i 43,8% masowych NaCl. Ponadto, znane są przypadki izomorfizmu, gdy nie wszystkie wymienione wyżej warunki są spełnione, np. roztwory stałe tworzą CaF₂
i YF₃. W innych układach dwuskładnikowych, np. MgO - NaCl, PbS - NaCl, składniki mają ten sam typ sieci przestrzennej, ale nie tworzą roztworów stałych
i wykazują jedynie zdolność do warstwicowego narastania jednej substancji na drugiej.

Defekty sieci krystalicznej

W przyrodzie nic niej doskonałe, a kryształy nie są wyjątkiem od tej reguły. Każdy kryształ rzeczywisty zawiera niedoskonałości strukturalne, czyli defekty sieci krystalicznej polegające na zakłóceniu jej cech.

Defekty te w różny sposób wpływają na właściwości fizyczne kryształów, np.:

- defekty w sieci diamentu zmieniają jego barwę;

- defekty sieciach metali zmieniają ich właściwości
mechaniczne, przewodnictwo elektryczne i cieplne.

Defekty w kryształach dzielimy na: a) punktowe (defekty Frenkla i Schottky'ego); b) liniowe (dyslokacje krawędziowe i śrubowe); c) defekty powierzchniowe.

Defekty Frenkla są spowodowane przez przemieszczanie się atomów, jonów lub cząsteczek
w położenia międzywęzłowe i pojawienie się nie obsadzonych węzłów czyli luk zwanych również wakansjami, natomiast defekty Schottky'ego polegają na występowaniu luk (wakansji) kationowych i anionowych (rys. 18).

Rys. 18. Defekty Frenkla (z lewej) i Schottky'ego (z prawej)
w sieci NaCl

Luki sieciowe (wakansje) mogą być obsadzone przez elektrony, co może prowadzić do powstawania centrów barwnych, np. w halogenkach litowców. Czyste kryształy NaCl, KCl, RbCl, LiCl, CsCl są przeźroczyste w całym widzialnym obszarze widma. Można je zabarwić, np. NaCl na niebiesko, przez napromieniowanie (X, n, e, ...).

Defekty punktowe występują także w związkach, których skład odbiega od stechiometrii wyrażonej za pomocą prostych liczb całkowitych. Przykładowo, zwykły tlenek żelaza(II) zaliczamy do klasy daltonidów, ponieważ jego skład dany jest prostym wzorem stechiometrycznym FeO. Natomiast tlenek żelaza, którego skład odpowiada formule Fe_0,93O_1,00 zaliczany do klasy bertolidów. Związek ten wykazuje defekty kationowe, ponieważ w jego sieci krystalicznej niektóre węzły zajmują jony Fe³⁺.
W sieci krystalicznej tlenku cynku o składzie Zn_1,05O_1,00 nadmiarowe jony Zn²⁺ zajmują pozycje międzywęzłowe.

Dyslokacja krawędziowa ma miejsce wtedy, gdy płaszczyzna sieciowa wewnątrz struktury kryształu urywa się, tzn. jest zakończona krawędzią i działa jak klin rozpychając pozostałe płaszczyzny sieciowe. Dyslokacja śrubowa jest defektem powodującym, że podczas krystalizacji wzrost kryształu w wybranym kierunku zachodzi po linii śrubowej. Obydwa typy dyslokacji przedstawia rys. 19.

Rys. 19. Dyslokacja krawędziowa i śrubowa

Defektami powierzchniowymi są między innymi zaburzenia sieci o najgęstszym upakowaniu. W sieci regularnej występują trzy typy warstw elementów
o symetrii sferycznej, oznaczone symbolami A, B i C. W sieci heksagonalnej mamy tylko warstwy typu A
i B. Sekwencje uporządkowanych warstw w sieciach nie wykazujących zaburzeń (rys. 20) są następujące:

sieć regularna - ABCABCABCABC… ,
sieć heksagonalna - ABABABAB …. .

Rys. 20. Struktury o najgęstszym upakowaniu atomów traktowanych jako sztywne elementy o symetrii sferycznej

Defekty warstwowe polegają na zaburzeniu uporządkowania warstw, które w sieci regularnej mogą mieć przypadkową kolejność, np. ABCABABCBA, lub w sieci heksagonalnej. ABABBAABA.

Rentgenograficzne metody badań struktury kryształów

W badaniach wykorzystuje się dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego na kryształach, ponieważ ich płaszczyzny sieciowe spełniają rolę siatki dyfrakcyjnej (rys. 21).

Rys. 21. Dyfrakcja promieni Roentgena na krysztale

Odległości międzypłaszczyznowe w krysztale można obliczyć na podstawie równania Braggów:

nλ = 2d sin θ, n = 1, 2, 3

gdzie: d - odległość między płaszczyznami, λ - długość fali promieniowania rentgenowskiego, θ - kąt pomiędzy promieniowaniem padającym a płaszczyzną sieciową.

Metoda obracanego kryształu

W tej metodzie do badań potrzebny jest dobrze wykształcony monokryształ, zwykle o wymiarach kilku milimetrów.

Rys. 22. Zasada metody obracanego kryształu

Metoda proszkowa Debye'a - Scherrera

W tej metodzie badań stosuje się substancje polikrystaliczne (proszki).

Rys. 22. Zasada metody proszkowej

---