3624

Rozdział 8

Związki koordynacyjne

8.1. Pojęcia podstawowe

~~Związki, które zawierają atom lub jon centralny (zwykle metal) otoczony zespołem jonów lub cząsteczek określa się mianem~~ [Author ID1: at Tue Oct 3 22:27:00 1995 ]~~związków koordynacyjnych~~[Author ID1: at Tue Oct 3 22:27:00 1995 ], [Author ID1: at Tue Oct 3 22:27:00 1995 ]~~kompleksów metali~~[Author ID1: at Tue Oct 3 22:27:00 1995 ] ~~lub, krótko,~~ [Author ID1: at Tue Oct 3 22:27:00 1995 ]~~kompleksów~~[Author ID1: at Tue Oct 3 22:27:00 1995 ]~~. Kompleks zachowuje swoje odrębne właściwości w roztworze. Kompleks może być kationem, anionem albo może nie mieć ładunku.~~ [Author ID1: at Tue Oct 3 22:27:00 1995 ]

AgCl + 2NH₃·H₂O <==> AgN₂H₆⁺ + Cl^- + 2H₂O

biały osad klarowny roztwór

Badania strukturalne wykazały, że w jonie jon Ag⁺ otoczony jest dwiema cząsteczkami NH₃ leżącymi na jednej linii prostej z jonem srebra. Dlatego wzór tego jonu ma postać:. Atom srebra występujący w tym jonie nazywamy atomem centralnym a połączone z nim cząsteczki amoniaku - ligandami. Jon zawierający atom centralny otoczony ligandami nazywany jest jonem kompleksowym. Związki zawierające jony kompleksowe nazywane są związkami kompleksowymi bądź związkami koordynacyjnymi. Istnieją również takie substancje, których całe cząsteczki stanowią obojętne kompleksy i które zaliczamy do związków koordynacyjnych, np. Fe(CO)₅.

Znane są kompleksy jednordzeniowe, zawierające jeden atom centralny, oraz wielordzeniowe, w których dwa lub więcej atomów centralnych połączonych jest ze sobą bezpośrednio lub poprzez ligandy. Ligandy otaczające jon centralny tworzą tzw. sferę koordynacyjną, a ich ilość wynosi najczęściej 2 do 8.

Liczbę atomów bezpośrednio połączonych z atomem centralnym nazywamy liczbą koordynacyjną. Ligandy, które łączą się z atomem centralnym za pośrednictwem jednego atomu, nazywamy jednofunkcyjnymi. Zajmują one w sferze koordynacyjnej metalu tylko jedno miejsce koordynacyjne. Ligandami jednofunkcyjnymi są np. cząsteczki NH₃, CO, H₂O czy jony Cl^-, CN^-. Tworzą one tzw. kompleksy proste, jak wymieniony już jon dwuaminasrebra, czy np. jon tetrachlorortęci(II), . W pokazanych kompleksach srebro ma liczbę koordynacyjną 2, a rtęć 4. W przypadku kompleksów prostych liczba koordynacyjna jest równa liczbie przyłączonych ligandów.

Dany metal może przejawiać różną liczbę koordynacyjną zależnie od ligandów, z którymi tworzy kompleks. Na przykład jon niklu(II) w kompleksie wykazuje liczbę koordynacyjną 4, natomiast w kompleksie ma liczbę koordynacyjną 6.

Niektóre ligandy mogą łączyć się z atomem centralnym poprzez dwa lub więcej atomów. Takie wielofunkcyjne ligandy nazwane zostały ligandami kleszczowymi (z greckiego chelatowymi), a kompleksy zawierające takie ligandy - kompleksami kleszczowymi. Przykładem ligandu dwukleszczowego jest etylenodwuamina, H₂N - CH₂ - CH₂ - NH₂. Poprzez atomy azotu tworzy ona kompleks z miedzią(II), . Miedź wykazuje w tym kompleksie liczbę koordynacyjną 4. Stosowany w analizie ilościowej anion kwasu etylenodwuaminaczteroctowego (EDTA) jest ligandem sześciokleszczowym:

0x01 graphic

i tworzy z atomami wapnia lub magnezu kompleksy, w których atomy te wykazują liczbę koordynacyjną 6 (w powyższym wzorze kropeczkami wyróżniono atomy biorące udział w wiązaniu).

Izomeria kompleksów

Izomery to cząsteczki lub jony o takim samym składzie chemicznym, lecz o różnych strukturach. Różnicom strukturalnym izomerów towarzyszą różnice właściwości chemicznych i fizycznych. Zjawisko izomerii jest bardzo częste w przypadku związków kompleksowych. Rozróżnia się dwa główne typy izomerii związków kompleksowych: izomerię strukturalną oraz stereoizomerię.

W przypadku izomerii strukturalnej poszczególne izomery różnią się składem jonu kompleksowego. Można wyodrębnić następujące rodzje izomerii strukturalnej:

Izomeria koordynacyjna - pojawia się, gdy zarówno kation, jak i anion są jonami kompleksowymi, np.:

trójszczawianokobaltan(III) sześcioaminachromu(III) , oraz

trójszczawianochromian(III) sześcioaminakobaltu(III) ;

Izomeria jonowa - występuje, gdy jony mogą występować zarówno w sferze koordynacyjnej jako ligandy, jak i być samodzielnymi anionami. Typowy przykład izomerii jonowej to:

siarczan pięcioaminabromkokobaltu(III) (ciemnofioletowy)

i bromek pięcioaminasiarczano(VI)kobaltu(III) (czerwony);

Izomeria hydratacyjna - występuje w związkach, w których ligandy mogą być podstawiane przez cząsteczki wody, a same przechodzą do sfery anionowej, tak jak np. w chlorku sześcioakwachromu(III):

- fioletowy,

- niebieskozielony,

- zielony;

Izomeria wiązania - może występować, gdy ligand posiada dwa różne atomy zdolne do łączenia się z atomem centralnym, np. w chlorku pięcioaminanitritokobaltu(III) ligand może być związany z kobaltem poprzez atom azotu, , lub przez atom tlenu, .

Stereoizomeria polega na różnym rozmieszczeniu ligandów wokół jonu centralnego. Ten typ izomerii występuje tylko przy liczbie koordynacyjnej równej lub większej od 4. Wyróżnia się dwa rodzaje stereoizomerii: izomerię optyczną i izomerię geometryczną.

Izomeria optyczna dotyczy tzw. związków optycznie czynnych, czyli posiadających zdolność skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Przypomnijmy, że światło spolaryzowane to takie, którego wektor natężenia pola elektrycznego drga w jednej płaszczyźnie, tzw. płaszczyźnie polaryzacji. Optycznie czynne są związki, których cząsteczki nie posiadają płaszczyzny symetrii ani środka symetrii. Rozróżnienie dwóch izomerów jest łatwe, każdy z nich bowiem skręca płaszczyznę polaryzacji światła o ten sam kąt, lecz w przeciwnym kierunku (stężenie kompleksów i grubość warstwy, przez którą przechodzi światło muszą być takie same). Nazywa się je odmianą lewoskrętną i odmianą prawoskrętną. W roztworach zawierających równe stężenia obu izomerów skręcenia znoszą się wzajemnie. Mieszanina taka jest optycznie nieczynna i nosi nazwę mieszaniny racemicznej.

W celu wyjaśnienia istoty izomerii geometrycznej posłużymy się przykładem dwuaminadwuchloroplatyny(II), . Związek ten ma strukturę płaską, co stwierdzono na podstawie występowania jego dwóch, nieczynnych optycznie, izomerów geometrycznych:

0x08 graphic

NH₃ Cl

0x08 graphic

Pt

NH₃ Cl

0x08 graphic

Cl NH₃

0x08 graphic

Pt

NH₃ Cl

I II

W izomerze I te same ligandy znajdują się obok siebie (odmiana cis), natomiast w izomerze II - w pozycjach przeciwległych (odmiana trans). Izomer cis wykazuje dwie płaszczyzny symetrii a izometr trans trzy płaszczyzny i środek symetrii.

W przypadku związków typu [Ma₂b₂], do których należy dwuminadwuchloroplatyna(II), możliwa jest również struktura tetraedryczna, dla której istnieje tylko jeden sposób ułożenia ligandów. Związki tego typu o strukturze tetraedrycznej posiadają więc jeden izomer.

Izomeria geometryczna występuje także w płaskich kompleksach zawierających ligandy dwukleszczowe. Takim ligandem jest jon glicynianowy NH₂CH₂COO^-, który, koordynując z jonem Pt(II), tworzy izomery cis i trans o strukturach III i IV. Koordynujące atomy ligandu nie muszą być różne, wystarczy, aby obie połowy pierścienia chelatowego były różne.

III IV

Nazewnictwo związków kompleksowych

Zgodnie z obowiązującymi zasadami nazwy kompleksów tworzy się, stosując poniżej wymienione reguły:

Tworząc nazwę kompleksu wymienia się w pierwszej kolejności nazwy ligandów, a następnie nazwę atomu centralnego. We wzorach kompleksów obowiązuje kolejność odwrotna.
Stopień utlenienia atomu centralnego podaje się jako cyfrę rzymską w nawiasach okrągłych, po nazwie kompleksu, analogicznie jak to ma miejsce przy tworzeniu nazw wszystkich związków nieorganicznych, np. [Ni(NH₃)₆]²⁺ - jon sześcioaminaniklu(II).
W kompleksach anionowych do nazwy atomu centralnego dodaje się końcówkę -an, natomiast w kompleksach kationowych nazwa pierwiastka, będącego atomem centralnym, pozostaje bez zmian.
Obowiązuje alfabetyczna kolejność wymieniania ligandów (zarówno w nazwie, jak we wzorze).
Nazwy ligandów anionowych kończą się na -o z wyjątkiem H₂O (akwa), NH₃ (amina), CO (karbonyl) i NO (nitrozyl).
Liczbę ligandów określa się liczebnikiem polskim (jedno-, dwu-, trój-, cztero- itd.) lub greckim (mono-, bis-, tris-, tetrakis- itd.). Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej zaleca stosowanie liczebników greckich, jednak w polskim słownictwie chemicznym przyjęcie tej zasady nie ma logicznego uzasadnienia i dlatego w niniejszym podręczniku konsekwentnie stosuje się liczebniki polskie.

Poniżej podano kilka przykładów tworzenia nazw związków kompleksowych:

K₄[Fe(CN)₆] - sześciocyjanożelazian(II) potasu

K₃[Fe(CN)₆] - sześciocyjanożelazian(III) potasu

[Cu(NH₃)₄]Cl₂ - chlorek czteroaminamiedzi(II)

[Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]Cl₂ - chlorek dwuakwadwuaminamiedzi(II)

[Cr(H₂O)₅Cl]SO₄ - siarczan(VI) pięcioakwachlorochromu(III)

[Cr(NH₃)₆][Co(C₂O₄)₃] - trójszczawianokobaltan(III) sześcioaminachromu(III)

[Fe(CO)₅] - pięciokarbonylżelaza(0)

Tabela 8.1. Nazwy ligandów nieorganicznych

H₂O	akwa	I^-	jodo
NH₂^-	amido	CO	karbonyl
NH₃	amina	NO₂^-	nitrito-N
NO₃^-	azotano	ONO^-	nitrito-O
Br^-	bromo	NO	nitrozyl
Cl^-	chloro	O²^-	okso
CN^-	cyjano	SO₄²^-	siarczano
F^-	fluoro	C₂O₄²^-	szczawiano
H^-	hydro	S²^-	tio
OH^-	hydrokso	SCN^-	tiocyjaniano
O₂^-	hyperokso	S₂O₃²^-	tiosiarczano
NH²^-	imido	CO₃²^-	węglano

8.2. Równowagi w roztworach związków komleksowych

W roztworze wodnym, jon metalu zdolnego do tworzenia kompleksów występuje nie w postaci prostego jonu, lecz jonu uwodnionego, czyli tworzy tzw. akwakompleks w wyniku koordynowania cząsteczek wody. Np. roztwór soli miedzi(II) zawiera nie jony Cu²⁺, lecz . Tworzenie się kompleksów w roztworze jest w rzeczywistości wymianą ligandów H₂O na inne ligandy. Podstawienie nowych ligandów odbywa się stopniowo, przy czym ustala się szereg równowag.

Dla przykładu omówmy tworzenie się kompleksu czteroaaminamiedzi(II), w trakcie którego ustalają się następujące równowagi:

--> [Author:L]

(8.1)

Stałe równowagi dla powyższych reakcji mają następującą postać (przyjęto, że stężenie wody jest stałe):

Nawiasy {} oznaczają aktywności poszczególnych jonów. Stałe równowagi K₁, K₂, ... K₄ reakcji tworzenia się kompleksów nazywają się stałymi trwałości. Wartość stałej trwałości informuje o trwałości danego kompleksu, np. im większa wartość stałej K₁, tym większa trwałość kompleksu w stosunku do kompleksu . W roztworze wodnym współistnieją wszystkie jony kompleksowe występujące w reakcjach (8.1) i pozostają w równowadze z cząsteczkami amoniaku NH₃ i wodą. Często korzysta się z odwrotności stałej trwałości, określanej mianem stałej nietrwałości.

Dla reakcji kompleksowania określa się także tzw. skumulowaną stałą trwałości _n, np. dla reakcji tworzenia , którą można zapisać w następujący sposób:

skumulowana stała trwałości ma postać:

i jak łatwo zauważyć ₄ = K₁·K₂·K₃·K₄. Podobnie można obliczyć np. stałą ₃ dla reakcji:

Porównując stałe trwałości dwóch różnych kompleksów o takim samym jonie centralnym można przewidzieć, który z nich będzie trwały w danych warunkach. Na przykład skumulowana stała trwałości czteroaminakadmu(II), , wynosi 1,32·10⁷, natomiast skumulowana stała trwałości czterocyjanokadmu(II), , ma wartość 6,02·10¹⁸. Na podstawie wartości skumulowanych stałych trwałości widać, że kompleks cyjankowy jest znacznie trwalszy od kompleksu amoniakalnego. Wynika stąd, że po dodaniu roztworu zawierającego jony CN^- do roztworu zawierającego jony , ten ostatni ulegnie przemianie w kompleks cyjankowy:

8.3. Trwałość kompleksów

Udział każdego z jonów kompleksowych w ogólnej liczbie jonów, zależy, w przypadku kompleksu , od stężenia jonów Cu²⁺ oraz NH₃. Z czysto statystycznego punktu widzenia należałoby oczekiwać, że względna liczba cząsteczek H₂O i cząsteczek NH₃ otaczjących jon Cu²⁺ powinna być taka sama, jak ich udział w roztworze, tzn. jeżeli roztwór zawiera jednakowe liczby cząsteczek H₂O i NH₃, powinny występować głównie kompleksy . Jednak w rzeczywistości taki statystyczny rozkład ligandów nie występuje. Jony metali wykazują wyraźną skłonność do pewnych ligandów, np. jon miedzi(II) chętniej koordynuje z cząsteczką amoniaku niż z cząsteczką wody.

Jest wiele czynników określających, który ligand będzie tworzył trwalszy kompleks z danym jonem metalu, ich wpływ nie jest jednak do końca wyjaśniony. Można na przykład przewidywać, że najtrwalsze kompleksy powstaną z jonów o przeciwnych znakach oraz, że im większy jest ładunek jonu i mniejsze jego wymiary, tym większa powinna być trwałość kompleksu. Małe jony są uprzywilejowane, ponieważ ich środki mogą być usytuowane bliżej siebie. Ilustracją tego jest wzrost trwałości kompleksów wodorotlenkowych ze wzrostem ładunku jonu metalu:

oraz, dla tego samego ładunku metalu, wzrost trwałości kompleksu ze zmniejszaniem się promienia jonowego:

Ważną grupę ligandów stanowią cząsteczki obojętne, takie jak H₂O, NH₃ czy H₂S. Przyjmuje się, z elektrostatycznego punktu widzenia, że ligandy te są związane z jonami metalu dzięki przyciąganiu dipola ligandu i jonu centralnego. Im bardziej polarny jest ligand, tym większa jest siła wiązania między ligandem a jonem metalu, a więc woda, jako najbardziej polarna z ligandów, powinna tworzyć kompleksy o większej trwałości niż inne, obojętne ligandy. Stwierdzono jednak, że większy niż polarność wpływ na trwałość kompleksu ma „siła zasadowa” ligandu, której miarą jest skłonność do wiązania jonów H⁺. Tak więc NH₃ tworzy trwalsze kompleksy niż H₂O, która z kolei wiąże się trwalej niż H₂S. Przewidywania te sprawdzają się w przypadku potasowców, berylowców (grupa II) oraz dla niektórych innych bardziej elektrododatnich metali, nazywanych często metalami klasy a. Stwierdzono, że pierwiastki klasy a tworzą trwałe kompleksy z ligandami zawierającymi O i N oraz z anionem fluorkowym, F^-.

Pierwiastki mniej elektrododatnie, takie jak Pt, Au, Hg, Pb oraz pierwiastki z niezapełnionymi powłokami d i f, zaliczane są do metali klasy b. Trwałość kompleksów tworzonych przez te metale można uzasadnić, opierając się na teorii pola krystalicznego ligandów, opisanej w dalszej części tego rozdziału. Np. niektóre pierwiastki z niezapełnionymi powłokami d i f tworzą bardzo trwałe kompleksy z takimi ligandami, jak CO i CN^-, choć ligandy te słabo koordynują z pierwiastkami głównymi. Trwałość tych kompleksów przypisuje się stabilizacji pola krystalicznego, wynikającego z oddziaływania ligandów (zjawisko stabilizacji pola krystalicznego opisano w rozdziale 8.5).

Ligandy chelatowe tworzą w zasadzie trwalsze kompleksy niż ligandy proste. Jeżeli nastąpi zerwanie jednego z wiązań pomiędzy atomem centralnym a ligandem chelatowym, to ligand ten nie może się jeszcze oddzielić od kompleksu, gdyż nie są zerwane pozostałe wiązania. W przypadku ligandów pojedynczych zerwanie jednego wiązania wystarcza do oderwania się ligandu od jonu centralnego. Zjawisko zwiększonej trwałości kompleksów chelatowych znane jest jako efekt chelatowania. Dla ilustracji tego w tabeli 8.2 podano stałe trwałości dla kompleksów niklu(II) z amoniakiem (ligand jednofunkcyjny) i etylenodwuaminą(en) (ligand chelatowy), w których poszczególne wiązania ligand-metal mają zbliżone własności (w obu przypadkach występuje wiązanie między jonem niklu a atomem azotu).

Tabela 8.2. Stałe trwałości kompleksów niklu(II)

Kompleks	K₁	K₂	K₃	K₄	K₅	K₆
[Ni(NH₃)₆]²⁺	5·10²	6·10⁴	3·10⁶	3·10⁷	1,3·10⁸	1·10⁸
[Ni(en)₃]²⁺	5·10⁷	1,1·10¹⁴	4·10¹⁸

8.4. Reakcje związków koordynacyjnych

Jak już wspomniano, równowagi reakcji kompleksowania cząsteczek NH₃ przez jon miedzi(II), przedstawione w rozdziale 8.2, są w istocie reakcjami wymiany ligandów z H₂O na NH₃. Szybkość wymiany ligandów waha się w bardzo szerokich granicach. Nie ma przy tym żadnego związku pomiędzy szybkością wymiany ligandów a trwałością kompleksów. Np. w roztworze trwałego kompleksu [PtBr₄]²^- jony Br^- ze sfery koordynacyjnej są ustawicznie wymieniane przez jony Br^- z roztworu, przy czym szybkość tej wymiany jest bardzo duża. Istnieją również nietrwałe kompleksy, w których wymiana ligandów zachodzi bardzo powoli.

Kompleksy, których ligandy można szybko zastąpić innymi ligandami, nazywamy kompleksami labilnymi, natomiast te, w których wymiana ligandów zachodzi powoli - biernymi. Przyjmuje się, według Taubego, że w kompleksach labilnych wymiana ligandów odbywa się w czasie krótszym niż 1 sekunda.

Rozróżnia się dwa możliwe mechanizmy wymiany ligandów. Pierwszy z nich, nazwany substytucją nukleofilową jednocząsteczkową, składa się z dwóch etapów: powolnego, w czasie którego od kompleksu zostaje odłączony ligand (reakcja 8.2), i szybkiego, gdy na miejsce odszczepionego ligandu zostaje przyłączony inny ligand (reakcja 8.3). W nazwie tej „substytucja nukleofilowa” oznacza podstawienie „nukleofilu”, czyli cząsteczki lub jonu będącego donorem pary elektronowej.

	(8.2)
	(8.3)

Drugi mechanizm wymiany ligandów również składa się z dwóch etapów, przy czym pierwszym, wolnym etapem jest przyłączenie nowego ligandu (reakcja 8.4) a w drugim, szybkim etapie, tak powstały kompleks rozpada się, odłączając dotychczsowy ligand (reakcja 8.5). Jest to substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa.

	(8.4)
	(8.5)

Częstą reakcją, w jakiej biorą udział związki koordynacyjne, jest reakcja utleniania i redukcji. W reakcji tej może dojść do wymiany elektronu pomiędzy kompleksami, lecz ligandy pozostają bez zmiany - jest to tzw. mechanizm z udziałem zewnętrznej sfery kompleksu. Drugi z możliwych mechanizmów polega na chwilowym uwspólnieniu ligandu przez kompleks utleniany i redukowany i nosi nazwę mechanizmu z udziałem wewnętrznej sfery kompleksu. Rozpatrzmy reakcję utleniania i redukcji kompleksów na przykładzie powstawania kompleksów kobaltu(III). Substancją wyjściową do otrzymywania kompleksów kobaltu (III) jest zawsze sól kobaltu (II). Wynika to z faktu, że stopień utlenienia kobaltu w prostych solach wynosi zwykle 2, a także stąd, że kompleksy Co(II) ulegają bardzo szybkim reakcjom podstawienia. Synteza kompleksów Co(III) zachodzi na drodze szybkiej reakcji pomiędzy Co(II) i ligandem z utworzeniem kompleksu kobaltu (II), który następnie ulega utlenieniu do odpowiedniego kompleksu Co(III). Na przykład reakcja tworzenia związku kompleksowego [Co(NH₃)₆]Cl₃ przebiega prawdopodobnie z utworzeniem w pierwszym etapie kompleksu [Co(NH₃)₆]²⁺ a następnie jego utlenieniem:

[Co(H₂O)₆]Cl₂ + 6 NH₃ → [Co(NH₃)₆]Cl₂ + H₂O

jasnoróżowy różowy

4 [Co(NH₃)₆]Cl₂ + 4 NH₄Cl + O₂ → 4 [Co(NH₃)₆]Cl₃ + 4 NH₃ + 2 H₂O

różowy pomarańczowy

Oddanie elektronu przez wysokospinowy (patrz: rozdz. 8.5) kompleks [Co(NH₃)₆]²⁺ i utworzenie niskospinowego kompleksu [Co(NH₃)₆]³⁺ wiąże się ze zmianą odległości metal-ligand. Zgodnie z zasadą Francka-Condona, wszelkie ruchy elektronu są tak szybkie w porównaniu z ruchami jąder atomowych, że można je uznać za praktycznie nieruchome w czasie potrzebnym na przeskok elektronu. Przyjmuje się więc, że zmiana długości wiązań następuje przed przeskokiem elektronu. W przypadku omawianej reakcji nakład energetyczny na zmianę długości wiązania jest stosunkowo wysoki i reakcja redoks jest powolna. Powyższa reakcja jest przykładem reakcji przebiegającej z udziałem zewnętrznej sfery kompleksu.

8.5. Wiązanie koordynacyjne

Istotę wiązania koordynacyjnego, jakie występuje pomiędzy atomem centralnym a ligandami, tłumaczą trzy teorie:

teoria wiązań walencyjnych;
teoria pola krystalicznego;
teoria orbitali molekularnych.

Teoria wiązań walencyjnych, stworzona przez Linusa Paulinga (Nagroda Nobla - 1954), zakłada, że wiązanie koordynacyjne ma charakter kowalencyjny. Ligandy są donorami par elektronowych w tym wiązaniu, a wiec są zasadami Lewisa. Przykładami takich ligandów są: NH₃, CO, H₂O. Teoria wiązań walencyjnych może służyć do wyjaśnienia struktury i właściwości magnetycznych kompleksów metali, jednak interpretacja np. widm absorpcyjnych wydaje się prostsza na podstawie pozostałych teorii.

Teoria pola krystalicznego pomija zupełnie wiązanie kowalencyjne i przyjmuje, że wiązanie między atomem centralnym a ligandami jest całkowicie jonowe. W przypadku, gdy atomem centralnym jest jon metalu z niezapełnioną podpowłoką d, konieczne jest uwzględnienie również wpływu pola elektrostatycznego ligandów na orbitale d atomu centralnego.

Podstawy teorii pola krystalicznego zostały stworzone przez Bethego i Van Vlecka w latach 30 naszego wieku. Początkowo teoria ta rozpatrywała zachowanie kationów w polu elektrycznym otaczających je jonów, czyli w tzw. polu krystalicznym. Stąd pochodzi nazwa teorii.

Teorię pola krystalicznego można zilustrować, rozważając wiązanie występujące w oktaedrycznym kompleksie [TiF₆]²^- (rys. 8.1).

Rys. 8.1. Energie orbitali d w wolnym jonie metalu, w hipotetycznym kompleksie

bez rozszczepienia pola krystalicznego (symetria kulista) oraz w kompleksie

oktaedrycznym

Konfiguracja elektronowa wolnego jonu Ti⁴⁺ jest nastepująca: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, czyli orbitale d tego jonu nie są obsadzone przez elektrony. Wyobraźmy sobie, że 6 ujemnie naładowanych jonów F^- zbliża się do jonu Ti⁴⁺ wzdłuż dodatnich i ujemnych części osi x, y i z. W miarę jak ligandy się zbliżają i zajmują pozycje odpowiadające ich rozmieszczeniu w kompleksie, wytwarzane przez nie pole elektryczne coraz silniej oddziałuje na elektrony jonu centralnego. W wyniku tego wzrasta energia orbitali d. Gdyby sześć jonów fluorkowych, które otaczają jon Ti⁴⁺, było położonych równie blisko w stosunku do pięciu orbitali d wolnego jonu Ti⁴⁺, wszystke orbitale d miałyby tę samą energię (byłyby więc zdegenerowane), lecz o znacznie wyższej wartości niż w wolnym jonie Ti⁴⁺. W rzeczywistości znacznie bardziej wzrasta energia orbitali d skierowanych wzdłuż osi x, y, z, czyli orbitali i , niż orbitali skierowanych pomiędzy osiami, czyli orbitali d_xy, d_yz i d_xz. W polu elektrycznym wytworzonym przez ligandy poziom energetyczny orbitali d, który w wolnym jonie Ti⁴⁺ jest pięciokrotnie zdegenerowny, ulega więc rozszczepieniu na dwa nowe poziomy. Niższy z tych poziomów oznaczany jest symbolem t_2g, a wyższy - e_g. Zjawisko przekształcenia pięciokrotnie zdegenerowanego orbitalu d na dwie grupy orbitali, mających różne energie, nazywamy rozszczepieniem pola krystalicznego.

Różnicę energii poziomów t_2g i e_g oznacza się zwykle symbolem 10Dq. Można wykazać, że energia poziomu t_2g leży o 4Dq poniżej poziomu energii, jaką wykazywałyby elektrony w polu o symetrii kulistej. Wartość 4Dq nosi nazwę energii stabilizacji pola krystalicznego danego kompleksu. Energia poziomu e_g jest natomiast o 6Dq wyższa od energii poziomu energetycznego w polu o symetrii kulistej.

Zastanówmy się, w jaki sposób następuje zapełnianie orbitali t_2g i e_g. W pierwszej kolejności zapełniane będą trzy orbitale t_2g, ponieważ mają niższą energię niż e_g. Czwarty elektron może zająć jeden z pustych orbitali e_g, co daje konfigurację (t_2g)³(e_g)¹, bądź jeden z orbitali t_2g, już zawierający elektron, co daje konfigurację (t_2g)⁴. Konfiguracji (t_2g)³(e_g)¹ odpowiada obecność czterech niesparowanych elektronów, czyli jest to konfiguracja wysokospinowa. Konfiguracji (t_2g)⁴ odpowiada obecność tylko dwóch niesparowanych elektronów, a więc jest to konfiguracja niskospinowa. Kompleksy wysokospinowe powstają, jeżeli energia rozszczepienia 10Dq jest mniejsza niż energia sparowania elektronu. Kompleksy niskospinowe powstają natomiast wtedy, gdy energia rozszczepienia jest większa niż energia sparowania elektronu.

Wartość 10Dq dla danego jonu centralnego zależy od natężenia pola elektrycznego wytwarzanego przez ligandy. Z widm absorpcyjnych związków koordynacyjnych wyznaczono wartości 10Dq dla różnych ligandów i ułożono je w szereg według wzrastającej wartości 10Dq w kompleksach. Szereg ten nosi nazwę szeregu spektrochemicznego:

I^- < Br^- < Cl^- < F^- < C₂O₄²^- < H₂O O²^- < NH₃ < NO₂^- < CN^-

Teoria pola krystalicznego daje możliwość zinterpretowania własności optycznych i magnetycznych związków kompleksowych metali d i f elektronowych. Jednak model jonowy kompleksu, na którym teoria ta jest oparta, można uważać jedynie za najprostsze przybliżenie. W rzeczywistości wiązania w kompleksach metali d i f elektronowych mają silniej zaznaczony charakter kowalencyjny niż jonowy.

Model znacznie bardziej zadowalający a zarazem zachowujący wszystkie osiągnięcia teorii pola krystalicznego daje teoria orbitali molekularnych, stosowana szeroko do opisu wiązań w cząsteczkach. Jej omówienie wykracza jednak poza ramy niniejszej książki.

8.6. Zastosowanie kompleksów w analizie

Reakcje kompleksowania są często wykorzystywane do tzw. maskowania jonów przeszkadzających, w celu zwiększenia selektywności reakcji analitycznych w analizie. Pod pojęciem maskowania jonu przeszkadzającego należy rozumieć przeprowadzenie go w związek kompleksowy o dość dużej trwałości, w wyniku reakcji kompleksowania z odpowiednim ligandem. Związany w tej postaci jon jest niezdolny do reakcji zaburzającej prawidłowy przebieg reakcji wykrywania lub oznaczania innego jonu.

Np. jeżeli chcemy wydzielić z roztworu, zawierającego jony Cd²⁺ i Cu⁺, tylko kadm, strącając go w postaci siarczku, musimy najpierw zamaskować jon miedzi, ponieważ jednocześnie będzie się strącał siarczek miedzi(I). W tym celu dodajemy do roztworu np. KCN i wtedy tworzą się jony kompleksowe [Cu(CN)₂]^- oraz [Cd(CN)₄]²^-. Stężenie jonów Cu⁺, uwarunkowane stałą trwałości kompleksu cyjankowego, jest mniejsze niż stężenie potrzebne do przekroczenia iloczynu rozpuszczalności siarczku miedzi, dlatego Cu₂S nie wytrąci się w tych warunkach. Natomiast wytrąci się CdS, gdyż stężenie jonów Cd²⁺, wynikające ze stałej trwałości kompleksu cyjankowego, jest wystarczająco duże do przekroczenia iloczynu rozpuszczalności tego siarczku.

Przykładem innej reakcji, w której wykorzystuje się maskowanie jonów przeszkadzających jest reakcja wytrącania dwumetyloglioksymianu niklu z roztworu zawierającego, obok jonów niklu, również jony żelaza. Sytuacja taka ma często miejsce w trakcie analizy stali. Aby zamaskować przeszkadzający jon żelaza(III) dodaje się do roztworu kwasu winowego, w wyniku czego tworzy się trwały winianowy kompleks żelaza(III), który zapobiega wytrąceniu się wodorotlenku żelaza podczas analizy prowadzonej w środowisku zasadowym.

Maskowanie odgrywa również dużą role w reakcjach redox. Na przykład podczas redukcji jonów żelaza (III) jonami jodkowymi te ostatnie utleniają się do wolnego jodu. Jednak w obecności jonów fluorkowych jod utlenia jony żelaza(II) a powstające jony żelaza(III) są wiązane w trwały kompleks fluorkowy.

Możliwość tworzenia przez jony metali kompleksów kleszczowych została szeroko wykorzystana w analizie wagowej, czego przykładem niech będzie, wspomniana powyżej, reakcja strącania jonów niklu w postaci dwumetyloglikosymianu niklu czy też jonów glinu jako trudnorozpuszczalnego kompleksu z 8-hydroksochinoliną. W ekstrakcyjnych metodach oddzielania i zagęszczania pierwiastków wykorzystuje się z kolei dobrą rozpuszczalność kompleksów chelatowych w rozpuszczalnikach organicznych.

Proste i kleszczowe kompleksy jonów metali d- i f-elektronowych często posiadają charakterystyczne barwy, co wykorzystywane jest w analizie jakościowej oraz w kolorymetrii (dział analizy instrumentalnej).

Rozpuszczalne kompleksy EDTA stanowią podstawę ważnego działu analizy ilościowej - kompleksometrii. Wskaźnikami stosowanymi podczas miareczkowania roztworem EDTA są związki organiczne, które tworzą z jonami metali intensywnie zabarwione jony kompleksowe.

Duże znaczenie ma tworzenie się kompleksów podczas rozpuszczania takich odpornych chemicznie metali jak złoto, niob, tantal czy cyrkon. Ich rozpuszczenie jest możliwe tylko dzięki powstawaniu odpowiednich, trwałych kompleksów fluorkowych, chlorkowych, cyjankowych itp.

158

Wyszukiwarka