BUDOWA ATOMU — CZĄSTKI ELEMENTARNE

Atom każdego pierwiastka składa się z dodatnio naładowanego jądra, znajdującego się w jego geometrycznym środku, i z pozajądrowego układu ujemnie naładowanych elektronów. Łączny ładunek elektronów jest równy co do wartości ładunkowi jądra, dlatego też atom jako całość jest elektrycznie obojętny.

Masa elektronu jest niewielka w porównaniu z masą jądra i stanowi ok. 0,0005434 u, czyli 1/1840 u. Wartość zgromadzonego na elektronie ładunku wynosi 1,6 ·10^-19 C i zwana jest ładunkiem elementarnym. Ładunek ten ma symbol e, w odróżnieniu od symbolu e^-, stosowanego dla elektronu. Przyłączenie lub odłączenie od atomu jednego elektronu czyni z niego jon ujemny lub dodatni.

W skład jądra wchodzą dwa rodzaje cząstek: protony i neutrony. Mają one zbliżone masy, ok. 1 u, różnią się natomiast ładunkiem elektrycznym. Neutron jest elektrycznie obojętny, a na protonie skupiony jest elementarny ładunek dodatni. Obecność neutronów w jądrze atomowym zapobiega jego rozpadowi w wyniku wzajemnego elektrostatycznego odpychania protonów. Rozmiary jądra są 10⁴ - 10⁵ razy mniejsze od rozmiarów atomu jako całości, ale jest w nim skupiona niemal cała jego masa.

Liczba protonów w jądrze atomu, równa łącznej liczbie elektronów krążących po orbitach, nazywana jest liczbą atomową (Z), natomiast łączna liczba protonów i neutronów budujących jądro nazywa się liczbą masową (A).

TEORIE NAUKOWE DOTYCZĄCE BUDOWY ATOMU:

TEORIA RUTHEFORDA:

Jako pierwszy, na początku XX wieku, Ernest Rutheford opracował planetarny model budowy atomu. Zgodnie z tym modelem elektrony miały krążyć wokół jądra z olbrzymią szybkością po kołowych albo eliptycznych orbitach, a rolę siły dośrodkowej miała spełniać siła elektrostatycznego przyciągania elektronów przez jądro.

Teoria Rutheforda stała jednak w sprzeczności z prawami elektrodynamiki Maxwella, zgodnie z którymi krążący wokół jądra elektron musiałby bez przerwy emitować promieniowanie elektromagnetyczne o systematycznie rosnącej długości fali, tracąc przy okazji zarówno energię, jak i prędkość. W konsekwencji poruszałby się on ruchem spiralnym, aby w końcu spaść na jądro. Tymczasem nie obserwuje się ani spadania elektronu na jądro, ani emisji promieniowania w zwykłych warunkach. Emisja taka, w postaci fal świetlnych o ściśle określonej długości (charakterystycznej dla każdego pierwiastka) możliwa jest tylko po uprzednim doprowadzeniu energii — np. po ogrzaniu do wysokiej temperatury.

TEORIA BOHRA:

W roku 1913 duński fizyk Niels Bohr zaproponował inną teorię, opierającą się na trzech podstawowych postulatach:

1. elektrony krążą wokół jądra po tzw. orbitach stacjonarnych, czyli po ściśle określonych torach w kształcie okręgów, i poruszając się po tych orbitach nie tracą energii;

2. energia elektronu jest skwantowana, tzw. orbity stacjonarne znajdują się się w różnej odległości od jądra, a każdej z nich odpowiadała określona wartość energii elektronu;

3. przeskok elektronu z jednej orbity na drugą dawałby zysk lub stratę określonej porcji energii — tzw. kwantu, którego wartość określa równanie Plancka:

E = h · υ

gdzie E oznacza wartość energii,

h — tzw. stałą Plancka, czyli 6,625 ·10^-34 J ·s

υ — częstotliwość absorbowanego lub emitowanego promieniowania.

Oznacza to, że „przeskokowi” elektronu na niższą orbitę towarzyszy wyemitowanie kwantu energii hυ w postaci fali świetlnej o częstotliwości υ, i analogicznie — dostarczenie mu kwantu energii za pośrednictwem fali świetlnej o odpowiedniej częstotliwości spowoduje przejście elektronu z orbity niższej na wyższą.

Klasyczna teoria atomu Bohra opisuje najprostszy z atomów — atom wodoru, w którym w polu jądra porusza się tylko jeden elektron.

Rozkład sił działających na elektron przedstawia się równaniem:

gdzie e oznacza ładunek elementarny,

m — masę elektronu,

r_n — promień n-tej orbity,

ε_o — bezwzględną przenikalność dielektryczną próżni.

Całkowita energia elektronu jest z kolei sumą jego energii potencjalnej i kinetycznej:

lub, w uproszczeniu i po podstawieniu wartości r_n:

Zależność ta podaje wartość energii elektronu na n-tej orbicie.

Liczba n, określająca wartość całkowitej energii E na orbicie o promieniu r_n nosi nazwę głównej liczby kwantowej.

MECHANIKA KWANTOWA

Najnowszą, do dziś aktualną teorią budowy atomu jest mechanika kwantowa, której początki sięgają lat 20-tych naszego stulecia. Narodziła się dzięki pracom de Broglie'a, Heisenberga, Schrödingera, Diraca i wielu innych naukowców, a jej głównym założeniem jest dualizm korpuskularno-falowy materii. Okazuje się, że nie tylko promieniowanie, ale również elektrony, atomy i cząsteczki mogą w pewnych warunkach zachowywać się tak, jakby były falą (na ogół o bardzo małej długości). Zajmując się zagadnieniem dualizmu materii, mechanika i elektrodynamika kwantowa nie posługują się poglądowymi obrazami i modelami, lecz wprowadzają abstrakcyjne pojęcia i matematyczne opisy, niezbędne do ujęcia i opisania rzeczywistości mikroświata.

• Zasada nieoznaczoności Heisenberga. Zasada ta głosi, że nie można jednocześnie wyznaczyć z dowolnym stopniem dokładności położenia i pędu (prędkości) cząstki. Można jedynie mówić o określonym prawdopodobieństwie znalezienia się jej w pewnym elemencie przestrzeni z pewnym, niezupełnie ściśle określonym pędem.

Zasadę nieoznaczoności w odniesieniu do położenia i pędu można określić mniej więcej tak: iloczyn niepewności położenia i niepewności pędu jest nie mniejszy niż h/2π:

Widać zatem, że im dokładniej będzie wyznaczona jedna z tych wielkości, tym większą niepewnością będzie obarczona druga. Nie wynika to z błędów wynikających z niedokładności pomiarów, ale ze swoistego, nie znanego fizyce klasycznej, zachowania się mikroobiektów.

Zasada nieoznaczoności dotyczy także innych par wielkości, np. energia - czas:

Mówimy o niej np. w następującym przypadku: jeżeli atom przebywa na wyższym poziomie energetycznym przez czas bardzo krótki, a potem przechodzi do stanu niższego, w którym może przebywać nieograniczenie długo, to energia emitowanego przy tym fotonu nie będzie wielkością dokładnie określoną. Niepewność energii ΔE jest bardzo duża, bo niepewność czasu Δt jest bardzo mała.

Nie znamy żadnego zjawiska, które byłoby sprzeczne z zasadą nieoznaczoności. Zasada nieokreśloności dotyczy wszystkich obiektów mikro- i makroskopowych

Jednak w ujęciu praktycznym niepewność pomiaru położenia dla obiektów makroskopowych jest zaniedbywalnie mała, natomiast w odniesieniu do elektronu ma ogromne znaczenie. Innymi słowy, trudno mówić o pojęciu jego „toru”; zastępujemy je innym — prawdopodobieństwem znalezienia się elektronu w określonej przestrzeni wokółjądrowej. Elektron w ujęciu mechaniki kwantowej oznacza zatem „chmurę” ładunku ujemnego, w której różnych rejonach pojawia się z różnym prawdopodobieństwem. Chmura taka w atomie wodoru, w stanie o najniższej energii (tzw. stan podstawowy), ma symetrię kulistą, a jej gęstość (gęstość elektronowa, objętościowa gęstość ładunku) maleje asymptotycznie w miarę wzrostu odległości od jądra i największa jest w rejonie przyjądrowym. Choć granice chmury teoretycznie rozciągają się do nieskończoności, w praktyce w odległości kilkuset pikometrów od jądra jej gęstość jest praktycznie równa zero.

• Właściwości falowe materii. Dowiedziono, że każdemu posiadającemu masę ciału poruszającemu się z pewną prędkością odpowiada fala o oznaczonej długości. Długość takiej fali, zwanej falą de Broglie'a, wiąże się z pędem ciała (cząstki) zależnością:

gdzie λ oznacza długość fali

h — stałą Plancka

m — masę ciała lub cząstki

a v — jego prędkość.

Jak widać, w przypadku ciał makroskopowych długość fali jest wielkością niewyobrażalnie małą. W przypadku mikrocząstek nabiera ona jednak znaczących rozmiarów — np. elektronowi o prędkości 5,84 ·10⁷ m/s odpowiada fala o długości 0,0123 nm, a więc porównywalnej z długościami fali promieniowania rentgenowskiego.

• Równanie Schrödingera. Występowanie falowych cech cząstek prowadzi do wniosku, że ich stan powinna opisywać jakaś funkcja reprezentująca proces falowy. Oznaczamy ją przez Ψ i nazywamy krótko funkcją falową. Niekiedy jest ona nazywana falami prawdopodobieństwa i jest zawsze funkcją zespoloną, to jest sumą funkcji rzeczywistej i urojonej. Wielkością stosowaną w praktyce jest kwadrat modułu tej funkcji — jest on miarą prawdopodobieństwa, że cząstka znajdzie się w określonym elemencie objętości przestrzeni.

Kwadrat modułu funkcji Ψ nazywamy zatem niekiedy gęstością prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w danym fragmencie przestrzeni.

Funkcję Ψ otrzymujemy, rozwiązując tzw. amplitudowe równanie Schrödingera, podstawowe w mechanice kwantowej nierelatywistycznej. Równanie to ma bardzo złożoną postać matematyczną, dość jednak powiedzieć, że jedną z występujących w nim wielkości jest energia (E). Otóż w teorii kwantowej różniczkowej dowodzi się, że równanie tego typu ma rozwiązania nie dla dowolnych, lecz wyłącznie dla ściśle określonych wartości E. W ten sposób równanie falowe Schrödingera udowadnia, że energia elektronu związanego w atomie jest wielkością skwantowaną.

BUDOWA ATOMU — REGUŁY I PRAWA

LICZBY KWANTOWE

Wyróżniamy pięć parametrów ruchu elektronu, które podlegają kwantowaniu. Opisuje je odpowiednio pięć liczb kwantowych.

1. Główna liczba kwantowa n.

Liczba ta kwantuje energię elektronu w atomie wodoru, co w uproszczeniu przedstawia się równaniem:

gdzie E₁ — bezwzględna wartość energii elektronu w stanie podstawowym, równa 13,6 eV

(rzeczywista wartość energii jest bowiem liczbą ujemną)

n — główna liczba kwantowa.

Liczba n może przyjmować wartości kolejnych liczb naturalnych:

n = 1, 2, 3, … , ∞

Zbiór stanów kwantowych o tej samej wartości głównej liczby kwantowej nazywamy poziomem energetycznym (lub powłoką elektronową). Liczba stanów kwantowych o tej samej wartości głównej liczby kwantowej wynosi 2n², liczba poziomów orbitalnych — n².

Liczbę kwantową główną oznaczamy dużymi literami, poczynając od K dla n = 1, a następnie L, M, N, O, P… Tymi samymi symbolami literowymi oznaczamy kolejne poziomy energetyczne (powłoki elektronowe).

Jak zaznaczono na wstępie, liczba n kwantuje energię elektronu w atomie wodoru. W atomach innych pierwiastków na wartość energii elektronu mają wpływ dwie liczby kwantowe: główna i poboczna (l). Różnica wynika stąd, że w atomie wodoru na elektron działa jedynie elektrostatyczne przyciąganie jądra atomowego (protonu), a w atomach wieloelektronowych — również elektrostatyczne odpychanie wszystkich pozostałych elektronów układu.

2. Poboczna (orbitalna) liczba kwantowa l.

Liczba ta kwantuje orbitalny moment pędu elektronu (L), a w atomach wieloelektronowych wraz z główną liczbą kwantową opisuje stan energetyczny elektronu.

gdzie L — orbitalny moment pędu elektronu; wielkość wektorowa

Liczba l przyjmuje następujące wartości (w łącznej liczbie n):

l = 0, 1, 2, … , (n - 1)

Zbiór stanów kwantowych o tej samej wartości pobocznej i głównej liczby kwantowej nazywamy podpoziomem energetycznym (podpowłoką elektronową). Każdej podpowłoce przyporządkowany jest odpowiedni symbol literowy, w zależności od pobocznej liczby kwantowej. Liczba podpowłok elektronowych w danej powłoce wynosi n. W powłoce K (n = 1) jest jedna podpowłoka s, w powłoce L (n = 2) — podpowłoki s i p, w powłoce M (n = 3) podpowłoki s, p, d, w powłoce N (n = 4) — podpowłoki s, p, d, f itd. już w kolejności alfabetycznej.

Przy pomocy liczby l możemy określić również liczbę stanów kwantowych w podpowłoce (jako równą 4l + 2) i liczbę poziomów orbitalnych w podpowłoce (2l + 1).

3. Magnetyczna liczba kwantowa m.

Liczba ta kwantuje orientację przestrzenną orbitalnego momentu pędu elektronu (M). Jej kolejne wartości to wartości rzutu wektora orbitalnego momentu pędu elektronu na określony kierunek w przestrzeni (np. linie zewnętrznego pola magnetycznego), innymi słowy wektor L może ustawiać się tylko w taki sposób, aby jego rzut w wyróżnionym kierunku przyjmował wartości określone liczbą m:

gdzie m jest wartością magnetycznej liczby kwantowej.

Liczba m przyjmuje następujące wartości (w łącznej liczbie 2l+1):

m = -l, -(l - 1), … , -1, 0, 1, … , (l - 1), l

gdzie l oznacza poboczną liczbę kwantową.

Magnetyczna liczba kwantowa określa liczbę poziomów orbitalnych w danej podpowłoce (jako równą 2l+1).

Zbiór stanów kwantowych opisanych tym samym zespołem liczb kwantowych n, l, m jest nazwany obszarem orbitalnym.

4. Spinowa liczba kwantowa s.

Liczba ta kwantuje wewnętrzny moment pędu elektronu.

Elektron charakteryzuje się pewnym rodzajem ruchu wewnętrznego, nieprzekładalnym na zjawiska makroskopowe, ale dającym efekty w przybliżeniu przypominające efekty obrotu wokół własnej osi. Wewnętrzny moment pędu został nazwany spinem; obok masy i ładunku jest to podstawowa właściwość charakteryzująca elektron jako cząstkę. Spin elektronu jest wielkością wektorową odpowiada za magnetyczne właściwości elektronu (dipola magnetycznego).

Spinowa liczba kwantowa przyjmuje tylko jedną wartość:

przy opisie stanu kwantowego elektronu można ją zatem pominąć.

5. Magnetyczna spinowa liczba kwantowa m_s.

Liczba ta opisuje orientację przestrzenną wektora spinu. Wektor ten może ustawić się w zewnętrznym polu magnetycznym tylko tak, aby jego rzut na kierunek tego pola przyjmował jedną z dwóch możliwych wartości — są to dwie dopuszczalne wartości magnetycznej spinowej liczby kwantowej.

Każdy obszar orbitalny (opisany liczbami n, l, m) stanowią dwa STANY KWANTOWE, różniące się między sobą jedynie magnetyczną spinową liczbą kwantową.

OBSZAR ORBITALNY

Jak już wspomniano, obszarem orbitalnym nazywamy zbiór stanów kwantowych opisanych tym samym zespołem liczb kwantowych n, l, m. Jest to pewien wyznaczony obszar przestrzeni wokółjądrowej, na zewnątrz którego gęstość ładunku jest zaniedbywalnie mała — mniejsza od założonej wartości granicznej — a jednocześnie wewnątrz niego jest od tej wartości większa.

Wewnątrz obszaru orbitalnego mieści się niemal cały ładunek elektronu, a prawdopodobieństwo jego znalezienia w tym obszarze ma znaczną, założoną wartość rzędu 90-95%.

Na parametry obszaru orbitalnego mają wpływ trzy liczby kwantowe:

• główna liczba kwantowa n decyduje o jego rozmiarach;

• poboczna liczba kwantowa l — o jego kształcie;

• magnetyczna liczba kwantowa m — o jego orientacji przestrzennej.

REGUŁY DOTYCZĄCE OBSADZANIA STANÓW KWANTOWYCH

Zajmowaniem stanów kwantowych w atomach wieloelektronowych rządzą dwie główne reguły:

1. Reguła Hunda mówiąca, że:

• w danej podpowłoce powinna znajdować się możliwie największa liczba niesparowanych elektronów;

• pary elektronowe (↑↓) tworzą się dopiero po zajęciu wszystkich poziomów orbitalnych danej podpowłoki przez niesparowane elektrony;

• niesparowane elektrony zajmujące poziomy orbitalne danej podpowłoki mają identyczną orientację spinu.

2. Zasada Pauliego (zakaz Pauliego), mówiący, że:

w danym układzie atomowym nie mogą istnieć dwa lub więcej elektronów, których stan określałyby takie same dla obu liczby kwantowe.

Innymi słowy, każdy elektron w atomie musi się różnić od pozostałych wartością przynajmniej jednej liczby kwantowej.

WIDMO ABSORPCYJNE I EMISYJNE ATOMU WODORU

Korzystając z trzeciego postulatu Bohra można znaleźć energię fotonów, a więc i częstości drgań promieniowania emitowanego (lub absorbowanego) podczas różnych przejść elektronu z jednego poziomu energetycznego na inny.

E = h · υ

hυ = E_m - E_n

gdzie m oznacza główną liczbę kwantową poziomu o wyższej energii, a n — poziomu o energii niższej.

Stąd wyliczyć można, że:

gdzie n i m są wartościami liczb kwantowych rozważanych powłok

W spektroskopii praktycznej korzysta się często z pojęcia tzw. liczby falowej υ, równej liczbowo odwrotności długości fali λ. (Liczba falowa jest to po prostu liczba długości fal mieszcząca się na odcinku 1 m).

Posługując się liczbą falową powyższe równanie możemy zapisać:

Czynnik przed nawiasem jest wielkością stałą. Oznaczamy ją literą R i nazywamy stałą Rydberga.

R =
= 1,0974 · 10⁷ · m^-1

Po jej podstawieniu wzór przybiera prostszą postać:

Wzór powyższy zaliczamy do tzw. wzorów seryjnych, czyli takich, do których możemy podstawiać liczne serie wartości. W każdej serii n ma wartość stałą (np. 1, 2, 3, 4…), zaś m przybiera wartości od n + 1 do nieskończoności.

Każdej serii odpowiada zbiór linii widmowych, ułożonych w widmie w ten sposób, że seria zaczyna się zawsze od strony fal dłuższych i o mniejszej częstości i biegnie w stronę fal krótszych. Jednocześnie odstępy między sąsiednimi liniami widmowymi maleją regularnie, a natężenie linii staje się coraz mniejsze; w końcu linie zagęszczają się tak, że nie jesteśmy już w stanie obserwować ich oddzielnie — mówimy, że seria linii dąży do granicy odpowiadającej teoretycznie
m → ∞.

Seria widmowa powstająca przy przejściach emisyjnych w atomie wodoru na poziom n = 2 z poziomów wyższych, leżąca w dużej części w widzialnym obszarze widma, nosi nazwę serii Balmera.

Znane są też inne serie widma wodoru, nazywane od nazwisk ich odkrywców. Są nimi: seria Lymana (powstaje przy przejściu elektronów z poziomu m = 2, 3, 4… na poziom n = 1) leżąca w dalekim nadfiolecie) oraz serie: Paschena (n = 3), Bracketta (n = 4), Pfunda (n = 5) i Humpreyhsa (n = 6), leżące w podczerwieni.

Powyższe rozważania dotyczą widma emisyjnego atomu wodoru. Rozpatrując absorpcję, czyli zjawisko pochłaniania fotonu o częstości υ, należałoby w dwóch pierwszych wzorach zamienić miejscami m i n.

PROMIENIOWANIE TERMICZNE

DEFINICJA PROMIENIOWANIA TERMICZNEGO

Wszystkie ciała, których temperatura jest wyższa od zera bezwzględnego (0˚K, ok. -273˚C) są źródłami promieniowania. Promieniowanie widzialne emitują ciała ogrzane do temperatury ok. 773˚K (ok. 500˚C), tzn. temperatury „czerwonego żaru”. Promieniowanie tego typu nosi nazwę promieniowania termicznego albo temperaturowego. Czerpie ono swoją energię z ruchów termicznych atomów i cząsteczek.

Rzecz jasna, ciało promieniujące stopniowo traci energię i oziębia się, jeżeli nie są w nim czynne jakieś dodatkowe źródła energii. Stan równowagi ustala się, gdy ilość energii wypromieniowanej w jednostce czasu równa się ilości energii promieniowania pochłoniętego przez ciało. Wówczas temperatura ciała pozostaje stała, a jego promieniowanie nazywamy zrównoważonym.

CIAŁO DOSKONALE CZARNE

Prawa promieniowania termicznego dotyczą w większości przypadków emisji i absorpcji promieniowania ciała doskonale czarnego. Samo ciało doskonale czarne nie istnieje jednak w przyrodzie. Jego modelem może być komora o nieprzenikliwych dla energii ściankach, z niewielkim otworkiem w jednej z nich. Promieniowanie wpadające przez otwór do wnętrz komory ma znikomą szansę wyjścia na zewnątrz, ponieważ przy każdym odbiciu od wewnętrznej ścianki część energii zostaje pochłonięta.

model ciała

doskonale

czarnego:

Zdolność emisyjna ciała doskonale czarnego E_λ,T, zwana też gęstością mocy promieniowania, jest wielkością umożliwiającą scharakteryzowanie natężenia promieniowania emitowanego w danej temperaturze T i w pewnym przedziale długości fal λ, λ + ∆λ widma tego ciała.

E_λ,T jest to ilość energii emitowana w jednostce czasu w kącie bryłowym 2π z jednostki powierzchni o temperaturze T w pewnym przedziale długości fal ∆λ.

gdzie R_T jest strumieniem energii emitowanej w danej temperaturze z 1 m² powierzchni w czasie 1 s we wszystkich długościach fali, w kącie bryłowym 2π.

Zależność E_λ,T od λ przedstawia rysunek:

Powierzchnia zacienionego prostokąta daje energię promieniowania emitowanego we wszystkich kierunkach w kącie bryłowym półpełnym w ciągu 1 s z powierzchni 1 m² dla fal o długości zawartej w granicach λ; λ + ∆λ. Całe pole pod krzywą reprezentuje całkowitą moc emitowaną przez ciało z jednostki powierzchni.

Z wartością E_λ,T ciała doskonale czarnego wiąże się pojęcie gęstości energii u_λ,T promieniowania zrównoważonego w komorze, wyrażane bardzo prostym wzorem:

Zdolnością absorpcyjną A_λ,T ciała nazywamy stosunek energii pochłoniętej przez ciało do padającej na nie; jest ona funkcją temperatury T i długości fali λ. Dla ciała doskonale czarnego zdolność absorpcyjna A_λ,T jest równa 1. Dla ciał rzeczywistych zdolność ta jest zawsze mniejsza od jedności.

PRAWA DOTYCZĄCE PROMIENIOWANIA TERMICZNEGO

1. Prawo Kirchhoffa. Kirchhoff udowodnił na podstawie praw termodynamiki, że dla wszystkich substancji rzeczywistych zdolność emisyjna E_λ,T jest proporcjonalna do ich zdolności absorpcyjnej A_λ,T.

Prawo Kirchhoffa jest słuszne nie tylko dla globalnej emisji i absorpcji, ale i dla każdej długości fali rozpatrywanej oddzielnie. Jeżeli ujmiemy je bardziej ogólnie, zauważymy jego związek z prawem termometrii o wyrównywaniu się temperatur — sens tego prawa został dodatkowo rozciągnięty na promieniowanie. Innymi słowy, gdyby zdolności emisyjna i absorpcyjna nie były do siebie proporcjonalne, niemożliwa byłaby równowaga między promieniowaniem a materią, doświadczenie zaś dowodzi, że taka równowaga istnieje, ustala się szybko i jest wyjątkowo trwała.

Często prawo Kirchhoffa formułuje się jeszcze inaczej: dla wszystkich ciał stosunek zdolności emisyjnej E_λ,T do ich zdolności absorpcyjnej A_λ,T jest tą samą funkcją (λ;T).

stąd wniosek, że w danej temperaturze ciało pochłania najsilniej te długości fal, które samo emituje.

Ponieważ dla ciała doskonale czarnego A_λ,T = 1, więc:

f(λ;T) = E_λ,T

Prawo Kirchhoffa można zatem ująć w jeszcze innej, bardziej precyzyjnej formie: stosunek zdolności emisyjnej ciała do jego zdolności absorpcyjnej jest równy zdolności emisyjnej ciała doskonale czarnego.

2. Prawo Stefana-Boltzmanna. Prawo to głosi, że całkowita energia R_T emitowana przez 1 m² powierzchni ciała doskonale czarnego w ciągu 1 s dla wszystkich długości fal widma jest proporcjonalna do czwartej potęgi temperatury bezwzględnej.

gdzie

Dla ciał rzeczywistych prawo Stefana-Boltzmanna wymaga zazwyczaj zastosowania innej wartości współczynnika σ oraz innego wykładnika potęgi przy T niż dla ciała czarnego. Wykładnik ten jest z reguły liczbą niecałkowitą i zmienia się wraz z temperaturą.

3. Prawo Wiena. Prawo to dotyczy rozkładu energii w widmie ciała doskonale czarnego. Mówi ono, że długość fali λ_max, na którą przypada maksimum energii promieniowania ciała doskonale czarnego, zależy od temperatury ciała T. Im wyższa temperatura, tym mniejsza jest λ_max. Związek między tymi dwiema wielkościami ma postać:

λ_max · T = const = 2898 μm · K

Ilustracją prawa Wiena może być następujący rysunek:

(prostokąt zacieniowany oznacza widzialną część promieniowania świetlnego)

Im niższa temperatura, tym większa część energii widma przypada na fale dłuższe, np. na czerwień lub podczerwień. (Dlatego np. tak nieekonomiczne jest oświetlenie za pomocą tradycyjnych żarówek: zauważmy, że w temperaturze drucika żarówki, wynoszącej około 2800˚K, maksimum energii promieniowania przypada na niewidzialną — a zatem nieprzydatną — długość fali znajdującą się w podczerwieni). Gdy temperatura ciała wzrasta, λ_max maleje, przesuwając się od barwy czerwonego żaru przez pomarańczową i żółtą aż do tzw. „białego żaru”, a w temperaturze gwiazd — do barwy niebieskawej.

Praktyczne wykorzystanie prawa Wiena polega np. na wyznaczaniu temperatury ciał na podstawie długości λ_max. Zakłada się przy tym, że badane obiekty zachowują się jak ciała doskonale czarne.

4. Prawo Plancka.

Otrzymane na drodze doświadczalnej wyniki rozkładu energii w widmie ciała doskonale czarnego nie zgadzały się z wynikami rozważań teoretycznych, zakładających emisję promieniowania w sposób ciągły. Niezgodność krzywych doświadczalnych i teoretycznych występowała w środkowej części widm, tj. w okolicy maksimum krzywej. Niezgodność tę wyjaśnił Planck. Jego hipoteza (ok. 1900 r.) o nieciągłym charakterze emisji fali świetlnej pozwoliła w wyniku rozważań teoretycznych uzyskać zależność doskonale zgodną z wynikami doświadczalnymi.

Jak wiemy, hipoteza Plancka zakłada, że promieniowanie jest emitowane w postaci kwantów energii (fotonów) o energii:

Z teorii Plancka wynika, że zależność między energią E_λ,T, przypadającą na długość fali λ w temperaturze T, a daną długością fali λ ma znacznie bardziej skomplikowaną postać:

gdzie h jest stałą Plancka

a k = 1,38 · 10^-23 J/K — stałą uniwersalną (stałą Boltzmanna).

ZJAWISKA TERMOELEKTRYCZNE

MOLEKULARNA BUDOWA KRYSZTAŁÓW METALI

Kryształ metalu zbudowany jest z dodatnich jonów (utworzonych przez jądra atomowe i elektrony zrębu atomowego) oraz tzw. gazu elektronowego — swobodnie poruszających się między tymi jonami elektronów walencyjnych (stwierdzono jednak, że nie wszystkie elektrony walencyjne muszą przechodzić do gazu elektronowego). Gaz elektronowy jest przyciągany przez kationy metalu siłami elektrostatycznymi.

Kryształy takie tworzą zarówno czyste metale, jak i ich stopy. Z obecnością wolnych elektronów wiążą się typowe właściwości metali, m. in. doskonałe przewodnictwo cieplne i elektryczne.

Gdy przewodnik nie znajduje się pod działaniem zewnętrznego pola elektrycznego, elektrony swobodne poruszają się nieuporządkowanym ruchem w wielu kierunkach. Kiedy jednak przyłożymy zewnętrzne pole elektryczne o stałym kierunku natężenia, wówczas elektrony uzyskują składową prędkości w kierunku od potencjału niższego do wyższego (mówimy wówczas o przepływie prądu przez przewodnik, oczywiście w kierunku odwrotnym).

Aby elektron mógł wyjść poza obręb metalu, musi mieć dostatecznie dużą energię umożliwiającą mu pokonanie siły oddziaływania z dodatnimi jonami sieci. Najmniejszą wartość tej energii nazywamy pracą wyjścia.

Jeżeli założymy, że na zewnątrz metalu elektron ma potencjał równy zeru i że przestrzenią otaczającą jest próżnia, wówczas praca wyjścia:

W = |e| φ, gdzie e jest ładunkiem elektronu, zaś φ — tzw. potencjałem wyjścia.

Energię wystarczającą na pokonanie pracy wyjścia możemy dostarczyć elektronowi pod postacią energii cieplnej (termoemisja elektronowa), energii kwantu promieniowania (zjawisko fotoelektryczne) oraz podczas niesprężystych zderzeń jonów lub elektronów (wtórna emisja elektronowa, efekt dynatronowy).

KONTAKTOWA RÓŻNICA POTENCJAŁÓW

Jeżeli zetkniemy ze sobą dwa różne metale, to w warstwie przygranicznej po obu stronach styku powstanie nadmiar ładunków przeciwnego znaku. Powstanie w ten sposób skok potencjału, zwany kontaktową różnicą potencjałów lub napięciem kontaktowym.

Istnieją dwie zasadnicze przyczyny powstawania napięcia kontaktowego — różna praca wyjścia elektronów z tych metali i różna gęstość gazu elektronowego.

Niech praca wyjścia z metalu I wynosi W₁ i niech będzie większa od W₂ (pracy wyjścia z metalu II). Gdy ten metale doprowadzimy do zetknięcia, na skutek ruchu cieplnego elektronów nastąpi przejście pewnej ich liczby z metalu I do II i z metalu II do I. Ponieważ praca wyjścia W₂ jest mniejsza niż W₁, w jednostce czasu więcej elektronów przejdzie z metalu II do I niż z metali I do II. W rezultacie warstwa przygraniczna metalu I naładuje się ujemnie do potencjału V₁, zaś metalu II — dodatnio do potencjału V₂. Powstały w ten sposób skok potencjału utrudnia dalszą migrację elektronów i w rezultacie na złączu ustala się stan równowagi dynamicznej. Kontaktowa różnica potencjałów:

Można uszeregować metale w ten sposób, aby każdy następny w szeregu miał większą pracę wyjścia od poprzedniego: W₁ < W₂ < W₃ … Jest to tzw. szereg napięciowy Volty. Leżą w nim w kolejności rosnących prac wyjścia: Al., Zn, Sn, Cd, Pb, Sb, Bi, Hg, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd.

Drugą przyczyną powstawania kontaktowej różnicy potencjałów jest różna gęstość gazu elektronowego w obu zetkniętych metalach. (Przez gęstość n gazu elektronowego rozumiemy liczbę elektronów swobodnych w jednostce objętości metalu). Przypuśćmy, że gęstość gazu elektronowego w metalu I wynosi n₁, a w metalu II — n₂, przy czym n₂ > n₁. W takim przypadku liczba elektronów dyfundujących przez złącze w jednostce czasu z metalu II do I jest większa niż z metalu I do II. W związku z tym metal I otrzyma przy złączu ładunek ujemny, a metal II — dodatni. Powstała w ten sposób kontaktowa różnica potencjałów hamuje dalszą dyfuzję elektronów i na złączu ustala się stan równowagi:

gdzie k jest stałą Boltzmanna,

T oznacza temperaturę bezwzględną złącza,

zaś e — ładunek elektronu.

Całkowita kontaktowa różnica potencjałów na złączu dwóch metali wynosi więc:

W zamkniętym obwodzie składającym się z dwóch różnych metali, spojonych ze sobą w dwóch miejscach A i B, jeżeli temperatura obu złączy jest równa, suma spadków potencjału równa się zeru i w takim obwodzie nie może popłynąć prąd. To samo stwierdzenie dla obwodu składającego się z większej liczby metali nosi nazwę prawa Volty.

ZJAWISKO TERMOELEKTRYCZNE

Sytuacja zmienia się zasadniczo, jeżeli w obwodzie zamkniętym, w którym mamy dwa spojenia A i B, temperatura jednego z nich będzie większa. Niech temperatura złącza A będzie równa T₁, a złącza B — T₂, przy czym T₁ >T₂. W tej sytuacji wartości kontaktowych różnic potencjałów na obu złączach nie są już jednakowe co do wartości bezwzględnej i wytwarza się różna od zera różnica potencjałów U_AB między obu spojeniami. Dana jest ona równością:

stąd:

U_AB = c (T₁ - T₂)

gdzie

Zależność ta jest słuszna tylko w pewnym zakresie temperatur. Dla większych różnic T₁ - T₂ zależność różnicy potencjałów U_AB od temperatury już nie jest liniowa.

TERMOOGNIWO

Jeżeli na spojeniach będziemy utrzymywać stałą różnicę temperatur, to w obwodzie będzie istniała stała SEM, zwana siłą termoelektryczną, która spowoduje przepływ prądu termoelektrycznego. Tego rodzaju źródło prądu nazywamy termoelementem albo termoogniwem.

SEM termoogniwa to oczywiście wyliczona powyżej różnica potencjałów U_AB. Jej wartości dla termoogniw są na ogół niewielkie, rzędu miliwoltów, i na ogół rosną ze wzrostem różnicy temperatur. Aby osiągać większe SEM i silniejsze prądy, termoogniwa łączymy szeregowo w termostosy. Termostosy znalazły zastosowanie w przyrządach mierzących natężenia promieniowania np. pieców, lamp, słońca itd. Używamy ich również do pomiarów temperatury — są to wyjątkowo czułe termometry.

ELEMENTY OPTYKI

POLARYZACJA ŚWIATŁA

Fala świetlna jest poprzeczną falą elektromagnetyczną, w której wzajemnie do siebie prostopadłe wektory natężenia pola elektrycznego
i magnetycznego
są równocześnie prostopadłe do kierunku rozchodzenia się fali (czyli do kierunku promienia). W dalszym ciągu, mówiąc o drganiach świetlnych, będziemy mieli na myśli zmiany natężenia pola elektrycznego reprezentowane przez wektor pola elektrycznego
, zwany także wektorem świetlnym — jak się bowiem okazało, przede wszystkim ta składowa fali elektromagnetycznej oddziałuje z materią.

W fali świetlnej, wychodzącej bezpośrednio ze źródła, drgania odbywają się we wszystkich możliwych kierunkach (źródło światła jest bowiem zbiorem zupełnie chaotycznie promieniujących źródeł elementarnych, np. atomów lub cząsteczek), zawsze jednak są prostopadłe do kierunku rozchodzenia się promienia. Światło takie nazywamy naturalnym lub niespolaryzowanym. Sprowadzenie drgań poprzecznej fali świetlnej do jednej płaszczyzny nazywamy polaryzacją fali. Wyróżniamy trzy rodzaje polaryzacji: liniową, kołową i eliptyczną.

(schematyczne przedstawienie liniowo spolaryzowanej fali świetlnej)

Bardzo rzadko mamy do czynienia ze światłem spolaryzowanym całkowicie, natomiast niezmiernie często ze światłem spolaryzowanym częściowo (będącym mieszaniną światła niespolaryzowanego i spolaryzowanego całkowicie). Charakteryzujemy je przez tzw. stopień polaryzacji wiązki światła. Jest to wielkość procentowa, wyrażana wzorem:

gdzie, jeżeli natężenie fali świetlnej (całkowitą wartość niesionej przez nią energii) opiszemy jako I,

I_pol oznacza część energii przypadającej na światło całkowicie spolaryzowane,

a I_nat — na światło naturalne.

SPOSOBY OTRZYMYWANIA ŚWIATŁA SPOLARYZOWANEGO LINIOWO

Przy najczęściej spotykanej polaryzacji liniowej wektor świetlny
i kierunek promienia r wyznaczają płaszczyznę drgań, zwaną płaszczyzną polaryzacji.

W warunkach naturalnych polaryzacja światła zachodzi najczęściej podczas odbicia od przezroczystych dielektryków, np. wody, szkła, mas plastycznych, lakierów itp., oraz podczas rozpraszania światła (np. światła słonecznego w atmosferze).

1. Polaryzacja przez odbicie i załamanie.

W warunkach laboratoryjnych wiązki światła spolaryzowanego przez odbicie i załamanie otrzymujemy np. w płytkach szklanych.

Wiązka światła niespolaryzowanego polaryzuje się częściowo przy odbiciu lub załamaniu w ośrodku izotropowym. Brewster (1815 r.) wykazał, że gdy tangens kąta padania α jest równy współczynnikowi załamania powierzchni, na którą światło pada, czyli kiedy promień odbity i załamany tworzą ze sobą kąt 90˚, wówczas promień odbity jest całkowicie spolaryzowany. Drgania świetlne odbywają się przy tym w płaszczyźnie prostopadłej do płaszczyzny padanie światła, to znaczy są równoległe do powierzchni odbijającej. Promień załamany jest spolaryzowany częściowo, a drgania odbywają się w płaszczyźnie równoległej do płaszczyzny padania.

Całkowicie spolaryzowany promień odbity jest zaznaczony na niebiesko,

częściowo spolaryzowany promień załamany — na czerwono.

Promienie załamany i odbity tworzą ze sobą kąt 90˚, a zatem α + β= 90˚.

Warto nadmienić, że energia wiązki padającej dzieli się nierównomiernie między wiązki odbitą i załamaną. Kąt padania α jest nazywany kątem całkowitej polaryzacji lub kątem Brewstera.

2. Polaryzacja przez podwójne załamanie.

Pewne rodzaje ośrodków fizycznych o własnościach anizotropowych (kryształy) wykazują się szczególnym rodzajem właściwości optycznych, zwanym zdolnością podwójnego załamania światła. Środowiska takie nazywamy dwójłomnymi.

Gdy na równoległościenną płytkę, sporządzoną np. ze szpatu islandzkiego (CaCO₃) rzucimy prostopadle promień światła niespolaryzowanego, podzieli się on na dwa promienie, tzn. ulegnie podwójnemu załamaniu. Jeden z promieni, Z (zwyczajny), biegnie prosto, zachowując się zgodnie z prawami załamania światła, drugi zaś, promień N (nadzwyczajny) — nie podlega prawom załamania światła. Okazuje się, że obydwa promienie są całkowicie liniowo spolaryzowane i drgania ich zachodzą w dwóch płaszczyznach do siebie prostopadłych, których kierunek zależny jest od orientacji osi kryształu względem kierunku promienia padającego.

Kolorem niebieskim zaznaczono promień zwyczajny Z, kolorem czerwonym — promień nadzwyczajny N.

W niektórych kryształach istnieje taki kierunek, w którym nie występuje podwójne załamanie — promień padający prostopadle na płytkę wyciętą z kryształu prostopadle do tego kierunku biegnie wewnątrz kryształu i wychodzi z niego jako promień pojedynczy. Tak wyróżniony kierunek w krysztale nazywamy jego główną osią optyczną, a kryształ o tej właściwości zaliczamy do kryształów jednoosiowych (kryształy należące do układów tetragonalnego, heksagonalnego i romboedrycznego). Pozostałe układy krystalograficzne obejmują kryształy dwuosiowe, w których oba promienie są nadzwyczajne.

Każdą płaszczyznę, która przechodzi przez kierunek osi optycznej kryształu i padający promień świetlny nazywamy przecięciem głównym kryształu. Drgania świetlne promienia nadzwyczajnego zachodzą zawsze w przecięciu głównym kryształu, a drgania promienia nadzwyczajnego — w płaszczyźnie prostopadłej do przecięcia głównego.

Fizyczną przyczyną zjawiska dwójłomności jest anizotropia środowiska, jakim jst kryształ dwójłomny. Wyobraźmy sobie, że w takim środowisku rozpoczyna emisję źródło światła umieszczone w jego centrum (punkt O). Powstają wówczas dwie fale świetlne: o powierzchniach kulistej i elipsoidalnej.

Fala o powierzchni kulistej odpowiada fali „zwyczajnej” i we wszystkich kierunkach rozchodzi się z jednakową prędkością (tak, jak w środowisku izotropowym). Fala elipsoidalna odpowiada fali „nadzwyczajnej”, której prędkość w wybranym kierunku OA jest największa (i równa prędkości fali zwyczajnej), a w kierunku OB do niego prostopadłym — najmniejsza. Okazuje się, że kierunek OA jest kierunkiem głównej osi optycznej kryształu.

Wynika z tego, że gdy promień pada na kryształ równolegle do osi optycznej, promień zwyczajny (fala kulista) i nadzwyczajny (fala elipsoidalna) pokrywają się ze sobą, ponieważ w tym kierunku obydwie fale mają taką samą prędkość. Jeżeli natomiast kierunek promienia tworzy z osią optyczną kąt, następuje podwójne załamanie. Promień zwyczajny biegnie z prędkością fali kulistej, a promień nadzwyczajny — z nieco mniejszą prędkością fali elipsoidalnej. Promień nadzwyczajny ma mniejszą prędkość, co odpowiada sytuacji przejścia wiązki światła do środowiska o większym współczynniku załamania — dlatego też załamuje się „od normalnej”, oddzielając się wyraźnie od biegnącego na wprost promienia zwyczajnego.

3. Polaryzacja przy użyciu polaryzatora.

Jest to w gruncie rzeczy polaryzacja światła przez załamanie, ale wykonywana przy pomocy polaryzatora — specjalnego urządzenia, służącym do otrzymywania światła spolaryzowanego. W jego budowie wykorzystuje się zjawisko dwójłomności kryształów (pryzmat Nicola) lub zjawisko dichroizmu (polaroid).

ZAŁAMANIE ŚWIATŁA

Załamanie promienia świetlnego zachodzi, gdy światło pada na granicę dwóch przezroczystych ośrodków, z których każdy ma inną przepuszczalność (tzn. fale świetlne mają w nim inną prędkość).

Promień padający pod kątem α do tzw. normalnej padania (umowna linia prostopadła do powierzchni, na którą pada światło) po przejściu granicy ośrodków zmienia kierunek i biegnie pod kątem β.

Kąt β wzrasta ze wzrostem kąta α, kąty te jednak nie są do siebie proporcjonalne. Wprost proporcjonalne są do siebie sinusy kątów α i β.

Iloraz sinusów tych dwóch kątów jest stały dla każdego układu dwóch środowisk. Jest on nazywany względnym współczynnikiem załamania światła n środowiska drugiego względem pierwszego (n_1→2).

Wykazane zostało, że wartość współczynnika n jest zarazem ilorazem prędkości światła w ośrodku pierwszym do prędkości światła w ośrodku drugim. Jest to prawo załamania światła:

Z powyższego zapisu wynika, że:

1. gdy n > 1, to prędkość światła w ośrodku pierwszym jest większa od prędkości światła w ośrodku drugim, czyli ośrodek drugi jest optycznie gęstszy (np. przejście z powietrza do wody). W tym przypadku kąt α jest większy od kąta β. Światło załamuje się do normalnej padania.

2. gdy n < 1, to prędkość światła w ośrodku pierwszym jest mniejsza od prędkości światła w ośrodku drugim, czyli ośrodek drugi jest optycznie rzadszy (np. przejście ze szkła do powietrza). W tym przypadku kąt α jest mniejszy od kąta β. Światło załamuje się od normalnej padania.

Jeżeli środowiskiem pierwszym jest próżnia, a drugim dowolna inna substancja, na której granicę pada światło, współczynnik załamania wynosi:

Dla dowolnej substancji współczynnik n jest w takim przypadku większy od zera, ponieważ w żadnym środowisku światło nie ma prędkości większej niż w próżni. Współczynnik ten nazywamy bezwzględnym współczynnikiem załamania światła.

Na podstawie wartości tego współczynnika możemy przewidzieć zachowanie się promienia na granicy dowolnych dwóch środowisk. Im większy n, tym większa optyczna gęstość środowiska, a zatem przechodząc ze ośrodka o mniejszym n do ośrodka o n większym światło będzie załamywało się do normalnej padania — i odwrotnie.

Względny współczynnik załamania światła n_1→2 na granicy między tymi środowiskami obliczamy ze wzoru:

gdzie n₂ i n₁ są bezwzględnymi współczynnikami załamania światła obu ośrodków.

CAŁKOWITE WEWNĘTRZNE ODBICIE

Całkowite wewnętrzne odbicie światła może zachodzić, kiedy wiązka światła pada na granicę dwóch środowisk, z których pierwsze jest optycznie gęstsze od drugiego (np. promień świetlny przechodzi ze szkła do powietrza).

Wiadomo, że w takim przypadku promienie załamują się od normalnej, czyli kąt β, pod którym światło biegnie po przejściu granicy środowisk, jest większy od kąta α, pod którym biegnie przed załamaniem. Stopniowe zwiększanie wartości kąta α będzie prowadziło do zwiększania się kąta β. Wreszcie dojdziemy do takiej wartości α, dla której wartość kąta będzie wynosiła 90˚, tzn. światło w ogóle nie wyjdzie do ośrodka optycznie rzadszego, lecz po załamaniu pobiegnie wzdłuż granicy. Tę wartość kąta α nazywamy kątem granicznym, a przejście światła padającego na granicę ośrodków pod tym kątem — przejściem granicznym.

Jeżeli teraz promień światła rzucimy na granicę środowisk pod kątem większym od kąta granicznego, promień ulegnie całkowitemu wewnętrznemu odbiciu — nie wyjdzie w ogóle ze środowiska optycznie gęstszego, a jedynie zmieni swój kierunek biegu.

Promień zaznaczony na niebiesko ilustruje przejście światła padającego pod kątem α mniejszym od kąta granicznego.

Promień zaznaczony na zielono — pod kątem α równym kątowi granicznemu.

Promień zaznaczony na czerwono — pod kątem α większym od kąta granicznego.

Oczywiście, zjawisko wewnętrznego odbicia zachodzi również dla wartości α mniejszych od wartości kąta granicznego, jest to jednak odbicie wyłącznie częściowe.

Dla przejścia granicznego prawo załamania przybiera postać:

a ponieważ sin 90˚ = 0, to:

stąd:

Z powyższego wzoru możemy wyliczyć wartość kąta granicznego.

ZASADY DYNAMIKI NEWTONA

I ZASADA DYNAMIKI NEWTONA

Zasada ta jest szczególnym przypadkiem II zasady dynamiki Newtona. Z jej sformułowania wynika, że siła działająca na ciało równa się zeru, a zatem również jego przyspieszenie jest zerowe. Oznacza to, że ciało, na które nie działa żadna siła zewnętrzna lub na które działa układ sił wzajemnie się równoważących, zachowuje swój stan ruchu. Jeżeli pozostawało w spoczynku, pozostaje w nim nadal, a jeżeli poruszało się, porusza się ruchem jednostajnym po linii prostej, w tym samym kierunku, w którym poruszało się w chwili ustania działania niezrównoważonej siły i z tą samą prędkością, którą w tamtej chwili posiadało.

Z I zasadą dynamiki wiążemy pojęcia układów inercjalnych i nieinercjalnych. Układem inercjalnym nazywamy taki, w którym wszystkie trzy zasady dynamiki są spełnione. Wszystkie inne układy, które pozostają względem niego w spoczynku lub poruszają się ruchem jednostajnym prostoliniowym, również są układami inercjalnymi. W układach nieinercjalnych zasady dynamiki pozornie nie są spełniane — np. dla obserwatora znajdującego się w ruszającym wagonie pociągu i obserwującego „odrzucanie” pasażerów do tyłu w chwili rozpoczęcia ruchu. Fakt ten z punktu widzenia dynamiki będzie dla niego niezrozumiały, ponieważ nie działa na nich żadna widoczna dla niego siła.

Możemy zatem powiedzieć, że istnieją takie układy odniesienia — układy inercjalne — w których ciało zachowuje swój stan ruchu (jednostajnego prostoliniowego lub spoczynku) dopóty, dopóki oddziaływania innych ciał (siły) nie zmienią tego stanu. Tę właściwość ciała nazywamy jego bezwładnością, stąd też I zasadę dynamiki Newtona nazywa się też zasadą bezwładności.

II ZASADA DYNAMIKI NEWTONA

II zasada dynamiki Newtona brzmi: Jeżeli na ciało o masie m działa stała siła niezrównoważona, to ciało to porusza się ze stałym przyspieszeniem równym:

.

Przyspieszenie a jest wprost proporcjonalne do wartości działającej siły, a odwrotnie proporcjonalne do masy ciała m.

Oznacza to, że dla każdego ciała stosunek
jest wielkością stałą.

W mechanice newtonowskiej tą stałą wielkością jest masa ciała, charakteryzująca cechę materii zwaną bezwładnością. Im większa bezwładność ciała (a co za tym idzie, jego masa), tym mniejsze przyspieszenie nadawane temu ciału przez tę samą siłę. Masę uważamy zatem za miarę bezwładności ciała.

III ZASADA DYNAMIKI NEWTONA

III zasada dynamiki mówi: Jeżeli dowolne ciało oddziałuje na inne siłą
, to drugie ciało oddziałuje na pierwsze siłą -
, o tej samej wartości bezwzględnej, lecz o przeciwnym zwrocie. Jedną z sił takiej pary,
, nazywamy często akcją, drugą, siłę -
— reakcją.

Zasada ta nie precyzuje zresztą, czy siły te działają wzdłuż tej samej prostej.

Ponieważ siły
i -
działają na różne ciała (są przyłożone do różnych ciał), nie możemy ich dodawać, odejmować ani „równoważyć”. Każda z tych sił działa na inne ciało, nadając mu przyspieszenie lub powodując odpowiednią deformację.

Gdybyśmy mieli do czynienia z wzajemnym oddziaływaniem dwóch ciał swobodnych o masach m₁ i m₂, to w wyniku działania sił akcji i reakcji obydwa uzyskają przyspieszenia (o wartości a₁ i a₂), które spełniać będą warunek:

czyli
.

CIŚNIENIE

Ciśnieniem (p) nazywamy stosunek siły F działającej na element powierzchni o polu S w kierunku prostopadłym do tej powierzchni, do wartości S tego pola. Mierzymy je w paskalach (Pa). Z uwagi na niewielką wartość tej jednostki, w praktyce częściej używa się hektopaskali (1 hPa = 100 Pa) albo kilopaskali (1 kPa = 1000 Pa).

.

Dawniej wartość ciśnienia podawano również w atmosferach lub w milimetrach słupa rtęci.

CIŚNIENIE HYDROSTATYCZNE

Ciśnienie hydrostatyczne powstaje wskutek istnienia pola grawitacyjnego Ziemi. Jest to ciśnienie wywierane przez słup cieczy o określonej wysokości h liczonej od powierzchni swobodnej w głąb cieczy. Na głębokości h wynosi ono:

gdzie h jest wysokością słupa cieczy,

d — jej gęstością,

g — wartością przyspieszenia ziemskiego (ok. 9,8 m/s²)

Gdy gęstość cieczy d jest na każdej głębokości taka sama, ciśnienie hydrostatyczne w danej cieczy jest wprost proporcjonalne do h. Jeżeli uwzględnimy dodatkowo ciśnienie zewnętrzne, np. atmosferyczne P₀, to ciśnienie w cieczy na głębokości h wyniesie:

.

Ciśnienie hydrostatyczne również mierzymy w paskalach (Pa).

POMIAR CIŚNIENIA: BAROMETRY I MANOMETRY

Barometry i manometry są urządzeniami służącymi do pomiaru ciśnienia.

Ciśnienie atmosferyczne mierzymy za pomocą barometru: cieczowego (najczęściej rtęciowego) lub mechanicznego, metalowego (aneroidu). W barometrze rtęciowym wartość ciśnienia atmosferycznego określana jest przez położenie menisku rtęci. Ponieważ jednak gęstość rtęci i długość skali zależą od temperatury (odpowiada za to zjawisko rozszerzalności cieplnej), pomiary ciśnienia w różnych temperaturach nieznacznie różnią się między sobą. Bierzemy na to poprawkę, odejmując od otrzymanej wartości ciśnienia lub dodając do niej wartość ∆p = 0,000163 ∆T · l, gdzie ∆T jest wartością bezwzględną różnicy temperatury otoczenia barometru i temperatury wzorcowej (273˚K), a l — odczytaną wysokością słupka rtęci. Wartość ∆p dodajemy do otrzymanego wyniku, jeżeli temperatura otoczenia barometru jest niższa od temperatury wzorcowej (ciśnienie wskazywane przez barometr jest wówczas zaniżone), odejmujemy ją — gdy temperatura otoczenia barometru jest wyższa od temperatury wzorcowej (wskazanie jest wówczas zawyżone).

Manometrami nazywamy przyrządy używane do pomiaru ciśnienia gazów i cieczy. Wyróżniamy między nimi manometry cieczowe, mechaniczne, elektryczne i inne. Manometry cieczowe (otwarte i zamknięte) mierzą ciśnienia na podstawie prawa naczyń połączonych. Manometry elektryczne wykorzystują zmiany pojemności kondensatorów lub oporu elektrycznego rozmaitych elementów (manometr Piraniego) do wyznaczania wartości ciśnienia w puszce manometrycznej połączonej z obwodem elektrycznym.

PRZEMIANY GAZOWE

I ZASADA TERMODYNAMIKI

I zasada termodynamiki równoważna jest z zasadą zachowania energii i mówi, że zmiana całkowitej energii wewnętrznej układu jest algebraiczną sumą pracy wykonanej przez układ lub nad układem przez siły zewnętrzne i ciepła doprowadzonego do układu lub z niego odprowadzonego.

Poszczególne przypadki tej zasady wyglądają następująco:

1. gdy ∆W = 0 (czyli nie mamy do czynienia z wykonywaniem pracy przez układ ani nad układem). Wówczas ∆U = ∆Q, czyli energia układu może się zmieniać tylko na skutek doprowadzenia do niego ciepła lub odprowadzenia go na zewnątrz.

2. gdy ∆Q = 0 (czyli nie istnieje wymiana energii na drodze cieplnej — mówimy wówczas o tzw. osłonie adiabatycznej układu). ∆U = ∆W, czyli energia układu zmienia się tylko za pośrednictwem pracy.

Znakowanie wartości pracy i ciepła:

+Q — gdy doprowadzamy ciepło do układu;

-Q — gdy odprowadzamy ciepło z układu do otoczenia;

+W — gdy wykonujemy nad układem pracę;

-W — gdy praca jest wykonywana przez układ.

GAZ DOSKONAŁY A GAZ RZECZYWISTY

Gazem doskonałym, nie mającym idealnego odzwierciedlenia w rzeczywistości, nazywamy teoretyczny model gazu o dwóch podstawowych własnościach:

1. między cząsteczkami gazu nie zachodzą żadne oddziaływania, z wyjątkiem tzw. zderzeń, czyli niezmiernie krótkotrwałych spotkań cząstek ze sobą lub ze ścianami naczynia, w którym gaz się znajduje.. Podczas tych zderzeń, traktowanych przez nas jako doskonale sprężyste, zachodzą zmiany pędu i energii cząsteczek gazu, zgodne z zasadami zachowania tych wielkości. Ruch cząsteczek gazu jest całkowicie chaotyczny. Droga przez nie zakreślana ma postać linii łamanej, złożonej z odcinków prostoliniowych, ponieważ zmiany kierunku ruchu zachodzą jedynie na skutek wyżej wspomnianych zderzeń.

2. cząsteczki gazu traktujemy jako punkty materialne, tzn. zaniedbujemy ich masę i objętość własną. Dzięki temu możemy przyjąć, że przestrzeń, w jakiej cząsteczki się poruszają, jest równa objętości zajmowanej przez gaz.

W warunkach rzeczywistych gaz doskonały nie istnieje, ponieważ: po pierwsze, nie ma cząsteczek nie posiadających masy i objętości; po drugie, w naturze nie zachodzą zderzenia doskonale sprężyste (część energii zawsze ulega rozproszeniu). Gazy rzeczywiste z większym lub mniejszym przybliżeniem podlegają jednak prawom ściśle słusznym dla gazu doskonałego, dlatego analizując ich własności fizyczne traktujemy je tak, jak gaz doskonały.

Główną cechą odróżniającą gazy rzeczywiste od gazu doskonałego jest występowanie oddziaływań międzycząsteczkowych. Oddziaływania te mogą być dwojakiego rodzaju — przyciągania lub odpychania. Gdy odległości między środkami cząsteczek przekraczają wartość ok. 2-10·10^-10 m, cząsteczki działają na siebie siłami przyciągania, mającymi charakter elektrostatyczny i zwanymi siłami van der Waalsa. Przy mniejszych odległościach pojawiają się siły odpychania, których wartość rośnie bardzo szybko wraz ze zmniejszaniem się odległości między cząsteczkami.

Siły van der Waalsa możemy podzielić na orientacyjne (powstałe w wyniku wzajemnych oddziaływań trwałych cząsteczek dipolowych), indukcyjne (działające na cząsteczki, które łatwo polaryzują się pod wpływem pól innych cząsteczek lub zewnętrznego pola elektrycznego, czyli tzw. dipole indukowane) i dyspersyjne (powstałe między dipolami chwilowymi, czyli trwającymi niezmiernie krótko asymetrycznymi stanami normalnie obojętnych elektrycznie drobin, powstałymi w wyniku nieustannego chaotycznego ruchu elektronów w tych drobinach). Każdy z tych trzech rodzajów sił wykazuje oczywiście zależność od odległości r między cząsteczkami — w dokładnym ujęciu wartość siły przyciągania jest proporcjonalna do r^-7.

Siły odpychania wynikają z odkształcenia powłok elektronowych oddziałujących cząsteczek. Najczęściej przyjmuje się, że są one proporcjonalne do r^--13.

Rzecz jasna, w przypadku każdej wyodrębnionej pary cząsteczek istnieje taka odległość r₀, dla której ich wzajemny układ jest maksymalnie stabilny — jest to tzw. położenie równowagi tych cząsteczek.

RÓWNANIA OPISUJĄCE STAN GAZU

Stan gazu opisują trzy parametry: objętość (V), ciśnienie (p) i temperatura (T). Każdy z tych trzech parametrów może mieć określoną wartość — w zależności od tego, który z nich przyjmiemy za stały, wyróżniamy trzy prawa opisujące stan gazu:

1. Prawo Boyle'a - Mariotte'a, rządzące przemianą izotermiczną (taką, w której wielkością stałą jest temperatura gazu, czyli nie zachodzi zmiana jego energii wewnętrznej): podczas izotermicznej przemiany stałej masy gazu ciśnienie jest odwrotnie proporcjonalne do objętości.

Ilustracją prawa Boyle'a - Mariotte'a w układzie osi p, V jest hiperbola.

2. Prawo Charlesa, rządzące przemianą izochoryczną (taką, w której wielkością stałą jest objętość gazu, czyli że nie mamy do czynienia z pracą wykonaną przez gaz lub nad nim): podczas izochorycznej przemiany stałej masy gazu ciśnienie jest wprost proporcjonalne do temperatury w skali bezwzględnej (skali Kelvina).

Ilustracją prawa Charlesa w układzie osi p, T jest prosta.

3. Prawo Gay-Lussaca, rządzące przemianą izobaryczną (taką, w której wielkością stałą jest ciśnienie, pod jakim gaz się znajduje): podczas izobarycznej przemiany stałej masy gazu jego objętość jest wprost proporcjonalna do temperatury w skali bezwzględnej (skali Kelvina).

Ilustracją prawa Gay-Lussaca w układzie osi V, T jest prosta.

RÓWNANIE CLAPEYRONA

Wszystkie trzy parametry (p, V, T) łączy prawo zilustrowane równaniem stanu gazu doskonałego:

Po uwzględnieniu ilości moli gazu i obliczeniu wartości stałej const otrzymujemy końcową postać prawa, ilustrowaną tzw. równaniem Clapeyrona:

pV = nRT

gdzie R jest obliczoną wartością stałej const, zwaną uniwersalną stałą gazową i mającą wartość:

PRZEMIANY GAZU DOSKONAŁEGO

Przemiany gazu doskonałego możemy pogrupować, przyjmując za kryterium ten parametr stanu gazu, który w danej przemianie pozostaje stały. Jak opisują prawa Boyle'a - Mariotte'a, Charlesa i Gay-Lussaca, stałymi parametrami mogą być temperatura, objętość albo ciśnienie — mamy wówczas do czynienia z odpowiednimi przemianami: izotermiczną, izochoryczną lub izobaryczną. Może również zdarzyć się, że przemianie będą ulegały wszystkie parametry stanu gazu przy równoczesnym braku wymiany ciepła z otoczeniem — taką przemianę nazwiemy adiabatyczną.

1. Przemiana izotermiczna. Jak wiadomo, podczas tej przemiany temperatura gazu pozostaje stała, czyli nie ulega zmianie jego energia wewnętrzna. Jak wynika z pierwszej zasady termodynamiki, jeżeli U = const, to ∆U = 0, a zatem ∆Q + ∆W = 0. Wartości ciepła i pracy doprowadzonych lub odprowadzonych z układu są zatem równe co do wartości bezwzględnych, lecz ich znaki są przeciwne.

Innymi słowy — jeżeli w przemianie izotermicznej dostarczamy gazowi ciepło, wykonuje on pracę (zwiększa się jego objętość). Wartości tego ciepła i pracy są sobie równe, lecz mają przeciwne znaki (ciepło ma znak + , ponieważ dostarczamy je do układu, a praca znak - , gdyż jest wykonywana przez układ nad otoczeniem). Jeżeli odbierzemy gazowi ciepło, jego objętość zmaleje zgodnie z prawem Boyle'a - Mariotte'a — mamy zatem do czynienia z sytuacją odwrotną.

2. Przemiana izochoryczna. W tej przemianie nie ulega zmianie objętość gazu, nie wykonuje on więc pracy. Podczas tej przemiany zachodzi zmiana energii wewnętrznej gazu — dostarczone ciepło nie ma szans zmienić się na pracę, zatem efektem jego doprowadzenia do układu staje się wzrost temperatury. Pierwsza zasada termodynamiki dla tej przemiany ma postać ∆U = ∆Q, gdzie ∆Q oznacza ciepło doprowadzone do gazu przy zachowaniu przezeń stałej objętości.

3. Przemiana izobaryczna. W przemianie tej po dostarczeniu ciepła Q przy zachowaniu stałego ciśnienia zachodzi zmiana objętości gazu. Mamy zatem do czynienia zarówno ze zmianą energii wewnętrznej, jak i z wykonaniem przez gaz pracy. Załóżmy, że dostarczamy do układu ciepło — zapis pierwszej zasady termodynamiki przyjmuje wówczas postać ∆U = ∆Q - ∆W (ponieważ gaz, zwiększając objętość zgodnie z prawem Gay-Lussaca, wykonuje pracę nad otoczeniem). Gdybyśmy odbierali układowi ciepło, znaki rozpatrywanych wielkości zmieniłyby się na przeciwne (objętość gazu zmalałaby, a zatem siły zewnętrzne wykonywałyby nad nim pracę).

Wartość wykonanej przez gaz pracy możemy obliczyć, posługując się wzorem:

∆W = p · ∆V

Otrzymujemy go, przekształcając prawidłowości:

∆W = F · ∆h;

F = p · S;

∆V = S · ∆h.

4. Przemiana adiabatyczna. Z tym rodzajem przemiany mamy do czynienia, gdy gaz nie wymienia ciepła z otoczeniem. W tej przemianie ulegają wszystkie (oczywiście z wyjątkiem masy) parametry stanu gazu. Gaz wykonuje pracę (jego objętość rośnie lub maleje), a zarazem ulega zmianie jego energia wewnętrzna (zmienia się wartość temperatury). Wiemy jednak, że między układem a otoczeniem nie zaszła wymiana ciepła, co pozwala zapisać dla tej przemiany I zasadę termodynamiki w następujący sposób: ∆U = ∆W (ponieważ ∆Q = 0).

Przykładem takiej przemiany może być rozprężanie gazu w izolacji cieplnej od otoczenia. Zmniejszenie ciśnienia powoduje automatyczny wzrost objętości gazu (gaz wykonuje pracę). Ponieważ wartość tej pracy nie może zostać zrównoważona wartością ciepła pobranego z otoczenia, cały proces odbywa się kosztem energii wewnętrznej układu, co objawia się spadkiem temperatury gazu.

PRACA WYKONANA PRZEZ GAZ I NAD GAZEM W PRZEMIANACH TERMODYNAMICZNYCH

Jak pamiętamy, wartość pracy wykonywanej przez gaz w przemianie izobarycznej jest najłatwiejsza do obliczenia, ponieważ przemiana ta zachodzi pod stałym ciśnieniem, a zatem działająca na gaz siła zewnętrzna ma stałą wartość.

Wartość pracy wykonanej w przemianach izotermicznej i adiabatycznej jest znacznie trudniejsza do obliczenia. Możemy jednak przyjąć zasadę, że liczbowa wartość pracy wykonanej przez gaz podczas przemiany termodynamicznej równa jest polu powierzchni zawartemu pod wykresem zależności p = f(V).

Należy pamiętać, że podczas przemiany izochorycznej gaz nie wykonuje pracy, ponieważ nie zachodzi żadna zmiana jego objętości!

CYKLE TERMODYNAMICZNE

Stałą masę gazu możemy poddać szeregowi takich przemian termodynamicznych, które po kilku zmianach jego parametrów doprowadzą go z powrotem do stanu początkowego. Taki szereg przemian nazywamy cyklem (obiegiem) termodynamicznym zamkniętym. Może się on składać z dowolnej ilości przemian termodynamicznych, muszą one jednak zachodzić w takiej kolejności i w taki sposób, aby w ich wyniku parametry gazu powróciły do swoich wstępnych wartości. Wykres takiego cyklu jest linią zamkniętą.

Wypadkowa praca gazu wykonana w trakcie całego cyklu termodynamicznego równa jest co do wartości polu powierzchni zawartemu wewnątrz tej linii zamkniętej.

II ZASADA TERMODYNAMIKI

II zasada termodynamiki sformułowana została w oparciu o pojęcie silnika cieplnego, czyli mechanizmu pozwalającego na przekształcanie ciepła w pracę użyteczną podczas zachodzenia zamkniętego cyklu termodynamicznego.

Działanie silnika cieplnego można wyjaśnić następująco: w zamkniętym cyklu termodynamicznym część ciepła dostarczonego do układu zostaje przetworzona na pracę, ale część — jest to warunek konieczny, aby cykl mógł się zamknąć — musi z powrotem zostać oddana do otoczenia. W przypadku silnika źródło ciepła (część otoczenia dostarczającą ciepło) nazywamy grzejnicą, zaś tę część otoczenia, do której ciepło jest oddawane — chłodnicą.

Z warunków działania silnika cieplnego wynika postać II zasady termodynamiki:

Nie może istnieć silnik cieplny o sprawności μ = 1 = 100%, tzn. taki, który całe pobrane ciepło zamieniałby na pracę (nie oddawałby ciepła do chłodnicy).

Inne sformułowanie tej zasady mówi, że ciepło nie może samorzutnie przepływać z ciała zimniejszego do cieplejszego.

II zasada termodynamiki jest jedną z najważniejszych zasad współczesnej nauki. Dotyczy ona nie tylko silników cieplnych; ma charakter powszechny, gdyż mówi o kierunku rozchodzenia się i przepływu energii we Wszechświecie.

ZJAWISKA ZWIĄZANE Z PRZEPŁYWEM CIEPŁA

POJEMNOŚĆ CIEPLNA UKŁADU

Pojemnością cieplną q układu lub ciała nazywamy stosunek dostarczonej mu ilości ciepła do uzyskanego w ten sposób przyrostu temperatury.

Pojemność cieplna zależy od masy ciała, jego rodzaju, stanu skupienia oraz od przedziału temperatur, w którym nastąpiło ogrzanie ciała o ∆T i od sposobu ogrzewania.

CIEPŁO WŁAŚCIWE I MOLOWE

Ciepłem właściwym c w fachowym ujęciu nazywamy pojemność cieplną jednostki masy. Mówiąc prościej, jest to ilość energii potrzebna do zwiększenia temperatury jednostki masy substancji (najczęściej 1 kg) o jeden stopień (1˚K).

Ciepło właściwe dla każdej substancji może mieć inną wartość; wartości te dla różnych substancji są bardzo rozbieżne. Stosunkowo niewysokimi wartościami ciepła właściwego charakteryzują się metale (przy czym dla metali ciężkich jest ono znacznie mniejsze niż metali lekkich).

Ciepłem molowym C nazywamy z kolei pojemność cieplną jednostki liczności materii. Mówiąc prościej, jest to ilość energii potrzebna do zwiększenia temperatury jednostki liczności materii (najczęściej 1 mola) o jeden stopień (1˚K).

gdzie n jest liczbą moli danej substancji

Ponieważ liczbę moli substancji n możemy obliczyć ze wzoru

(gdzie M oznacza masę molową substancji),

uzyskujemy wzór na wzajemną zależność ciepła właściwego i molowego w postaci:

C = c · M.

Co ciekawe, ciepło molowe ciał stałych dla wszystkich substancji ma podobną wartość (ok. 24,5 do 25,5
). W przypadku gazów jego wartość zależy od ilości atomów w cząsteczce — dla gazów o cząsteczkach jednoatomowych wynosi mniej więcej
, dla gazów o cząsteczkach dwuatomowych ok.
, wreszcie dla gazów o cząsteczkach trójatomowych — ok.
. W praktyce możemy posługiwać się wszystkimi powyższymi wartościami jako przybliżonymi.

W przypadku cieczy zależności te nie są tak regularne i znacznie bardziej skomplikowane.

Warto wspomnieć, że ciepło właściwe substancji zależy od tego, czy ogrzewamy je w warunkach izochorycznych (c_v), czy izobarycznych (c_p). Dla ciał stałych i cieczy różnica między c_v i c_p jest niewielka, rzędu 2-4% wartości mierzonej, dla gazów natomiast staje się bardzo istotna.

Wiemy, że ciepło właściwe gazu w przemianie izobarycznej jest większe niż w przemianie izochorycznej (ponieważ dostarczana energia cieplna jest zużywana nie tylko na wzrost temperatury, ale również na pracę objętościową).

Porównując z kolei wartości ciepła molowego dla obu przemian otrzymujemy zależność:

C_p = C_v + R.

PRZEJŚCIA FAZOWE

DEFINICJA FAZY I PRZEMIANY FAZOWEJ

Fazą nazywamy część układu fizycznie jednorodną. Nie musi ona być jednorodna również pod względem chemicznym — np. woda z lodem są układem dwufazowym, ale nienasycony roztwór soli — jednofazowym, mimo że chemicznie składa się on z dwóch substancji. Różne fazy tej samej substancji to np. różne stany skupienia (stały, ciekły lub gazowy, w odpowiednich warunkach mogące przechodzić jeden w drugi) albo jej odmiany alotropowe. Przejście substancji z jednej fazy w inną nazywamy przemianą fazową.

Wyróżniamy przemiany (przejścia) fazowe pierwszego i drugiego rodzaju. Przejścia pierwszego rodzaju charakteryzuje skokowa zmiana energii wewnętrznej ciała i jego gęstości lub objętości — zmianom tym towarzyszy pobranie lub oddanie pewnej ilości energii w postaci ciepła, tzw. ciepła przemiany. Przykładami przejść pierwszego rodzaju mogą być: topnienia, parowanie, sublimacja i przemiany do nich odwrotne oraz wzajemne przemiany odmian alotropowych. Przemianom fazowym drugiego rodzaju nie towarzyszą skokowe zmiany energii wewnętrznej i gęstości. Przykładem takiej przemiany jest np. przejście ferromagnetyka w paramagnetyk.

PRZEMIANY FAZOWE PIERWSZEGO RODZAJU

W odpowiednich warunkach w przyrodzie mogą zachodzić następujące przemiany fazowe:

1. Przejścia ciało stałe — ciecz.

Wyróżniamy dwa rodzaje takiego przejścia: przejście ciała stałego w ciecz (bez zmiany temperatury), czyli topnienie (1), i przejście cieczy w ciało stałe, czyli krzepnięcie (2).

Ściśle określoną temperaturę topnienia i równą jej temperaturę krzepnięcia mają tylko substancje krystaliczne. Ciała stałe niekrystaliczne (szkło, twarde żywice, tworzywa sztuczne) nie mają określonej temperatury topnienia i przy podwyższonej temperaturze stopniowo miękną, łagodnie przechodząc w stan cieczy — początkowo bardzo lepkiej, w wyższych temperaturach o lepkości stopniowo malejącej.

W temperaturze idealnie równej temperaturze topnienia fazy ciekła i stała istnieją we wzajemnej równowadze dynamicznej (w każdej chwili tyle samo cząsteczek przechodzi z fazy stałej w ciekłą, co z ciekłej w stałą).

Ilość ciepła pobrana przez układ podczas topnienia jest proporcjonalna do masy stopionej substancji. Odpowiedni współczynnik, zwany krótko ciepłem topnienia, jest liczbowo równy ilości energii, jaką należy dostarczyć 1 kg substancji, aby przekształcić ją ze stanu ciekłego w stan stały bez zmiany temperatury. Rzecz jasna, ta sama ilość energii, jaką ciało pobiera podczas topnienia, jest przez nie oddawana podczas krzepnięcia.

Ciepło topnienia zużywane jest na zmianę energii wewnętrznej układu. Ponieważ temperatura w tym procesie pozostaje stała, więc i średnia energia kinetyczna cząsteczek pozostaje stała. Zmiana energii wewnętrznej polega zatem na wzroście energii potencjalnej cząsteczek. Na skutek tego osłabieniu ulegają siły wzajemnego oddziaływania cząsteczek i wzrastają ich wzajemne odległości.

Oprócz tego część ciepła topnienia zużywana jest na wykonanie pracy związanej ze zmianą objętości określonej masy ciała przy przejściu do innego stanu skupienia. Jeżeli topnienie zachodzi pod niewielkim ciśnieniem, ta część ciepła staje się zaniedbywalnie mała, ponieważ zmiany objętości są bardzo nieznaczne.

Ogólnie ciepło topnienia określonej substancji wyraża się wzorem:

gdzie U oznacza energię wewnętrzną jednostki masy danej substancji,

p jest ciśnieniem zewnętrznym,

a V — objętością danej masy substancji w stanie ciekłym lub stałym.

Jednostką ciepła topnienia (podobnie zresztą jak w przypadku innych przemian fazowych) jest J/kg.

UWAGA: niektóre substancje (najprostszym przykładem jest woda) przy przejściu ze stanu stałego w ciekły nie zwiększają swej objętości, lecz zmniejszają ją. W takim przypadku należy we wzorze zamienić objętości miejscami.

Proces krzepnięcia również ma swoją osobliwość. Jeżeli bardzo powoli oziębiać wysoko oczyszczoną ciecz, można przekroczyć temperaturę krzepnięcia, a ciało nie zmieni stanu skupienia. Ciecz, której temperatura jest niższa od temperatury krzepnięcia, nazywamy cieczą przechłodzoną. Jest to stan nietrwały. Każde zaburzenie, np. w postaci drobnego zanieczyszczenia wrzuconego do cieczy albo nawet potrząśnięcia naczyniem, które ją zawiera, powoduje jej gwałtowne krzepnięcie. Wyjątkami są ciecze o dużej lepkości — stan przechłodzenia może być dla nich stanem trwałym. Jest to powód, dla którego niektóre ciała bezpostaciowe możemy traktować jako przechłodzone ciecze o skrajnie wysokiej lepkości.

2. Przejścia ciecz — ciało lotne.

Przemian fazy ciekłej w lotną odbywa się na drodze parowania (3), gdy przemieniamy ciało ciekłe w lotne, lub skraplanie, inaczej kondensacja (4) — gdy ciało lotne przemienia się w ciecz.

Parowanie jest interesującym przypadkiem przemiany fazowej, ponieważ nie zachodzi w określonej temperaturze, a w całym przedziale temperatur między temp. topnienia a temp. wrzenia. Ciepło parowania jest liczbowo równe ilości energii, którą należy dostarczyć 1 kg cieczy, aby przeszła a stan pary w danej temperaturze (oczywiście najczęściej bierze się pod uwagę temperaturę wrzenia). Ciepło parowania jest funkcją temperatury — maleje stopniowo z jej wzrostem, a w temperaturze krytycznej (o której mowa niżej) równa się zeru.

Prędkość parowania w danej temperaturze w przybliżeniu określa zależność:

gdzie M jest masą cieczy, która przeszła w stan pary;

S — powierzchnią swobodną cieczy;

p_n — ciśnieniem pary nasyconej w danej temperaturze;

p — ciśnieniem pary cieczy nad jej powierzchnią swobodną;

p₀ — ciśnieniem atmosferycznym;

k — wartością stałą, zależną m.in. od rodzaju substancji.

Z powyższego wzoru wynika, że im mniejsze jest ciśnienie pary nad cieczą (p), tym większa szybkość parowania. Dlatego w praktyce, aby zwiększyć szybkość parowania, usuwamy parę z sąsiedztwa przedmiotów suszonych (dzieje się tak np. przy suszeniu prania na wietrze). Również zmniejszenie ciśnienia zewnętrznego p₀ powoduje przyspieszenie parowania — dlatego też w przemyśle wodę z mleka, przypraw, grzybów itd. odparowuje się próżniowo.

Proces parowania polega na przechodzeniu poszczególnych cząsteczek cieczy poza jej obręb — cząsteczki muszą zatem osiągać tak dużą energię kinetyczną, aby wystarczyła ona na wykonanie pracy przeciw siłom spójności. Ze wzrostem temperatury średnia energia kinetyczna cząsteczek wzrasta i coraz więcej cząsteczek osiąga na tyle dużą jej wartość, aby pokonać siły spójności i oderwać się od powierzchni cieczy — stąd też podwyższenie temperatury pociąga za sobą wzrost szybkości procesu parowania. Cząsteczki przechodzące w stan pary unoszą jednak ze sobą część energii, co przekłada się na spadek temperatury cieczy parującej. Odwrotna sytuacja towarzyszy skraplaniu — średnia energia kinetyczna cząsteczek maleje, przechodzą one zatem z pary do cieczy, czemu towarzyszy wzrost jej temperatury.

Jak wspomniano już na początku, procesy parowania i skraplania zachodzą nieprzerwanie w całym przedziale temperatur (od krzepnięcia do wrzenia). O tym, czy ciecz paruje, czy skrapla się, decyduje stan równowagi dynamicznej między fazami. Jeżeli w jednostce czasu więcej cząsteczek przechodzi ze stanu lotnego w ciekły, mówimy o skraplaniu lub kondensacji cieczy; jeżeli więcej cząsteczek przechodzi ze stanu ciekłego w lotny — mówimy, że ciecz paruje. Para znajdująca się nad cieczą w tym drugim przypadku nosi nazwę pary nienasyconej.

Kiedy między cieczą a parą w danej temperaturze wytworzy się stan równowagi dynamicznej (w przybliżeniu tyle samo cząsteczek w jednostce czasu opuszcza ciecz i do niej powraca), mówimy, że nad powierzchnią swobodną znajduje się para nasycona.

Wrzenie jest szczególnym przypadkiem parowania — zachodzi ono intensywnie nie tylko na powierzchni swobodnej, ale w całej objętości cieczy, w określonej i charakterystycznej dla każdej substancji temperaturze, zwanej temperaturą wrzenia. Aby proces wrzenia mógł nastąpić, w cieczy muszą znajdować się tzw. zarodzie — mikroskopijne pęcherzyki gazów na dnie i ściankach naczynia, w szczelinkach i porach, a w naczyniach gładkich — w tych miejscach, których ciecz nie zwilża. Wynika z tego, że ciecz doskonale czysta, doskonale odgazowana i doskonale zwilżająca naczynie wrzeć nie powinna. Oczywiście w praktyce jest to przypadek niemożliwy do zrealizowania. Możemy jednak podgrzać ciecz pod normalnym ciśnieniem do temperatury wyższej od temperatury wrzenia bez doprowadzenia do tego procesu — nazywamy ją wówczas cieczą przegrzaną. Podobnie jak w przypadku cieczy przechłodzonej, jej stan jest nietrwały i najdrobniejsze nawet zakłócenie może spowodować gwałtowane, nieraz wybuchowe wrzenie i uwalniania się dużych ilości pary.

Podczas wrzenia temperatura cieczy nie wzrasta — dostarczane ciepło zużywane jest na zmianę energii cząsteczek cieczy (przezwyciężenie łączących je sił spójności) oraz na pracę związaną ze wzrostem objętości pary w porównaniu z objętością cieczy i pokonywaniem ciśnienia zewnętrznego działającego na rozszerzające się pęcherzyki pary.

3. Przejścia ciało stałe — ciało lotne.

Przejścia takie zachodzą rzadko i dotyczą tylko niektórych substancji (np. naftalenu). Dotyczą one bezpośredniego przechodzenia cząsteczek z ciała stałego w otaczającą przestrzeń, czyli ze stanu stałego w lotny z ominięciem fazy ciekłej — jest to sublimacja (5). Procesem odwrotnym jest tzw. resublimacja (6). Ciepło sublimacji Q_s jest równe sumie ciepła topnienia Q_t i ciepła parowania Q_p.

4. Przejścia alotropowe.

Przemiany alotropowe dotyczą zmian struktury wewnętrznej danego ciała, np. przechodzenia diamentu w grafit i grafitu w diament. Nie są to zależności tak proste, jak w przypadku topnienia i krzepnięcia lub wrzenia i parowania — zazwyczaj odwrotnie do siebie przemiany alotropowe zachodzą w bardzo różnych warunkach ciśnienia i temperatury, często w obecności. Aby przemienić wspomniany diament w grafit, wystarczy ogrzać go bez dostępu powietrza do temp. około 1500˚C. Przemiana odwrotna, czyli grafitu w diament, wymaga zastosowania ogromnego ciśnienia (rzędu 20 000 MPa) i temperatury około 4000˚C.

RÓWNOWAGA FAZ. PUNKT POTRÓJNY

Stan współistnienia dwóch faz danej substancji w równowadze jest możliwy tylko w określonych warunkach temperatury i ciśnienia. Każdy stan równowagi można przedstawić za pomocą punktu w układzie osi (T;p). Zbiór tych punktów tworzy krzywą równowagi faz, określającą zależność temperatury przemiany fazowej od ciśnienia. Jeżeli krzywe obrazujące równowagę faz: stałej i ciekłej, ciekłej i lotnej, lotnej i stałej — umieścimy na jednym wykresie, okaże się, że wszystkie one spotykają się w jednym punkcie, zwanym punktem potrójnym — jest to punkt równowagi trzech faz, określany dla dane substancji charakterystycznymi wartościami temperatury T₀ i ciśnienia p₀.

E_λ,T

λ

T = const

∆R = E∆λ

λ

λ +∆λ

E

λ

6000˚K

3000˚K

1000˚K

r

α

α

β

α

β

szkło

powietrze

p

V

p₁

p₂

V₁

V₂

WYKRES ZALEŻNOŚCI CIŚNIENIA I OBJĘTOŚCI DLA PRZEMIAN IZOTERMICZNEJ I ADIABATYCZNEJ

(SPRĘŻANIE LUB ROZPRĘŻANIE)

p

p₂

p₁

V₂

V₁

V

Wykres przedstawia pracę W wykonaną przez gaz w czasie zamkniętego cyklu termodynamicznego, składającego się z: 1 - izochorycznego ogrzewania; 2 - adiabatycznego rozprężania; 3 - izobarycznego oziębiania.

1

2

3

---