10. OBRÓBKA CIEPLNO-CHEMICZNA

1. Wiadomości podstawowe

Obróbka cieplno-chemiczna polega na nasycaniu warstw powierzchniowych obrabia­nych cieplnie elementów określonymi składnikami, co uzyskuje się w rezultacie oddziały­wania ośrodka, w którym zachodzi wygrzewanie. Dla wytworzenia takiego chemicznie aktywnego ośrodka mogą być zastosowane zarówno substancje stałe, ciekłe jak i gazowe. Najczęściej celem obróbki cieplno-chemicznej jest podwyższenie powierzchniowej twardo­ści i odporności na ścieranie; można osiągnąć również zwiększenie odporności na korozję. Do zabiegów obróbki cieplno-chemicznej należą: nawęglanie, azotowanie, węgloazotowanie, nasiarczanie, a także nasycanie innymi pierwiastkami metalicznymi i niemetalicznymi. W czasie obróbki cieplno-chemicznej zachodzą następujące procesy:

1) powstawanie wolnych aktywnych atomów w ośrodku otaczającym obrabiany metal,

2) adsorpcja aktywnych atomów na powierzchni metalu,

3) dyfuzja zaadsorbowanego pierwiastka w głąb metalu.

W wyniku tych trzech procesów na powierzchni obrabianego cieplnie elementu powstaje warstwa dyfuzyjna o odmiennym składzie chemicznym niż rdzeń.

Aktywne atomy mogą powstawać zarówno na drodze dysocjacji, jak też w wyniku zachodzących reakcji chemicznych. Ulegają one następnie adsorpcji na powierzchni obrabianego cieplnie elementu. Zjawisko to polega na wchłonięciu swobodnych atomów pierwiastka nasycającego przez powierzchnię metalu podstawowego, przy czym muszą być spełnione dwa zasadnicze warunki:

1) adsorpcja możliwa jest tylko w chwili tworzenia się aktywnych atomów (związki chemiczne, a nawet pierwiastki występujące w postaci cząstek adsorpcji nie ulegają);

2) pierwiastek nasycający musi się rozpuszczać w metalu podstawowym.

Zaadsorbowane na powierzchni elementu atomy przenikają następnie w głąb metalu na drodze dyfuzji. Przebieg dyfuzji oraz rodzaj powstających w jej wyniku faz zależą od typu układu równowagi, jaki tworzą oba te składniki. W związku z tym rozróżnia się dwa podstawowe rodzaje dyfuzji: dyfuzję atomową oraz dyfuzję reakcyjną. Dyfuzja atomowa zachodzi, gdy oba składniki tworzą roztwór stały, i polega na przemieszczaniu się atomów dyfundującego pierwiastka w sieci przestrzennej metalu podstawowego. Na skutek tego rodzaju dyfuzji powstaje roztwór stały o strukturze krystalicznej metalu podstawowego. Maksymalne stężenie metalu dyfundującego w metalu podstawowym nie może w tym przypadku przekraczać jego granicznej rozpuszczalności w temperaturze dyfuzji. Możliwe jest również, że adsorbowany składnik oraz metal podstawowy reagują ze sobą, w wyniku czego powstają fazy międzymetaliczne. Tego rodzaju dyfuzję, która prowadzi do powstania nowych faz, nazywamy dyfuzją reakcyjną. W tym przypadku wzajemna dyfuzja metali może doprowadzić do stężeń wielokrotnie przekraczających stężenia występujące w roztworach stałych granicznych. Ponieważ najczęściej, jak to wynika z układów równowagi fazowej, zachodzi zarówno rozpuszczenie się dyfundującego pierwiastka w metalu podstawowym, jak i powstawanie nowych faz międzymetalicznych, możliwy jest równoczesny przebieg obu tych rodzajów dyfuzji, z tym jednak, że faza międzymetaliczna powstaje dopiero po nasyceniu metalu podstawowego pierwiastkiem dyfundującym. Dyfuzję określa ilościowo pierwsze prawo Ficka wyrażone równaniem

Z równania tego wynika, że ilość pierwiastka dm (w gramach), która przedyfunduje przez element powierzchni dF (w cm²) na odległość dx (w cm) od tej powierzchni w czasie di (w sekundach) jest proporcjonalna do gradientu dc/dx (spadku koncentracji substancji dyfundującej dc na drodze dx). Współczynnik proporcjonalności D, zwany współczynnikiem dyfuzji, jest równy ilości substancji przedyfundowanej przez jednostkę powierzchni (l cm²) w jednostce czasu (l s) przy różnicy stężeń po obu stronach tej powierzchni równej jedności (0% i 100% substancji dyfundującej). Znak minus we wzorze oznacza, że dyfuzja zachodzi w kierunku spadku koncentracji.

Współczynnik dyfuzji jest wielkością zmienną, zależną od temperatury procesu, stężenia dyfundującego pierwiastka oraz obecności innych pierwiastków w podstawo­wym metalu. Może on być wyrażony wzorem:

gdzie A oznacza współczynnik zależny od typu sieci kryształu Q — energię aktywacji, tj. ilość energii potrzebnej do wysunięcia atomu z jego normalnego położenia w sieci kryształu w odniesieniu do jednego mola, R — stałą gazową ≈ 8,31 J/(mol-K), T — temperaturę bezwzględną.

Z podanego wzoru wynika, że dla danego pierwiastka dyfundującego i określonego metalu podstawowego współczynnik dyfuzji zależy przede wszystkim od temperatury. Zależność tę przedstawiono na rys. 10.1. Grubość warstwy dyfuzyjnej w zależności od czasu można określić równaniem:

gdzie x oznacza grubość warstwy dyfuzyjnej, c - stałą zależną od współczynnika dyfuzji, τ - czas dyfuzji.

Rys. 10.1. Zależność współczynnika dyfuzji D od temperatury

Jak wynika z tego wzoru, grubość warstwy dyfuzyjnej wzrasta tym wolniej, im dłuższy jest czas procesu, jak to widać na rys. 10.2.

Rys. 10.2. Zależność grubości warstwy dyfuzyjnej od czasu wygrzewania

Struktura warstwy dyfuzyjnej zależy przede wszystkim od rodzaju układu równowagi, jaki rozpatrywane składniki tworzą ze sobą. Jeżeli metal podstawowy A i składnik nasycający B tworzą roztwór stały ciągły (rys. 10.3), to po odpowiednio długim czasie wygrzewania koncentracja składnika B w warstwie dyfuzyjnej będzie się zmieniać od C₁ (100% B) do C₂ (100% A). Jeżeli natomiast metal podstawowy A nasycony składnikiem B tworzy układ podany na wykresie z rys. 10.4, to w czasie nasycania w temperaturze t_v na powierzchni elementu po dostatecznie długim wygrzaniu tworzy się warstewka roztworu β o zmieniającym się składzie chemicznym w zakresie 100-C₄. Pod nią wystąpi warstewka związku międzymetalicznego o zmieniającym się składzie C₃-C₂ (faza γ) i wreszcie w warstwach najgłębiej położonych wystąpi roztwór α o zmieniającym się składzie chemicznym w zakresie C₁-0. Stąd wynika, że na drodze dyfuzji powstają tylko warstwy jednofazowe, w których stężenie zmienia się w sposób ciągły. Pola o strukturze dwufazowej w warstwie dyfuzyjnej nie występują. Stąd też, jak to z rys. 10.5 wynika, pomiędzy poszczególnymi warstewkami następuje skokowa zmiana koncentracji składnika B.

Rys. 10.3. Układ równowagi a skład fazowy warstwy dyfuzyjnej

Rys. 10.4. Układ równowagi fazowej

Rys. 10.5. Skład fazowy warstwy dyfuzyjnej

2. Nawęglanie

Nawęglanie jest to najstarszy i do dziś najbardziej rozpowszechniony zabieg obróbki cieplno-chemicznej, polegający na nasyceniu powierzchni elementów stalowych węglem w celu uzyskania twardej i odpornej na ścieranie warstwy powierzchniowej przy zachowaniu ciągliwego rdzenia. Właściwości te uzyskuje się przez dodatkową obróbkę cieplną po właściwym nawęgleniu. W zależności od rodzaju ośrodka, w którym przeprowadza się wygrzewanie, rozróżnia się:

1) nawęglanie w proszkach z zastosowaniem stałych ośrodków nawęglających,

2) nawęglanie gazowe w gazowych ośrodkach nawęglających.

Stale do nawęglania. Do nawęglania stosuje się stale węglowe lub stopowe o zawartości 0,10 ÷ 0,20%, a niekiedy nawet do 0,35% węgla. Stali węglowych używa się na elementy mniej odpowiedzialne o kształtach prostych, gdy chodzi głównie o dużą odporność na ścieranie. Na części bardziej obciążone, które obok twardej powierzchni powinny mieć wysokie właściwości mechaniczne rdzenia, stosuje się stale stopowe (p. punkt 12.3).

Struktura warstwy nawęglonej. W nawęglonym przedmiocie zawartość węgla zmniej­sza się stopniowo od powierzchni w kierunku rdzenia, w związku z czym zmienia się również i struktura, jak to pokazano na rys. 10.6. Najsilniej nawęglona warstwa zewnętrzna o strukturze odpowiadającej stali nadeutektoidalnej składa się z cementytu siatkowego na tle perlitu; pod nią występuje warstwa perlityczna, a następnie strefa perlityczno-ferrytyczna, przy czym im bliżej rdzenia, tym więcej jest ferrytu, a mniej perlitu; struktura ta jest właściwa dla miękkiego rdzenia. Maksymalna zawartość węgla w strefie zewnętrznej nie powinna przekraczać 1,0 ÷ 1,2%, aby uniknąć kruchości na skutek zbyt silnie rozwiniętej siatki cementytu. Jest rzeczą ważną, aby przejście warstwy nawęglonej do nienawęglonego rdzenia było łagodne. Warstwy nawęglone ostro od­cinające się od miękkiego rdzenia mają skłonność do łuszczenia się i odpryskiwania.

Rys. 10.6. Struktura warstwy nawęglonej w stanie równowagi trawiona 4% azotalem (pow. 200 x)

Nawęglanie w ośrodkach stałych. Jako stałe ośrodki nawęglające stosowane są proszki będące mieszaniną węgla drzewnego oraz środków przyspieszających nawęglanie. Jest to najczęściej węglan baru (BaCO₃) lub sodu (Na₂CO₃), których zawartość w świeżym proszku wynosi przeważnie 10 ÷ 20%.

Nawęglanie zachodzi nie przez bezpośrednie przenikanie węgla do stali, lecz za pośrednictwem, tlenku węgla. Węgiel drzewny wobec małej ilości powietrza w skrzyn­kach do nawęglania utlenia się. Powstaje tlenek węgla CO zgodnie z reakcją:

C + O₂ → CO₂,CO₂ + C → 2CO.

Równocześnie środki przyspieszające rozkładają się w wysokiej temperaturze, wy­dzielając dwutlenek węgla, który również ulega redukcji do tlenku węgla. W przypadku węglanu baru przebieg reakcji jest następujący:

BaCO₃ → BaO + CO₂,CO₂ + C → 2CO.

Tlenek węgla jest nietrwały i na powierzchni stali rozkłada się zgodnie z reakcją:

2CO → CO₂ + C.

Powstały węgiel atomowy ulega adsorpcji i następnie dyfunduje w głąb nawęglanych elementów, a na ich powierzchni wydzielają się dalsze atomy węgla.

Zawartość węgla w warstwie nawęglonej zależy od temperatury i czasu nawęglania, od aktywności karboryzatora oraz od rodzaju stali. Nawęglanie przeprowadza się w temperaturach powyżej Ac₃, zazwyczaj 850 ÷ 950°C. Im wyższa temperatura wy­grzania, tym większa koncentracja węgla w warstwie nawęglanej. Zależność zawartości węgla w warstwie nawęglonej od temperatury nawęglania przedstawiono na rys. 10.7.

Rys. 10.7. Wpływ temperatury nawęglania na zawartość węgla w warstwie nawęglonej, tem­peratura nawęglania: / - 900°C, 2 - 925°C, 3 - 950°C, 4 - 1000°C

Podwyższenie temperatury nawęglania prowadzi również do zwiększenia grubości war­stwy nawęglonej. Podobnie wpływa również i czas wygrzewania podczas nawęglania. Im jest on dłuższy, tym warstwa nawęglona jest grubsza i ma wyższą zawartość węgla, a przejście pomiędzy warstwą nawęglona a nienawęglonym rdzeniem jest bardziej łagodne. Zależność grubości warstwy nawęglonej od temperatury i czasu nawęglania podaje rys. 10.8. Proces nawęglania proszkami jest zabiegiem trwającym od kilku do kilkunastu godzin w zależności od wymaganej grubości warstwy nawęglonej.

Rys. 10.8. Wpływ temperatury i czasu nawęg­lania na grubość warstwy nawęglonej; tempera­tura nawęglania: 1 — 950°C, 2 — 925°C, 3 — 900°C, 4 — 870°C, 5 — 840°C, 6 — 815°C (wg K. Wesołowskiego)

Nawęglanie w proszkach stosuje się do otrzymywania warstw grubych (powyżej 1,5 mm). Warstwy cienkie uzyskiwane są raczej na drodze nawęglania gazowego lub cyjanowania. Głównymi zaletami nawęglania w proszkach jest łatwość przeprowadzenia procesu oraz to, że poza skrzynkami nie wymaga on żadnych innych specjalnych urządzeń. Jednocześnie metoda ta ma jednak wady ograniczające jej zastosowanie, zwłaszcza w nowoczesnej produkcji wielkoserynej, a mianowicie:

1) trudność regulowania grubości warstw cienkich oraz zawartości w nich węgla i połączone z tym niezbyt pewne wyniki,

2) kłopoty z załadowaniem i rozładowaniem skrzynek,

3) duża ilość czasu i energii związana z nagrzewaniem skrzynek z proszkiem.

Nawęglanie gazowe. Nawęglanie gazowe polega na wygrzewaniu elementów w at­mosferze gazów naweglających. Głównymi składnikami gazów nawęglających są tlenek węgla (CO),węglowodory nasycone (C_nH_2n+2) oraz węglowodory nienasycone (C_nH_2n), które w wysokiej temperaturze i pod katalitycznym wpływem żelaza ulegają roz­kładowi z wydzieleniem węgla atomowego, który dyfunduje do stali, powodując jej nawęglanie.

W przemyśle do nawęglania gazowego stosuje się różnego rodzaju gazowe wę­glowodory lub ich mieszaniny, jak gaz ziemny, gaz świetlny, gaz koksowniczy, generato­rowy, propan, butan, gazy pochodzące z rozkładu benzolu i pirobenzolu oraz gazy pochodzące z rozkładu i krakowania nafty. Gazów tych używa się w stanie „surowym" albo też odpowiednio „obrobionym", gdy zachodzi obawa, że użycie gazów w stanie „surowym" z powodu nadmiaru węglowodorów mogłoby spowodować osadzanie sadzy na powierzchni nawęglonych elementów. Ta obróbka gazów polega na ich częściowym spaleniu z następnym mieszaniem spalin z gazem surowym; można również mieszać gaz bogatszy z gazem uboższym lub z powietrzem.

Temperatura nawęglania gazowego jest zwykle wyższa niż nawęglania w ośrodkach stałych (około 950°C), co ma na celu uzyskanie pełniejszego rozkładu metanu. Czas wygrzewania przy nawęglaniu gazowym jest krótszy niż przy nawęglaniu w proszkach (około 1,5 rażą). Dla warstw cieńszych (do l mm) całkowity czas nawęglania gazowego może być nawet 2,5 ÷ 3 razy krótszy niż przy nawęglaniu w proszkach. Do zalet nawęglania gazowego należą:

1) równomierność nawęglania oraz możliwość regulacji grubości warstwy nawęglonej i zawartości w niej węgla,

2) większa szybkość procesu,

3) możność hartowania przedmiotów bezpośrednio po nawęglaniu,

4) możliwość automatyzacji procesu,

5) mniejsze zapotrzebowanie na miejsce i czystość miejsca pracy.

Nawęglanie gazowe jest jednak zabiegiem trudniejszym do opanowania, wymagającym odpowiednich urządzeń do przygotowania i regulacji gazu nawęglającego.

Obróbka cieplna po nawęglaniu. Powierzchniowa twardość nawęglonych elementów jest mała; ponadto w czasie długiego wygrzewania przy nawęglaniu następuje silny rozrost ziarna zarówno w warstwie powierzchniowej, jak i rdzeniu nawęglanych elemen­tów, co pogarsza ich właściwości mechaniczne. Z tego względu przedmioty po nawęgleniu poddaje się obróbce cieplnej. Ma ona na celu:

1) znaczne utwardzenie warstwy nawęglonej, zwykle powyżej 60 HRC,

2) otrzymanie ciągliwego rdzenia, odpornego na obciążenia dynamiczne i mające określoną wytrzymałość na rozciąganie.

Klasyczna obróbka cieplna nawęglonych przedmiotów polega na dwukrotnym har­towaniu z następnym niskim odpuszczaniem. Pierwsze hartowanie ma na celu rozdrob­nienie ziarna w rdzeniu i usunięcie siatki cementytu w warstwie zewnętrznej. W tym celu przedmioty nawęglone nagrzewa się do temperatury powyżej Ac₃ (dla stali węglowych 870 ÷ 900°C). Następnie oziębienie w wodzie lub oleju (zależnie od rodzaju stali) powoduje zahartowanie zarówno rdzenia, jak i warstwy powierzchniowej. Z uwagi na to, że przyjęta temperatura hartowania, odpowiednia dla rdzenia, jest zbyt wysoka dla warstwy powierzchniowej nawęglanego elementu, otrzymana w tejże warstwie struktura martenzytyczna jest gruboiglasta i odznacza się dużą kruchością. Z tego względu stosuje się drugie hartowanie w temperaturze 750 ÷ 770°C, które ma na celu uzyskanie drobnoiglastego martenzytu w warstwie powierzchniowej, a jednocześnie nadanie rdzeniowi odpowiedniej ciągliwości. Po hartowaniu stosuje się niskie odpuszczanie w temperaturze 150 ÷ 180°C, mające na celu zmniejszenie naprężeń hartowniczych i polepszenie wła­ściwości mechanicznych warstwy nawęglonej.

Hartowanie podwójne jest zabiegiem kosztownym. Poza tym dwukrotne nagrzewanie sprzyja odwęglaniu i utlenianiu powierzchni oraz powstawaniu odkształceń. Z tego względu stosuje się również hartowanie pojedyncze z następnym niskim odpuszczeniem. Stale węglowe nagrzewa się wówczas do temperatury 820 ÷ 850°C, przez co uzyskuje się znaczne rozdrobnienie ziarna w rdzeniu i jednocześnie stosunkowo drobnoiglasty martenzyt w warstwie nawęglonej.

Niekiedy stosowane bywa hartowanie wprost od temperatury nawęglania; ten sposób obróbki cieplnej nazywa się hartowaniem bezpośrednim. Polega ono na tym, że nagrzane elementy wyjmuje się ze skrzynek i bezpośrednio oziębia. Ze względu na to, że nie następuje tu rozdrobnienie ziarna stali, sposób ten może być stosowany tylko w przypa­dku stali drobnoziarnistych lub gdy chodzi o wytwory, którym nie stawia się szczegól­nych wymagań co do ich właściwości plastycznych. Szczególnie natomiast dogodny jest ten sposób hartowania po nawęglaniu gazowym, gdyż przedmioty po wyjęciu z komory pieca można bezpośrednio oziębiać. Oczywiście i w tym przypadku po hartowaniu przeprowadza się niskie odpuszczanie.

Stosowane są jeszcze i inne, bardziej złożone zabiegi obróbki cieplnej, w przypadku gdy nawęglanym elementom stawia się szczególnie duże wymagania.

3. Azotowanie

Azotowaniem nazywamy proces powierzchniowego nasycenia stali lub żeliwa azo­tem. Rozróżnia się azotowanie utwardzające i antykorozyjne. Azotowanie utwardzające, stosowane do stali stopowych ma na celu podwyższenie powierzchniowych właściwości, a głównie twardości, natomiast azotowanie antykorozyjne stosuje się zarówno do stali węglowych, jak i stopowych w celu powiększenia odporności na korozję.

Ogólne wiadomości o azotowaniu. Do azotowania konieczna jest obecność azotu atomowego. W tym celu stosuje się amoniak gazowy, który w temperaturze azotowania rozkłada się w myśl reakcji:

2NH₃ → 6H + 2N.

Ponieważ azot atomowy przechodzi szybko w azot molekularny, należy w czasie azotowania zastosować stały przepływ amoniaku, który stopniowo dysocjuje, co zapewnia ciągłe wydzielanie się azotu atomowego. Stopień dysocjacji amoniaku wynosi zwykle 20 ÷ 60% w zależności od temperatury, ciśnienia, szybkości przepływu gazu, a także od wielkości wsadu, ponieważ stal działając jako katalizator przyspiesza dysocjację amoniaku.

Podstawą do wyjaśnienia procesu azotowania jest układ żelazo-azot, przedstawiony na rys. 10.9. Jak stąd wynika, w układzie tym mogą występować następujące fazy:

1. Faza α (ferryt azotowy) jest to roztwór stały azotu w żelazie a o zawartości azotu zmieniającej się od 0,01% w temperaturze pokojowej do około 0,42% w temperaturze 591°C.

2. Faza γ (austenit azotowy) jest to roztwór stały azotu w żelazie y istniejący w stanie równowagi powyżej temperatury eutektoidalnej 591°C. Podczas powolnego chłodzenia austenit azotowy o zawartości 2,35% azotu rozkłada się w temperaturze 591°C na eutektoid zwany braunitem, przypominający perlit. Podczas szybkiego chłodzenia prze­miana eutektoidalna zanika, a austenit przemienia się w niskich temperaturach na martenzyt azotowy.

3. Faza γ' (azotek żelaza Fe₄N), faza międzywęzłowa o zawartości 5,9% azotu. Skład chemiczny tej fazy może się zmieniać w granicach od 5,5 do 6,0% azotu.

4. Faza ε (azotek żelaza Fe₄N), faza międzywęzłowa o zawartości 11,2% azotu; skład chemiczny tej fazy może się zmieniać 8,1 ÷ 11,2% azotu.

Rys. 10.9. Układ równowagi fazowej żelazo-azot

Stale do azotowania. Do azotowania stosuje się stale stopowe zawierające dodatki aluminium, tytanu, wanadu, molibdenu i chromu. Składniki te tworzą z azotem związki zwane azotkami, które odznaczają się dużą trwałością i wysoką twardością oraz dużym stopniem dyspersji (najtrwalszy jest azotek aluminium A1N). Wpływ dodatków stopowych na twardość warstwy azotowanej podano na rys. 10.10. Jak wynika z rysunku, najefektywniej w tym względzie działa aluminium, a następnie chrom i molibden. Norma PN-89/H-84030 przewiduje do azotowania stale chromo-wo-aluminiowe 38HMJ, 33H3MF, 25H3M (molibden przeciwdziała kruchości odpusz­czania). Wyroby azotowane oprócz wysokiej twardości powierzchniowej powinny wykazywać wysoką wytrzymałość rdzenia. Z tego względu zawierają one zwykle 0,30 ÷ 0,45% węgla. Wszystkie stale azotuje się zasadniczo w stanie ulepszonym cieplnie, tzn. po hartowaniu i wysokim odpuszczaniu. Temperatura azotowania musi być niższa od temperatury odpuszczania, ażeby w czasie azotowania nie nastąpiło obniżenie wytrzymałości rdzenia (punkt 12.5).

Rys. 10.10. Wpływ dodatków stopowych na twardość warstwy azotowanej (wg Łachtina)

Azotowanie stali węglowych powoduje tylko nieznaczne podwyższenie twardości warstwy powierzchniowej i dlatego też stale węglowe poddaje się tylko azotowaniu antykorozyjnemu.

Struktura i właściwości warstwy azotowanej. Mikrostruktura warstwy azotowanej w temperaturze poniżej eutektoidalnej (591°C), zgodnie z układem Fe-N, składa się, idąc od powierzchni, z warstewki fazy ε i pod nią mieszaniny faz ε+γ'. Ta górna strefa ma znaczną odporność chemiczną i nie podlega działaniu trawiących odczynników. Przy obserwacji mikroskopowej jest ona biała. Pod nią występuje strefa roztworu α (ferryt azotowy) z igiełkami fazy γ'; faza ta wydziela się w czasie wolnego chłodzenia. Struktura warstwy powierzchniowej stali po azotowaniu w temperaturze 600 ÷ 650°C ma jasną strefę zewnętrzną składającą się z warstewek fazy ε oraz mieszaniny faz ε+γ', pod nią występuje łatwo trawiąca się (ciemna) strefa mieszaniny eutektoidalnej braunitu (α+γ'), przechodząca w niezmienioną strukturę rdzenia z azotkami γ'. Budowę taką ma warstwa azotowana wytworzona na stali w stanie wolno chłodzonym. Jeżeli elementy stalowe były uprzednio ulepszone cieplnie, to pod jasną, nie trawiącą się strefą faz e oraz ε + γ' występuje ciemna warstwa sorbityczna bogata w azot, przechodząca w jaśniejszy również sorbityczny rdzeń.

Warstwa azotowana odznacza się dużą twardością, przy czym maksimum twardości uzyskuje się nie na samej powierzchni, lecz cokolwiek głębiej (0,01 ÷ 0,07 mm), tak że gdy pożądana jest bardzo wysoka twardość powierzchniowa, zewnętrzną warstwę należy usunąć przez szlifowanie. Wykazuje ona również dużą odporność na ścieranie. Warstwa azotowana jest odporna na działanie podwyższonej temperatury do około 500°C. Bardzo ważną cechą azotowanych elementów jest ich zwiększona wytrzymałość zmęczeniowa. Azotowanie osłabia ponadto działanie karbów, tak że stopień gładkości powierzchni w przypadku azotowanych elementów nie ma tak istotnego znaczenia. Wynika to stąd, że warstwa azotowana ma znacznie większą wytrzymałość niż rdzeń; pęknięcia zaczynają się więc nie od powierzchni, lecz na granicy warstwy dyfuzyjnej i rdzenia. Warstwy azotowane odznaczają się ponadto zwiększoną odpornością na korozję w wielu ośrod­kach, jak woda wodociągowa, para przegrzana, wilgoć atmosferyczna i niektóre roz­twory alkaliczne. Są one jednak kruche, co stwierdza się przez obserwację odcisków Vickersa. Im większe są odpryski wokół odcisku po pomiarze twardości metodą Vickersa, tym większa jest kruchość warstwy azotowanej. Stosowaną skalę do oceny kruchości warstwy azotowanej przedstawia rys. 10.11. Warstwa azotowana jest nato­miast wrażliwa na szybkie zmiany temperatury.

Rys. 10.11. Skala kruchości warstwy azotowanej (wg N. A. Minkiewicza)

Temperatura i czas azotowania. Temperatura azotowania waha się najczęściej w gra­nicach 500 ÷ 540°C. Podwyższenie temperatury azotowania powyżej 550°C pozwala wprawdzie otrzymać grubsze warstwy dyfuzyjne, powoduje jednak obniżenie twardości powierzchniowej na skutek obniżonego stopnia dyspersji powstających azotków. Wpływ czasu i temperatury azotowania na grubość i twardość warstwy naazotowanej przed­stawia rys. 10.12 i 10.13. Azotowanie jest procesem powolnym i trwa 10 ÷ 80 h. W celu skrócenia czasu azotowania stosuje się azotowanie dwustopniowe, polegające na wy­grzewaniu w ciągu 10 h w niższej temperaturze, około 500°C, a następnie w temperaturze podwyższonej 550 ÷ 600°C. W pierwszym okresie następuje wytworzenie azotków o wy­sokim stopniu dyspersji, co zapewnia odpowiednio wysoką twardość. W drugim okresie natomiast podwyższona temperatura pozwala uzyskać w krótszym czasie odpowiednią grubość warstwy naazotowanej bez większego obniżenia twardości, gdyż temperatura jest zbyt niska, aby powodować koagulację powstałych azotków.

Rys. 10.12. Wpływ temperatury i czasu azotowa­nia na grubość warstwy azotowanej (wg A. P. Gulajewa)

Rys. 10.13. Wpływ temperatury i czasu azotowa­nia na twardość warstwy azotowanej (wg A. P. Gulajewa)

Azotowanie stosuje się głównie przy budowie silników samochodowych i lotniczych. Azotuje się takie elementy jak tuleje cylindrów, wały korbowe, wały pompki wodnej, części pompki paliwowej. Główną wadą azotowania jest długotrwałość procesu i związane z tym wysokie koszty.

Azotowanie antykorozyjne. Ponieważ w tym przypadku od warstwy naazotowanej wymaga się jedynie odporności na korozję, azotowanie antykorozyjne stosuje się również do stali węglowej. Przeprowadza sieje w stosunkowo wysokiej temperaturze 600 ÷ 850°C w czasie od kilkunastu minut do 2 godzin, uzyskując warstwy o grubości 0,02 ÷  0,04 mm. Powierzchnia azotowanych przedmiotów powinna być gładka, gdyż zapewnia to po azotowaniu dużą odporność na korozję. Zakres optymalnych parametrów azotowania antykorozyjnego podano na rys. 10.14.

Rys. 10.14. Zakres optymalnych parametrów azo­towania antykorozyjnego: l — zakres warstw bar­dzo kruchych, 2 — zakres warstw odpornych na korozje. 3 — zakres warstw porowatych (wg N. A. Minkiewicza)

4. Węgloazotowanie

Węgloazotowaniem nazywamy proces równoczesnego nasycenia powierzchni ele­mentów węglem i azotem w ośrodku wydzielającym atomy obu tych pierwiastków w celu podwyższenia twardości i odporności na ścieranie. Węgloazotowanie prze­prowadza się w ośrodkach ciekłych i gazowych. Węgloazotowanie w ośrodkach stałych (w proszkach) nie znalazło szerszego zastosowania z uwagi na duży koszt i małą wydajność procesu.

Zawartość węgla i azotu w warstwie dyfuzyjnej zależy przede wszystkim od tem­peratury i czasu węgloazotowania. Temperatura węgloazotowania waha się w granicach 500 ÷ 900°C. Im niższa jest temperatura procesu, tym w większym stopniu następuje nasycenie stali azotem, przy mniejszym nasyceniu węglem. Mimo niskiej zawartości węgla osiąga się jednak wyższe twardości powierzchniowe niż przy nawęglaniu z uwagi na równoczesną obecność azotu. W miarę wzrostu temperatury węgloazotowania wzrasta intensywność nawęglania, przy słabszym nasyceniu azotem. Wpływ temperatury i czasu węgloazotowania na zawartość węgla i azotu w warstwie powierzchniowej podaje rys. 10.15. W wyniku węgloazotowania w warstwie dyfuzyjnej powstają bardzo drobne węgliki, azotki oraz węglikoazotki.

Rys. 10.15. Wpływ temperatury węgloazotowania na zawartość węgla i azotu w warstwie dyfuzyjnej (wg A. P. Gulajewa)

W praktyce rozróżnia się węgloazotowanie w niskich temperaturach oraz w wysokich temperaturach. Węgloazotowanie w niskich temperaturach (540 ÷ 570°C) stosowane jest dla polepszenia właściwości skrawających narzędzi ze stali szybkotnącej. Przeprowadza się je już po ostatecznej obróbce cieplnej i z tego względu temperatura wygrzania nie powinna przekraczać temperatury odpuszczenia stali szybkotnącej (550 ÷ 600°C). W wy­niku tego procesu powstaje na powierzchni narzędzi cienka warstwa (0,02 ÷ 0,04 mm) o dużej zawartości azotu (do 2,5%) przy stosunkowo słabym nasyceniu węglem. Wykazuje ona wysoką twardość (l000 ÷ 1100 HV), którą zachowuje do 650°C. Warstwa ta jest jednak bardzo krucha i z tego względu węgloazotowanie nie może być stosowane do narzędzi narażonych na uderzenia.

Węgloazotowanie w wysokich temperaturach (900 ÷ 950°C) pozwala uzyskać war­stwy o większej grubości (1,5 ÷ 2,0 mm) z dużą zawartością węgla (1,0 ÷ 1,2%) i małą zawartością azotu. Stosowane jest ono do stali konstrukcyjnych zamiast nawęglania. Po węgloazotowaniu wysokim następuje obróbka cieplna, tj. hartowanie wraz z odpusz­czaniem.

Węgloazotowanie kąpielowe (cyjanowanie). Kąpiele cyjanowe składają się z mieszani­ny soli cyjanowych, z których najczęściej stosowany jest cyjanek sodu (NaCN) lub rzadziej cyjanek potasu (KCN), z innymi solami obojętnymi w stosunku do stali. W czasie cyjanowania cyjanek sodu rozkłada się z wydzieleniem azotu atomowego i tlenku węgla. Tlenek węgla z kolei rozkłada się z wydzieleniem węgla atomowego. Najbardziej rozpowszechniona jest kąpiel o składzie:

50 ÷ 55% NaCN,25 ÷ 30% Na₂CO₃,15 ÷ 20% BaCl₂

lub

25 ÷ 35% NaCN,45% Na₂CO₃,25% NaCl.

Przy stosowaniu kąpieli cyjankowych należy pamiętać, że są to związki silnie trujące i dlatego trzeba zachować wszelkie środki ostrożności, aby uniknąć zatrucia obsługi. Koszt kąpieli jest stosunkowo wysoki.

Węgloazotowanie gazowe. Węgloazotowanie gazowe przeprowadza się w ośrodku zawierającym gazy nawęglające i amoniak. W wyniku reakcji pomiędzy węglowodorami a amoniakiem tworzą się połączenia cyjanowe, które następnie rozkładają się z wy­dzieleniem atomów węgla i azotu. Odpowiednim stosunkiem gazów nawęglających do amoniaku można regulować stopień nasycenia stali azotem i węglem. W porównaniu z cyjanowaniem kąpielowym węgloazotowanie gazowe ma następujące zalety:

1) wyeliminowanie trujących soli cyjanowych,

2) możność regulacji procesu przez zmianę ilości gazów nawęglających i amoniaku,

mniejszy koszt procesu, gdyż gazy są tańsze niż sole cyjanowe. Węgloazotowanie gazowe można przeprowadzać zarówno w niskich, jak i w wysokich temperaturach w tych samych celach jak cyjanowanie kąpielowe.

5. Inne zabiegi obróbki cieplno-chemicznej

Stosowane jest również nasycanie dyfuzyjne powierzchniowej warstwy przedmiotów stalowych lub żeliwnych różnymi składnikami metalicznymi i niemetalicznymi w ośrod­kach stałych, ciekłych lub gazowych. Zależnie od składnika nasycającego rozróżnia się: dyfuzyjne aluminiowanie, krzemowanie, chromowanie, tytanowanie. Z mniej znanych procesów można wymienić nasycanie stali molibdenem, borem, berylem oraz wanadem. Procesy te obejmuje się zwykle pojęciem metalizowania dyfuzyjnego, co jest o tyle niekonsekwentne, że składnikami nasycającymi są zarówno pierwiastki metaliczne, jak i niemetaliczne. Wprowadza się również do praktyki metalizowanie kombinowane, polegające na jednoczesnym nasyceniu warstwy powierzchniowej przedmiotu dwoma pierwiastkami, np. chromem i glinem (chromoaluminiowanie) lub chromem i krzemem (chromokrzemowanie).

Ośrodkami stałymi stosowanymi w metalizowaniu dyfuzyjnym są zwykle sprosz­kowane żelazostopy (żelazoglin, żelazochrom, żelazokrzem) z dodatkiem salmiaku (NH₄C1), który w wysokiej temperaturze reaguje z żelazostopami, dając lotne chlorki (A1C1₃, CrCl₂, SiCl₄). Chlorki te z kolei dysocjują przy zetknięciu z powierzchnią stali, wydzielając na niej wolne atomy metali (aluminium, chromu i krzemu), które dyfundują do stali. Ośrodkami ciekłymi mogą być roztopione metale, jak np. aluminium nasycone żelazem, żelazokrzem. W charakterze ośrodków gazowych stosuje się lotne chlorki metali.

Dyfuzja chromu, aluminium czy też innych metali przebiega znacznie wolniej niż dyfuzja węgla czy też azotu w żelazie, gdyż metale tworzą z żelazem roztwory różnowęzłowe, co zmusza do stosowania wysokich temperatur i długich czasów wygrzania. Utrudnia to i podraża procesy metalizacji. Dlatego też metalizacja dyfuzyjna jest stosowana w praktyce stosunkowo rzadko, gdy chodzi o oszczędność pierwiastków stopowych i szczególne właściwości warstw powierzchniowych.

1

12

---