ELEKTROLIZA

Przepływ elektronów : od katody (-) do anody (+)

Proste reakcje elektrodowe :

katoda (-) : redukcja kationów metal (K)

anoda (+) : utlenianie anionów gaz (Cl₂)

Np. elektroliza CuCl₂ :

katoda (-) : Cu²⁺ + 2 e^- = Cu

anoda (+) : 2Cl^- - 2 e^- = Cl₂

Złożone reakcje elektrodowe

Katoda (-) : 2 H₂O + 2 e^- = 2 OH^- + H₂

Anoda (+) : 2 OH^- = H₂O + ½ O₂ + 2 e^-

PRAWA FARADAY'A

I prawo : masa substancji wydzielona na odpowiedniej

elektrodzie jest proporcjonalna do ładunku, jaki

przepłynął przez elektrolit

m = k · q

lub m = k · i · t

m - masa substancji wydzielona na elektrodzie

i - natężenie prądu

q - ładunek, który przepłynął przez elektrolit

k - równoważnik elektrochemiczny ( równy liczbowo

ilości substancji wydzielonej przez nabój 1 kulomba

czyli przez prąd o natężeniu 1 A w czasie 1 sekundy)

II prawo : Jednakowe ładunki elektryczne wydzielają

z różnych elektrolitów masy substancji, które

są proporcjonalne do ich

równowazników chemicznych

gdzie R - równoważnik chemiczny (mol/wartościowość jonu)

ponieważ m₁ = k₁· i · t i m₂ = k₂ · i · t

(stała Faraday'a)

nabój potrzebny do wydzielenia z roztworu

1 gramorównoważnika dowolnej substancji

Połączenie I i II prawa Faradaya :

M - masa molowa elektrolizowanego związku

n - liczba elektronów biorących udział w procesie

utl/red jednej cząsteczki

Ogólne prawidłowości procesu elektrolizy

• na anodzie zachodzi zawsze proces utleniania (oddawanie elektronów przez jony) a na katodzie redukcja (pobieranie elektronów przez jony)

• jony metali szlachetnych (leżące powyżej wodoru w szeregu napięciowym) wydzielają się na katodzie w postaci metalicznej

• w przypadku metali nieszlachetnych, (leżących poniżej wodoru w szeregu napięciowym) na katodzie wydziela się wodór

• gdy aniony są resztami kwasów tlenowych lub grupami OH^- zasadn na anodzie często wydziela się tlen

• jeżeli anoda jest z metalu szlachetnego a aniony sa halogenami, na tej elektrodzie zachodzi wydzielanie gazowego chlorowca

ZASTOSOWANIE ELEKTROLIZY :

otrzymywanie związków będących produktami reakcji

elektrolitycznych np. gazów (wodór ,chlor), metali (np.

miedź), kwasów, zasad

analiza ilościowa, np. wydzielenie składnika na jednej

z elektrod (np. metalu czy jego tlenku) i pomiar jej masy przed i po elektrolizie, pomiar objętości wydzielonego w trakcie procesu gazu, pomiar ładunku który przepłynął w trakcie elektrolizy (kulometria)

• pomiar ruchliwości jonów

• pomiar liczb przenoszenia jonów

RUCHLIWOŚĆ JONÓW ( u_± )

Przepływ prądu przez elektrolit polega na równoczesnym ruchu

kationów i anionów w kierunku odpowiednich elektrod (katody

lub anody)

Szybkość poruszania się jonów jest wypadkową działających na nie

sił na które składają się :

• natężenie pola elektrycznego ( E )

• ładunek jonu ( q )

(im większe ich wartości tym większa szybkość jonu)

oraz opór środowiska (hamujący wpływ na szybkość jonu) zależny od

• rodzaju i stężenia elektrolitu

• wielkości jonu

• lepkości roztworu

Z powodu wpływu wymienionych czynników szybkość poruszania się

jonów nie jest wielkością charakterystyczną dla danego jonu.

Szukając takiej wielkości wykorzystano wprost proporcjonalną zależność

pomiędzy tą szybkością jonu ( v ) a natężeniem pola elektrycznego ( E )

v = u · E

w której współczynnik proporcjonalności u stanowi t.zw. ruchliwość jonu

stąd u_± =

Ruchliwość jonów prędkość ich poruszania się w polu

elektrycznym o natężeniu 1Volt/m

v - prędkość poruszania się jonów [ m/sek ] v =

E - natężenie pola elektrycznego [ Volt/m ] E =

u_± =
lub (ponieważ
= v) u_± =

[ m/sek · m/Volt] = [ m²/Volt · sek ]

Pomiar ruchliwości jonów z wykorzystaniem elektroforezy swobodnej

Jon Ruchliwość [m²/V · s] ·10⁸

H⁺ 36.30

K⁺
7.61

Na⁺ 5.19

Li⁺ 4.01

OH^- 20.50

SO₄^2- 8.27

NO₃^- 7.40

HCO₃^- 4.61

Oblicz ruchliwość jonu Cr0₄ ^2- jeżeli porusza się on

z szybkością 2 · 10^-5 m/s, odległość pomiędzy

elektrodami wynosi 20 cm, a przyłożone napięcie

było równe 150 V.

u_CrO4 ^2- =

Oblicz liczby przenoszenia dla jonów Ag⁺ i NO₃^-, jeżeli

ubytek srebra w przestrzeni anodowej był równy

0,2777 g, a w katodowej 0,3105 g.

anoda katoda

1 mol = 108 g Ag⁺ 1 mol = 108 g Ag⁺

x moli = 0,2777g Ag⁺ x moli = 0,3105 g Ag⁺

x = 0,00257 mola x = 0,00287 mola

t _NO3^- = 1 - 0,472 = 0,528 LICZBY PRZENOSZENIA

Stosunek ładunku przeniesionego przez rozważany jon do całkowitego ładunku przeniesionego przez roztwór elektrolitu podczas elektrolizy.

Schemat przyrządu do pomiaru liczb przenoszenia

t₍₊₎ =
oraz t _(-) =

t₊ + t _- = 1

Ponieważ stosunek zmian stężenia jonów w przestrzeni katodowej

i anodowej(procesy redukcji i utleniania) jest równy stosunkowi

ruchliwości tych jonów :

t₊ = zmiana stężenia kationów przy anodzie / całkowita zmiana

stężenia kationów ( przy anodzie i przy katodzie)

t_- = zmiana stężenia anionów przy katodzie/ całkowita zmiana

stężenia anionów (przy anodzie i przy katodzie)

Liczba przenoszenia charakteryzuje elektrolit jako całość

(w różnych elektrolitach te same jony mogą mieć różną ruchliwość)

PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE

W ROZTWORACH ELEKTROLITÓW

W roztworach elektrolitów kationy i aniony znajdują się

w ciągłym, chaotycznym ruchu, który ulega uporządko-

waniu pod wpływem pola elektrycznego. W tych warunkach kationy przemieszczają się w kierunku ujemnego, a aniony

w kierunku dodatniego potencjału.

Dochodzi w ten sposób do przepływu prądu elektrycznego,

który jest sumą prądów cząstkowych przenoszonych

przez wszystkie jony (kationy i aniony).

Przewodnictwo elektrolitów opisuje prawo Ohma :

ponieważ

i = λ · U

i - natężenie prądu

R - opór

U - różnica potencjałów elektrod

λ - przewodnictwo [Simens : 1 S = 1 om^-1]

PRZEWODNICTWO WŁAŚCIWE

R = ρ

ponieważ
= λ

=

λ = ·

χ - przewodnictwo właściwe [S/m]

WYZNACZANIE PRZEWODNICTWA WŁAŚCIWEGO

λ = χ ·

χ = λ ·

= k - pojemność oporowa naczynka

wyznaczanie : pomiar przewodnictwa roztworu elektrolitu

o znanym przewodnictwie właściwym

k =

znajomość pojemności oporowej naczynka umożliwia oblicze-

nie przewodnictwa właściwego dowolnego elektrolitu :

χ = k · λ

Wpływ stężenia słabych i mocnych

elektrolitów na ich przewodnictwo

właściwe

PRZEWODNICTWO RÓWNOWAŻNIKOWE (MOLOWE) (Λ)

Λ = =

Przewodnictwo równoważnikowe - przewodnictwo roztworu elektrolitu znajdującego się między dwoma elektrodami

odległymi o 1 metr i zawierającego w danej objętości

1 gramorównoważnik (mol) jonów

WPŁYW STĘŻENIA ELEKTROLITU NA PRZEWODNICTWO RÓWNOWAŻNIKOWE

Przewodnictwo

1. 
   mocne elektrolity :

Λ₀ np. KCl

Λ = Λ₀ - a

Λ₀ - graniczne przewodnictwo równoważnikowe, czyli

przewodnictwo elektrolitu przy jego nieskończenie dużym

rozcieńczeniu (nieskończenie małym stężeniu)

W przypadku mocnych elektrolitów można je wyznaczyć

przez ekstrapolację linii prostej do osi rzędnych

b. słabe elektrolity

Λ

np. CH₃COOH

Wyznaczanie Λ₀ dla słabych elektrolitów

1. prawo niezależnej wędrówki jonów (prawo Kolrauscha)

Λ₀ = l _(kationu) + l _(anionu)

gdzie l _(kat) i l _(an) - graniczne przewodnictwa jonów

2. ze wzoru uwzględniającego ruchliwość anionów i kationów :

Λ₀ = F(u₊ + u_-)

3. metodą graficzną

ZASTOSOWANIE POMIARÓW PRZEWODNICTWA

1. Miareczkowanie konduktometryczne

2. Badanie rozpuszczalności trudno rozpuszczalnego

elektrolitu

3. Badanie czystości wody

4. Badanie typu emulsji

5. Wyznaczanie stopnia i stałej dysocjacji słabego

elektrolitu

3. Wyznaczanie stopnia dysocjacji słabego elektrolitu :

4. Wyznaczanie stałej dysocjacji słabych elektrolitów :

a. metoda obliczeniowa

ponieważ
a
stąd

b. metoda graficzna ( po przekształceniu równania na K w postać liniową )

lub

y = a · x + b y = a · x + b

1/Λ

Punkt przecięcia linii prostej z osią

rzędnych wyznacza wartość 1/ Λ₀

1/Λ₀

c · Λ

5. Badanie czystości wody (np. w temp. 298 K najczystsza woda wykazuje przewodnictwo 5,8 · 10^-6, a woda redestylowana : 1,0 · 10^-4

6. Określanie typu emulsji (większe przewodnictwo wykazuje emulsja

typu o/w niż w/o

PRZYKŁAD RACHUNKOWY

Obliczyć stopień i stałą dysocjacji 0,001 M roztworu CH₃COOH.

1. Wyznaczamy pojemność oporową naczyńka wykorzystywanego do

pomiarów przewodnictwa stosując 0,02 M roztwór KCl, dla które-

go χ = 0,2765 S/m, a zmierzone λ = 3,42 · 10^-3 S.

χ = k · λ
k = χ / λ

k = 80,85 1/m

2. Mierzymy konduktometrem przewodnictwo (λ) dla badanego

0,001 M CH₃COOH

λ = 56 · 10^-6 S

i obliczamy jego przewodnictwo właściwe :

χ = k · λ = 80,85 1/m · 56 · 10^-6 S = 4,527 · 10^-3 S/m

3. Obliczamy następnie przewodnictwo równoważnikowe tego

roztworu :

Λ =
=
= 4,527 · 10^-3 Sm²/mol

4. Wyznaczamy metodą graficzną lub obliczamy z odpowiedniego

równania wartość Λ₀ dla badanego roztworu :

Λ₀ = 390,72 · 10^-4 Sm²/mol

4. Obliczamy stopień dysocjacji elektrolitu :

=
= 0,116

5. Oraz stałą dysocjacji kwasu octowego :

=
=

= 1,339 · 10^-5

pKa = -lg 1,339 · 10^-5 = 4,87

Źródło prądu stałego

ANODA (+)

KATODA (-)

Kierunek przepływu

elektronów

Źródło prądu

wodór

Rozcieńczony

roztwór

NaOH

katoda

tlen

anoda

KNO₃

KMnO₄

A (+) K (-)

Zależność przewodnictwa równoważnikowego od

stężenia elektrolitu

---