Spiekanie jest to proces polegający na obróbce cieplnej uformowanych w matrycach kształtek, mający na celu trwałe powiązanie poszczególnych ziaren proszku słabo dotychczas zespolonych ze sobą. Układy jednoskładnikowe spieka się w temperaturze wynoszącej 2/3 do 4/5 bezwzględnej temperatury topnienia. Łączenie ziaren następuje bez przechodzenia przez fazę ciekłą. Układy wieloskładnikowe można spiekać bez udziału fazy ciekłej lub z jej udziałem. Faza ciekła powstaje ze stopienia jednego lub kilku składników, ilość jej jest jednak niewielka ze względu na niebezpieczeństwo nadtopienia brzegów lub zmiany kształtów produktu. Ważnym warunkiem dobrego spiekania jest dobór atmosfery ochronnej, w której przeprowadza się proces. Do tego celu stosowane bywają atmosfery redukujące, obojętne lub nawet próżnia, w zależności od rodzaju materiału i zamierzonego wyniku spiekania.

W celu uproszczenia i przyspieszenia procesów technologicznych w pewnych przypadkach łączy się prasowanie i spiekanie w jedną operację. Jest to prasowanie w podwyższonej temperaturze lub spiekanie pod ciśnieniem. Uzyskany w ten sposób materiał jest w małym stopniu porowaty, a jego własności fizyczne i wytrzymałościowe są znacznie lepsze niż w przypadku stosowania rozdzielnych operacji prasowania i spiekania. Zasadniczą trudność w zastosowaniu tej metody stanowi mała wytrzymałość matryc w podwyższonej temperaturze.

W ostatnich latach jesteśmy świadkami szybkiego rozwoju zastoso­wań i metod wytwarzania metalicznego tytanu.

Szerokie zastosowanie tego metalu wynika z dobrych w porównaniu z innymi metalami tego rodzaju własności wytrzymałościowych, przy niewielkiej jego gęstości (4,5 g/cm³). Stosunek własności wytrzymało­ściowych do gęstości jest tu wyjątkowo korzystny i zapewnia duże możliwości zastosowania przede wszystkim w przemyśle lotniczym i okrę­towym. To drugie zastosowanie jest związane z dość dużą odpornością tytanu na korozję, a zwłaszcza na działanie wody morskiej.

Temperatura topnienia tytanu wynosi ok. 1725 °C, temperatura wrze­nia ponad 3000 °C, Przemiana alotropowa α→β zachodzi przy 880 °C i umożliwia obróbkę cieplną. Surowcem do otrzymywania tytanu są rudy: ilmenit, rutyl i tytanit. Z rud tych przez wzbogacanie, a następnie przeróbkę chemiczną, otrzymuje się tlenek, chlorek lub jodek tytanu stanowiące materiał wstępny do dalszych procesów metalurgicznych. Niekiedy stosuje się również metodę stapiania surowca w piecach łuko­wych, przy czym otrzymuje się mieszaninę węglików i innych związków chemicznych. Następne procesy metalurgiczne polegają na redukcji tytanu za pomocą metali alkalicznych, aluminium czy magnezu lub na rozkładzie jodku tytanu na żarzącym się drucie wolframowym, przy temperaturze 1300 - 1400 °C. W wyniku tych procesów otrzymuje się najczęściej w postaci gąbki tytan, który można następnie jeszcze oczyszczać metodami chemicznymi albo fizycznymi oraz roztapiać w piecu łukowym. Stosując jako materiał wstępny rozdrobnioną gąbkę tytanową wytwarza się normalnymi metodami metalurgii proszków tytan użytkowy w postaci taśm, blach lub drutów.

Tytan prasuje się pod ciśnieniem ok. 1,6 T/cm² i spieka przy tem­peraturach powyżej1000⁰C w próżni. Gotowe spieki poddaje się prze­róbce plastycznej i obróbce mechanicznej.

Spiekany tytan i jego stopy

Klasyczne wytapianie tytanu jest bardzo trudne, gdyż metal ten w stanie ciekłym reaguje z większością materiałów ogniotrwałych. Tylko dwa materiały ogniotrwałe wytrzymują działanie ciekłego tytanu — zwarty grafit i dwutlenek toru. Pierwszy z tych materiałów rozpuszcza się jednak w tytanie powodując nawęglenie, a zatem zanieczyszczenie kąpieli. Metalurgia proszków była pierwszą techniką otrzymywania tytanu w postaci litej.

Proszek tytanu, otrzymany metodą Kroiła, prasowany był pod ciśnieniem 400-r-650 MPa. Wypraski, o gęstości dochodzącej do 85%, spiekano w próżni (ok. 10~2Pa) lub w gazie szlachetnym w tempera­turze 1000-^1400°C. Spieki otrzymane tym sposobem były porowate i choć ich własności mechaniczne były bliskie własnościom materiału litego — wykazywały małą wytrzymałość zmęczeniową. Po poddaniu ich obróbce plastycznej na zimno i ponownemu spiekaniu uzyskiwano materiał zbliżony własnościami do litego.

Proces Kroiła (przemysłowa redukcja TiCU magnezem).

Substancje wyjściowe w przemysłowej metodzie magnezotermicznej otrzymy­wania tytanu stanowią:

1. czterochlorek tytanu o czystości 99,9%

2. magnez o bardzo wysokiej czystości (najbardziej niepożądanymi
   zanieczyszczeniami są: tlen, azot i węgiel). W przypadku podawania magnezu w
   postaci wlewków wstępnie poddaje się je trawieniu rozcieńczonym HCI celem
   usunięcia z powierzchni magnezu tlenków i azotków.

3. gaz szlachetny (najczęściej argon, rzadziej hel), pozbawiony tlenu oraz azotu.

Proces można prowadzić w sposób okresowy lub ciągły.

Aparaturę do otrzymywania gąbki tytanowej w procesie okresowym przedstawiono na rysunku.

Cylindryczny reaktor wykonany z miękkiej blachy stalowej od góry zamknięty jest hermetyczną pokrywą. W pokrywie znajdują się otwory doprowadzające TiCI₄ oraz doprowadzające i odprowadzające gaz szlachetny. Pojemność reaktora pozwala na umieszczanie w nim kilkuset kilogramów wsadu (500 - 700).

W dolnej części reaktora znajduje się otwór do odprowadzania ciekłego MgCl₂. Załadunek stałego magnezu w postaci wlewków odbywa się w sposób okresowy. Po jego załadowaniu i zamknięciu pokrywy reaktor przedmuchuje się gazem szlachetnym w celu usunięciu z niego powietrza i wilgoci. Następnie reaktor zostaje umieszczony w piecu i stopniowo ogrzewany. Powolne ogrzewanie prowadzi się po to, aby usunąć z reaktora resztki wydzielających się gazów zanim zaczną one reagować z magnezem. Proces prowadzi się zwykle w temperaturze 800 - 900 °C.

Granice temperatury prowadzenia procesu wyznaczane są temperaturą topnienia magnezu (651 °C) i temperatura eutektyki Ti-Fe (w przybliżeniu 1050 °C). Po stopieniu się magnezu do komory wprowadza się w sposób kontrolowany TiCI₄. Przy wzroście ciśnienia w reaktorze związanym z tym, że szybkość wprowadzania TiCI₄ jest większa od szybkości reakcji:

2Mg (ciecz) ⁺ TiCI₄ (gaz) - 2MgCl2 (ciecz) ⁺ Ti (gąbka)

przy pomocy odpowiednich zaworów zmniejsza się ilość doprowadzanego czterochlorku. Jeśli natomiast zużycie TiCI₄ w reaktorze przewyższa szybkość jego wprowadzania, wówczas wyrównuje się ciśnienie wprowadzając odpowiednią ilość gazu szlachetnego. Ciśnienie gazu szlachetnego podczas redukcji wynosi zwykle około 1 atm.

Powstający w procesie tytan ma formę dendrytów, które spiekając się tworzą gąbczastą
masę. Gąbka tytanowa gromadzi się początkowo na ściankach reaktora nad ciekłym

magnezem a następnie wypełnia cały reaktor. Aby uniemożliwić wchłanianie magnezu

Schemat przemysłowego reduktora Krolla [ 1 ]; 1 - kork zatykający przewód spustowy dla MgCI₂, 2 -komora reaktora, 3 - gąski magnezu, 4 - zasilanie TiCI₄ (obracająca się rurka), 5 - zasilanie TiCI₄ (stała rurka), 6 - zawór wyrównujący ciśnienie, 7 - dopływ gazu szlachetnego, 8 - piec grzewczy, 9 - termopara 10 - chłodnica, koszulka wodna, 11 - przewody dla osi mieszadeł.

przez tworzącą się gąbkę tytanową konieczne jest okresowe usuwanie chlorku magnezu, który jest przekazywany do elektrolizerni, gdzie zostaje przetworzony ma metaliczny magnez i ponownie zawrócony do produkcji.

Po zakończeniu procesu reaktor wyjmuje się z pieca, i chłodzi w powietrzu lub w wodzie. Produkty reakcji studzi się w atmosferze gazu szlachetnego. Po otwarciu reaktora usuwa się z niego zawartość poddając ja sortowaniu, gdyż odcinane kawałki gąbki posiadają różną czystość.

Otrzymany tytan zawiera znaczne ilości magnezu i chlorku magnezu. Usuwanie tych zanieczyszczeń może być prowadzone metoda ługowania lub też metodą destylacji próżniowej.

Metoda Krolla otrzymywania litego tytanu została wyparta przez wytapianie w łukowym piecu elektrycznym, początkowo w gazie szla­chetnym, a później także w próżni. Trudności związane z doborem materiałów ogniotrwałych ominięto przez zastosowanie tygla miedzia­nego chłodzonego wodą. Metalurgia proszków pozostała jednak ważną metodą wytwarzania z tytanu elementów konstrukcyjnych o określonym kształcie — części maszyn.

Części samolotów, od których wymaga się najwyższej wytrzyma­łości, wykonuje się ze stopowego proszku tytanu metodą prasowania izostatycznego na gorąco. Pozostałe elementy wytwarza się przez prasowanie na zimno i spiekanie lub dodatkowo — kucie na gorąco. Prasowanie na zimno może przebiegać w sztywnych matrycach lub izostatycznie.

Spośród metali, które mają znaczenie jako materiały konstrukcyj­ne, tytan znajduje się pod względem wielkości zasobów na czwartym miejscu po glinie, żelazie i magnezie. Czysty tytan, nie zawierający innych metali oraz węgla, azotu i tlenu, jest bardzo plastyczny. Cechą charakterystyczną tego metalu jest. wysoki stosunek wytrzymałości do ciężaru właściwego, także w podwyższonej temperaturze. Tytan i jego stopy są wyjątkowo odporne na korozje w wodzie morskiej i kwasach. W warunkach tych nie ustępuje on stalom kwasoodpornym.

Metodą metalurgii proszków wytwarza się głównie stop Ti -f 6% Al -f- 4% V, używany do budowy samolotów, pojazdów kosmicznych, broni, okrętów, pojazdów itp. Stop ten cechuje się bardzo korzystnym stosunkiem wytrzymałości do gęstości, przewyższając pod tym wzglę­dem stale i stopy aluminium.

Tytan, nawet o czystości technicznej, jest materiałem drogim, dlatego dąży się usilnie do obniżenia strat powstających w procesie wytwarzania z niego części maszyn. Zastosowanie metalurgii prosz­ków, eliminującej w dużym stopniu obróbkę skrawaniem, pozwala obniżyć kilkakrotnie te straty. Największe oszczędności osiąga się w przypadku wytwarzania elementów o skomplikowanym kształcie.

W produkcji tytanu perspektywiczna jest metoda uzyskiwania proszku wprost ze związków tytanu, tzn. czterochlorku tytanu, dwutlenku tytanu i in. w elektrolitach chlorkowych i fluorkowych z zastosowaniem nierozpuszczalnej anody węglowej. Obecnie coraz szerzej jest stosowana metoda otrzymywania tytanu z jego odpadów w wyniku elektrolizy z anody rozpuszczalnej wykonanej z gąbki tytanowej lub odpadów tytanu, a katodą są rdzenie ze stali odpornej na korozję. Jako elektrolit w tym procesie używane są sole roztopione MgCl2, NaCl i niższych chlorków tytanu o stężeniu 0,5-5,0%.

Najbardziej rozpowszechniony jest sposób wykonania wyrobów z proszków tytanu lub jego stopów matrycowaniem na zimno w formach na prasach mechanicznych lub hydraulicznych, a następnie spiekania. Spiekanie polega na wygrzewaniu wyprasek w temperaturze niższej niż temperatura topnienia proszku.
Ponieważ tytan charakteryzuje się bardzo wysoką aktywnością chemiczną, operację przeprowadza się w próżni (poniżej 0,133 Pa) lub w środowisku gazu obojętnego (zwykle argonu) o wysokiej czystości przy nagrzewaniu indukcyjnym w temperaturze 135(H-1400°C. Z tego powodu proszki tytanu i jego stopów stosowane
do produkcji wyrobów należy przechowywać również w atmosferze gazu ochronnego. Ponadto, zastosowanie wypełniacza w celu zachowania określonej porowatości końcowej jest ograniczane w sposób istotny w wyniku dużej zdolności reakcyjnej tytanu.

Na skutek spiekania zwiększana jest gęstość materiału i w dostatecznym stopniu oczyszcza się on z domieszek, głównie wodoru i magnezu, a próżnia lub atmosfera gazów obojętnych chroni metal od pochłaniania tlenu i azotu. Domieszki gazowe, jak również węgiel w znacznym stopniu obniżają plastyczność materiału spiekanego. Temperaturę spiekania ustala się w zakresie 900-1300°C w zależności od rodzaju materiału proszkowego, a to również decyduje o stopniu skurczu wyrobu. W wyniku procesów zachodzących podczas spiekania kształtuje się struktura materiału o odpowiedniej porowatości, wielkości ziarna oraz o równomiernym rozkładzie pierwiastków stopowych i domieszek, a przy spiekaniu materiału matrycowanego bez wypełniacza odbywa się bardzo aktywne jego uszczelnianie (rys. 4.17)

Ponadto, w celu uzyskania wyrobów o niskiej porowatości (θ = 4- 6%), głównie elementów konstrukcyjnych wykonanych z proszku elektrolitycznego, spiekanie prowadzi się w próżni w temperaturze 110CM-1250°C przez 4 h, a z proszku metalotermicznego w temperaturze 1350-1400°C.

Natomiast gdy dąży się do uzyskania znacznej przenikalności wyrobów, np. filtrów, należy wprowadzać do proszku 30-40% wypełniacza, ponieważ przy objętości 20-30% wypełniacza porowatość nieznacznie odbiega od osiąganej spiekaniem proszku bez wypełniacza (kiedy wynosi ona 45-50%) (rys. 4.17b, c). W największym stopniu dotyczy to matrycowania proszków tytanu o dużym stopniu rozproszenia. Eksperymentalnie zostało stwierdzone, że najskuteczniejszym wypełniaczem tworzącym pory w wyrobach wykonanych z proszku tytanu jest wodorowęglan amonu.

W celu intensyfikacji procesu spiekania proszku tytanu do niego wprowadzany jest wodorek tytanu, cynk lub rtęć, nagrzewanie prowadzi się cyklicznie w zakresie temperatury 800-1100°C. Na przykład, porowatość wyrobu z proszku tytanu została obniżona do 9% drogą dziesięciokrotnego nagrzewania do temperatury 11000C

i chłodzenia do 800°C przez 16 h matrycowanego półwyrobu o porowatości początkowej 38%, wówczas gdy wskutek spiekania izotermicznego w temperaturze 1100°C przez 16 h została osiągnięta porowatość wyrobu tylko 38-27%. W przypadku intensyfikacji procesu spiekania poprzez wprowadzenie dodatków halogen­ków mieszaninę proszków przed spiekaniem nagrzewa się przez 1-2 h do temperatury roztopienia się soli, tzn. do 500°C. Jako aktywator procesu spiekania może być użyty chlorek amonu lub szczawian amonowy.

Rys. 4.17. Zależność stopnia skurczu objętościowego (ΔV/V) i porowatości po spiekaniu (θ) od porowatości półwyrobu z proszku tytanu odtlenionego (a) i elektrolitycznego tytanu (b, c):

a) spiekanie w próżni przez 3-12 h brykietów z proszku o średnicy 10 μm i θn=72% prasowanych bez wypełniacza; b) i c) spiekanie w atmosferze argonu w temperaturze 1050°C przez 2 h brykietów otrzymanych matrycowaniem proszku o d < 250 μm z wypełniaczem (wodorowęglan amoniaku), %:1-10;2-20;3-30;4-40.

Efektywną metodą zwiększenia wytrzymałości i plastyczności wyrobów z proszku tytanu jest matrycowanie na gorąco półwyrobów po ich spiekaniu, przy czym znaczny wpływ na uzyskiwane właściwości wywiera temperatura matryco­wania i stopień poprzecznego odkształcenia wyrobu. Bardzo zwartą strukturę wy­robów z proszku stopów tytanu, aż do 1% porowatości, można osiągnąć matryco­waniem na gorąco półwyrobów poddanych zgniotowi nie mniejszemu niż 20% i nie większemu niż 50%, ponieważ zależność uzyskiwanej porowatości wyrobu od stopnia zgniotu nie jest prostoliniowa (rys. 4.18). Jednak podczas matrycowania w pierwszym przypadku niezbędne jest długotrwałe przetrzymywanie półwyrobów pod ciśnieniem, natomiast w drugim przypadku ciśnienie musi być podwyższonej o 15-20%, co jest potrzebne dla uszczelniania pęknięć powstałych na ich bocznych powierzchniach w wyniku przewyższenia dopuszczalnego odkształcenia.

Rys. 4.18. Zależność porowatości półwyrobów z proszku tytanu (θ = 15%), poddanych wstępnie spiekaniu w próżni w temperaturze 1200°C przez 3 h, od stopnia odkształcenia podczas matrycowania na gorąco: 1 - proszki elektrolityczne gatunku PTES-1 i PTEK-1; 2 - przesiewana gąbka tytanu o średnicy cząsteczek 180-630 μm.

Najwyższa wytrzymałość i plastyczność osiągana jest, gdy proces matrycowania jest prowadzony w temperaturze 850-950oC, a obniżenie tych właściwości następuje tak podczas obróbki w temperaturze niższej, jak i wyższej.

Metodą metalurgii proszków można otrzymywać materiały o właściwościach, które są niemożliwe do osiągnięcia tradycyjną technologią produkcji stopów tytanu. I tak, z proszku Ti-2Ni-lCr-0,8Mo-0,5Cu-5TiC-5Cr2C3 matrycowaniem na zimno i spiekaniem w próżni został otrzymany materiał o dużej odporności korozyjnej i odporności na zużycie w warunkach tarcia. Materiał ulegał wzmacnianiu podczas spiekania w wyniku tworzenia się w matrycy dyspersyjnie rozłożonych węglików tytanu (wskutek reakcji węgla z Cr2C3 i tytanu) i rozpuszczaniu chromu prawie w całości w osnowie stopu. W ten sposób osiągnięto Rm = 1045 MPa, a prędkość korozji np. w 15% roztworze HC1 i 15% roztworze H2SO4 nie przewyższała 0,005 mm/rok i 0,02 mm/rok w 40% roztworze HNO₃. Właściwości te, jak również niski współczynnik tarcia w warunkach ścierania na sucho (0,1) zade­cydowały o zastosowaniu tego materiału do produkcji zaworów i nurników w me­chanizmach wysokociśnieniowych i pomp w przemyśle chemicznym, spożyw­czym, technice medycznej itd. W Japonii już w 1998 r. firma Toyota w produkcji masowej silników samochodów zastosowała zawory wydechowe wykonane z ma­teriału kompozytowego na osnowie stopu tytanu o dużej żaroodporności (tempera­tura robocza do 900°C) wzmocnionego cząsteczkami TiB.

Poniżej przedstawiamy wyniki doświadczenia :

SPIEKI TiB2 OTRZYMYWANE Z PROSZKÓW TYTANU I BORU

METODA IMPULSOWO PLAZMOWEGO SPIEKANIA

Wprowadzenie

Projektowanie i wytworzenie nowych materiałów o ulepszonych właściwościach w

wysokich temperaturach jest jedna z najbardziej atrakcyjnych i wyzywających zadań

współczesnej inżynierii materiałowej. Materiały ceramiczne takie jak borki są naturalnymi

kandydatami na to stanowisko z powodu nadzwyczaj, wysokiej twardości i stabilność w

wysokich temperaturach. Niemniej jednak ceramika na bazie TiB2 nie jest obecnie w

wystarczającym stopniu wykorzystana. Wynika to z trudności otrzymania jej przez

konwencjonalne spiekanie. Tradycyjnie ceramiki na bazie TiB2 otrzymuje się w procesie

wysokotemperaturowego spiekania (2250-2750K) proszków TiB2 lub z dodatkiem (Ni, Fe,

Co) obniżających temperatur konsolidacji do ok. 1800K.

Alternatywna energooszczędna technika in situ wytwarzania ceramik trudnotopliwych

jest samorozwijająca się wysokotemperaturowa synteza SHS (Self-Propagating High-

Temperature Synthesis). Istota metody SHS jest wykorzystanie w procesie syntezy ciepła

wydzielanego w czasie reakcji egzotermicznej przebiegającej miedzy substratami dla wzrostu

temperatury w układzie i podtrzymanie jej aż do całkowitego przejścia substratów reakcji w

produkty. Ważna cecha procesu SHS jest bardzo małe zużycie energii i krótki czas

syntezy rzędu minut a niekiedy sekund. Wada klasycznego procesu SHS jest duża porowatość

otrzymywanych produktów reakcji. Spieki o dużej gęstości można otrzymać prowadząc

reakcje SHS z jednoczesnym prasowaniem jej produktów [3].

W pracy prezentowane są wyniki badan spieków TiB2 z mieszaniny proszków tytanu i

boru przy wykorzystaniu metody impulsowo-plazmowego spiekania (PPS - Pulse Plasma

Sintering) opracowanej na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej

[4 i 5]. W metodzie PPS dla nagrzewania konsolidowanego materiału wykorzystuje się

silnoprądowe impulsy elektryczne. Impulsowe dostarczanie energii rzędu kilku kJ w czasie

kilkuset mikrosekund stwarza specyficzne warunki syntezy i spiekania.

Metodyka badan

Borki tytanu otrzymywano z mieszaniny proszku tytanu (5-15 m) i boru (1-2m).

Mieszaninę proszków prasowano wstępnie przy nacisku 130 MPa uzyskując gęstości 2,5 g/cm3

Rys.1. SEM zaprasowanej mieszaniny proszków Ti i B

Na rys.1 pokazana jest mieszanina proszku tytanu z borem po prasowaniu przy nacisku 130 MPa. Konsolidacje prowadzono na próbkach Ø 10 mm w próżni (5*10-2Pa) pod obciążeniem 15 MPa. TiB2 otrzymywano z proszków mieszanych w stosunku atomowym Ti:B = 1:2 zgodnie z reakcja Ti + 2B ? TiB2 oraz mieszaniny proszków Ti i B = 1:2,6

Ti

Próbki w czasie syntezy z konsolidacja nagrzewano dwustopniowo. W pierwszym okresie

próbki nagrzewano do temperatury 973 K z prędkością ok. 10 K/s i wygrzewano przez 300s.

Nagrzewanie w tym etapie prowadzono impulsami prądowymi powtarzanymi w odstępach 1s

stosując (E =1,6 kJ, U = 4 kV), gdzie: E - energia wydzielona w impulsie
,

U - napięcie wyładowania, C - pojemność kondensatorów (200F). Nagrzewanie to

stosowano we wszystkich procesach w celu ujednorodnienia i odgazowania proszków.

Następnie zwiększano energie wydzielona w impulsie i próbkę nagrzewano do zadanej

temperatury konsolidacji. Na rys. 2 pokazano schemat zmiany temperatury i skurczu w czasie

syntezy z konsolidacja.

Rys.2. Zmiany temperatury i skurczu w procesie

syntezy TiB2

Temperaturę w czasie procesu mierzono na powierzchni matrycy grafitowej przy użyciu przetwornika temperatury IR AMIR produkcji Ahlborn. Temperatura próbki jest o ok. 10% wyższa od temperatury mierzonej na powierzchni matrycy. Próbki po procesie syntezy chłodzono w próżni (5*10-2Pa) pod naciskiem 15 MPa do temperatury 300K.

Skład fazowy spieków badano przy użyciu dyfraktometru Philips PW. Badania składu

chemicznego i obserwacje mikrostruktury prowadzono w skaningowym mikroskopie

elektronowym. Twardości mierzono przy obciążeniu 9,81 N (HV 1) przyłożonym na 15 s.

Gęstość wyznaczano metoda Archimedesa.

Wyniki badan i dyskusja

Konsolidacje z jednoczesna synteza próbek z mieszaniny proszków w stosunku

atomowym Ti : B = 1:2 prowadzono w temperaturze 1430K stosując czasy wygrzewania: 45s,

600s i 1050s. Próbki nagrzewano z prędkością ok. 10 K/s impulsami elektrycznym

powtarzanymi w odstępach 0,7s stosując E = 6,4 kJ i U = 8 kV.

W pierwszym okresie wygrzewania w temperaturze 973K nie obserwowano zmiany

wymiarów próbki. Gwałtowny skurcz następuje w drugim etapie przy temperaturze

ok.1250K. Można przypuszczać, ze w temperaturze 1250K następuje inicjacja egzotermicznej

reakcji tworzenia faz borkowych. Potwierdzają to badania składu fazowego spieków (rys.3)

dla próbek wygrzewanych w różnym czasie drugiego etapu w temperaturze 1433K.

W próbkach wygrzewanych przez 45s identyfikowanymi fazami są: TiB2, TiB, B i Ti.

Wydłużenie czasu wygrzewania do 600s powoduje zanik boru a występującymi w spieku

fazami są: TiB2, TiB i składowe ilości tytanu.

Rys.3. Dyfraktogram spieków konsolidowanych w temperaturze 1440 K: a -1050s, b - 600s,

c - 45s

Dalsze wydłużenie czasu wygrzewania do 1050s powoduje zanik substratów reakcji.

Spieki otrzymywane po tym czasie maja skład dwufazowy złożony z faz TiB i TiB2. Skład ten jest niezgodny z wynikającym z użytej w syntezie składem mieszaniny proszków (Ti:B = 1:2). Mikrostrukturę spieku otrzymanego po czasie konsolidacji 1050s przedstawiono na rys.4. Obecność fazy TiB w spiekach otrzymywanych ze stechiometrycznej mieszaniny proszków Ti:B = 1:2 wskazuje na niedobór boru w mieszaninie reakcyjnej.

Rys.4. Mikrostruktura spieku TiB+TiB2 z

mieszaniny proszku Ti : B =1:2

Dla potwierdzenia wniosku o niedoborze boru w procesie syntezy TiB2

przeprowadzono spiekanie mieszaniny proszków tytanu i boru zwiększając ilości boru o 30%

atomowo (Ti : B = 1:2,6). Konsolidacje z synteza dla tego składu proszków przeprowadzono

w temperaturze 1673K stosując czasy wygrzewania: 120s, 600s i 1200s. Próbki do

temperatury 1673K nagrzewano z prędkością ok. 10 K/s impulsami elektrycznymi

powtarzanymi w odstępach 0,8s stosując E = 8,1 kJ i U = 9 kV.

Badania składu fazowego spieków otrzymywanych z mieszaniny Ti : B = 1:2,6

konsolidowanych w drugim etapie w temperaturze 1673K przez 600s i 1200s wykazały, ze

występuje w nich wyłącznie TiB2. Na rys. 6 przedstawiono zapisy dyfrakcyjny dla spieku

konsolidowanego przez 600s w temperaturze 1673K.

Rys. 6. Dyfraktogram spieku TiB2 z mieszaniny proszków Ti : B = 1:2,6

Badania gęstości i twardości spieków TiB2 wykazały, ze juz po 600s konsolidacji w

drugim etapie w temperaturze 1673 K otrzymuje się spieki o gęstości 3,54 g/cm3

i twardości 2260 HV1. Dalsze wygrzewanie w tej temperatury nie powoduje zmiany gęstości

i twardości (rys.7).

Na rys.8. pokazany jest przełom dla spieku konsolidowanego w temperaturze 1673 K

w czasie 600s. Przełom spieku ma głównie charakter międzykrystaliczny. W przełomie

występują również obszary pękające transkrystalicznie (8a) oraz miejsca, w których przed

pęknięciem cząstka była zrośnięta z inna cząstką tworząc szyjkę (8b).

Metoda PPS z proszków tytanu i boru w temperaturze od 1430 K do 1673 K w

czasie 600s otrzymano spieki z borków tytanu . Skład fazowy spieków zależy od stosunku

tytanu do boru. Spieki jednofazowe TiB2 otrzymywano przy stosunku Ti:B = 1:2,6 , a przy

stosunku atomowym Ti:B = 1:2 otrzymano spieki dwufazowe TiB + TiB2.

W budowie maszyn są stosowane spieki tytan-tlenek cyrkonu. W ostatnich latach zostały opracowane materiały, których skład chemiczny odpowiada składowi przemysłowych stopów tytanu:

-stopy a typu Ti-4,5A1, Ti-5Al-2,5Sn i inne,

-stopy pseudo-a typu Ti-3,5Al-l,5Mn, Ti-6Al-2Zr-lV i inne,

-stopy α+β typu Ti-6Al-2,5Mo-2Cr-0,5Fe, Ti-6A1-4V, Ti-6,5Al-3,5Mo-lZr i inne.

Rys. 4.24. Elementy spiekane ze stopów tytanu przeznaczone do budowy silników (a), koło odśrodkowe silnika odrzutowego turbinowegoTW7-117 (b) i półwyrobu opory turbiny silnika RD1700 (c), przykład wyrobu symulującego element korbowodu wykonany z proszku stopu Ti-6A1-4V matrycowaniem na zimno i spiekaniem (d).

Technologia proszków pozwala rozwiązywać szereg zagadnień konstrukcyjnych możliwych jak dotychczas do praktycznej realizacji tylko drogą wytwarzania wyrobów składanych z kilku części. Jako przykład można przytoczyć sposób wykonania wirnika z „ogrodzonymi" łopatkami, którego robocza powierzchnia składa się ze spiekanego proszku stopu tytanu, a część środkowa ze stali (rys. 4.25). Do formowania części roboczej z proszku stopu tytanu stosowana jest forma, której szkic przedstawiono na rysunku 4.25b.

Rys. 4.25. Schemat wirnika z „ogrodzonymi" łopatkami (a) i formy do wykonania takiego wirnika z roboczą powierzchnią z proszku stopu tytanu (b): 1 - wkładka ze stali; 2 - część robocza z proszku spiekanego stopu tytanu.

Po zapełnieniu formy proszkiem i jego wibracyjnym uszczelnieniu prowadzonym w atmosferze ochronnej lub w próżni dokonuje się proces spiekania, co jednocześnie wywołuje dyfuzyjne łączenie części tytanowej i stalowej (w celu ulepszania łączenia tych części jest możliwe stosowanie warstewki materiału przejściowego). Autor pracy twierdzi, że w ten sposób została osiągnięta gęstość materiału części roboczej około 65%. Wskaźnik ten można ulepszyć drogą prowadzania wprowadzania do proszku dodatków tzw. inhibitujących, poprzez zastosowanie bardzo dyspersyjnego proszku, matrycowanie na gorąco w atmosferze wodoru i inne sposoby znajdujące się na etapie dopracowywania. Tym niemniej w badaniach wstępnych przy matrycowaniu izostatycznym na gorąco osiągnięto dobre właści­wości mechaniczne spieczonego materiału, którym był stop WT 5-1kt w strefie złącza stal-stop tytanu, jak również drobnoziarnista struktura α+β.

Skład chemiczny i metody wytwarzania węglikostali spiekanych

Węglikostale spiekane należą do najdroższych tworzyw narzędziowych. Do ich produkcji są stosowane głównie węgliki tytanu TiC, niemal zupełnie nie ulegające rozpuszczaniu w osnowie stalowej podczas obróbki cieplnej, której poddaje się narzędzia lub inne elementy wykonane z tych materiałów. Węglikostale spiekane są produkowane dwoma sposobami:

• przez spiekanie porowatego szkieletu z proszku węglika tytanu i następnie nasycanie szkieletu ciekłą stalą,

• klasycznymi metodami metalurgii proszków przez mieszanie proszków TiC i proszków odpowiedniej stali, prasowanie i następnie spiekanie. Ze względu na wielkie powinowactwo chemiczne tytanu z tlenem produkcja węglikostali spiekanych wymaga specjalnych urządzeń z atmosferami ochronnymi lub urządzeń próżniowych. Wymiary wyrobów i półwyrobów wykonanych z węglikostali spiekanych są ograniczone wymiarami urządzeń produkcyjnych, głównie pras i pleców. Węglikostale spiekane dostarcza się w stanie wyżarzonym w postaci prętów o przekroju kołowym lub kwadratowym, kostek, krążków, tulei lub pierścieni.

Własności i zastosowanie węglikostali spiekanych

 

Trwałość narzędzi wykonanych z węglikostali spiekanych Jest 10÷20-krotnie większa niż narzędzi wytworzonych z tradycyjnych stali narzędziowych. Mimo znacznych kosztów produkcji, korzystne własności eksploatacyjne węglikostali spiekanych sprawiają, że znalazły one szerokie zastosowanie, od kilku lat również w przemyśle krajowym. Ponieważ jako materiały wytwarzane metodami metalurgii proszków mają ograniczone wymiary, a ponadto są bardzo drogie, więc nie wykonuje się z nich całych narzędzi, tylko części bezpośrednio pracujące. Elementy wykonane z węglikostali spiekanych łączy się z oprawami i obudowami narzędzi metodami mechanicznymi - przez lutowanie miękkie i twarde, zgrzewanie oporowe, zalewanie w obudowie metalami niskotopliwymi lub żywicami termoutwardzalnymi, a także przez klejenie. Połączenia mechaniczne mogą być też wykonywane przez wprasowanie na gorąco lub na zimno, skurczowo lub przez zaciskanie śrubami i nitami.

W zależności od gatunku węglikostale spiekane są stosowane do wytwarzania narzędzi do obróbki plastycznej na zimno i na gorąco, narzędzi wykrojnikowych i części pras używanych w metalurgii proszków.

Węgliki spiekane i ich własności

 

Materiałami od dawna wytwarzanymi metodami metalurgii proszków i powszechnie stosowanymi są spiekane węgliki metali. Materiały te składają się z węglików metali wyso-kotopliwych, głównie W, a także Ti, Ta i Nb (o udziale objętościowym 65 - 95%) oraz metalu wiążącego, którym jest zwykle kobalt.W wielu krajach są produkowane węgliki spiekane, w których metalem wiążącym jest nikiel, molibden lub żelazo albo ich stopy z kobaltem.

---