CHARAKTERYSTYKA BLOKU F

1. Pierwiastki bloku f

Do bloku f zaliczamy pierwiastki wewnętrznoprzejściowe, które mają częściowo lub całkowicie zapełnioną podpowłokę f. Blok f tworzą dwie rodziny pierwiastków: lantanowce i aktynowce.

Na rysunku 1 przedstawiono umieszczenie omawianych szeregów pierwiastków w układzie okresowym.

Rysunek 1. Układ okresowy pierwiastków chemicznych [7]

Nazwą lantanowce określa się 14 następujących po lantanie pierwiastków o liczbach atomowych

58 -71 (od ceru do lutetu). Szereg aktynowców tworzą pierwiastki od toru (Z=90) do lorensu (Z=103). Początkowo aktyn umieszczano poniżej lantanu w grupie 3, ponieważ oba pierwiastki wykazują wiele podobieństw. Tor, który występuje na +4 stopniu utlenienia ustawiano poniżej tytanu i cyrkonu

w grupie 4, protaktyn na +4 i +5 stopniu utlenienia- w grupie 5, a uran tworzący związki na +6 stopień utlenienia- w 6. Jednak na podstawie właściwości chemicznych, magnetycznych i optycznych stwierdzono, że są one pierwiastkami wewnętrznoprzejściowymi, które zapełniają podpowłokę 5f i tworzą analogiczny szereg jak lantanowce. Obecnie w układzie okresowym pierwiastki f- elektronowe umieszczono w grupie 3 w okresach 6 (lantanowce) i 7 (aktynowce) na jednym miejscu wspólnie z lantanem i aktynem, co zadecydowało o nazwaniu tych rodzin lantanowcami i aktynowcami. [2]

2. Rys historyczny

Pierwsze pierwiastki bloku f odkryto pod koniec XIIIw. W 1789 roku niemiecki chemik M.H. Klaproth odkrył uran. Nazwa tego pierwiastka pochodzi od planety Uran odkrytej na kilka lat przed tym pierwiastkiem. Promieniotwórcze właściwości uranu po raz pierwszy opisał H. Becquerel w 1896 roku. W 1803 roku dwóch chemików J.J. Berzelius i  M.H.Klaproth, jednocześnie i niezależnie od siebie, odkryli cer w minerale cerycie, natomiast w1828r. Berzelius wydzielił tor z torytu. Do początku XXw. odkryto wszystkie pozostałe lantanowce z wyjątkiem pierwiastka liczbie atomowej 61. Pierwsze ślady prometu znaleziono dzięki analizom spektroskopowym w 1926 roku, a dwadzieścia lat później Amerykanie (C.D. Coryell, J.A. Marinsky i L.E. Glendenin) wyizolowali kilka izotopów tego pierwiastka, będących produktem rozpadu uranu. Do 1940 roku pierwiastkiem o największej liczbie atomowej był uran. Pierwszy pierwiastek transuranowy, neptun, otrzymał E.McMillan w produktach naświetlania uranu neutronami. W następnych latach na drodze reakcji jądrowych otrzymano kolejne transuranowce, za co w 1951r. Nagrodę Nobla przyznano E. McMillanowi oraz G. Seaborgowi. Wcześniej laureatem tej nagrody w dziedzinie chemii za prace nad pierwiastkami bloku f był O. Hahn. W 1944 roku otrzymał on Nagrodę Nobla za odkrycie rozszczepienia jądrowego pierwiastków metali ciężkich. [4] Ostatnim zsyntezowanym pierwiastkiem bloku f był lorens (1961). Większość transuranowców otrzymano na Uniwersytecie Kalifornijskim. W Polsce prace badawcze nad lantanowcami prowadzi się m.in. we Wrocławiu.

3. Struktury elektronowe pierwiastków bloku f

3.1. Struktury elektronowe lantanowców

Lantan ma strukturę 5d₁6s₂ a następujące po nim pierwiastki od ceru do lutetu przyłączają 14 elektronów f. Struktury elektronowe lantanowców przedstawiono w tabeli 1.

Liczba atomowa	Symbol	Konfiguracja elektronowa wolnego atomu	Konfiguracja elektronowa jonu M^3+	Barwa jonu M^3+
57	La	4f^0 5d^16s^2	4f^0	bezbarwny
58	Ce	4f^2 6s^2	4f^1	bezbarwny
59	Pr	4f^3 6s^2	4f^2	zielony
60	Nd	4f^4 6s^2	4f^3	fioletowy
61	Pm	4f^5 6s^2	4f^4	różowy
62	Sm	4f^6 6s^2	4f^5	żółty
63	Eu	4f^7 6s^2	4f^6	różowy
64	Gd	4f^7 5d^16s^2	4f^7	bezbarwny
65	Tb	4f^9 6s^2	4f^8	różowy
66	Dy	4f^10 6s^2	4f^9	żółty
67	Ho	4f^11 6s^2	4f^10	żółty
68	Er	4f^12 6s^2	4f^11	fioletowy
69	Tm	4f^13 6s^2	4f^12	zielony
70	Yb	4f^14 6s^2	4f^13	bezbarwny
71	Lu	4f^14 5d^16s^2	4f^14	bezbarwny

Tabela 1. Konfiguracje elektronowe atomów i jonów lantanowców oraz barwy jonów. Kolorem niebieskim oznaczono pierwiastki wykazujące anomalię w zapełnieniu powłok elektronowych atomu.

Anomalię w zapełnieniu powłok obserwuje się dla gadolinu o konfiguracji elektronowej 4f⁷ 5d¹ 6s², który zachowuje elektron na podpowłoce 5d. Uzyskuje on w ten sposób konfigurację f⁷ , której przypisuje się zwiększoną trwałość. W przypadku pozostałych pierwiastków elektron przechodzi na podpowłokę 4f. Elektrony 5s i 5p efektywnie ekranują elektrony podpowłoki 4f od wpływów zewnętrznych, co powoduje duże podobieństwo chemiczne i fizyczne lantanowców. [1]

Zapełnienie orbitalu f wpływa na widma i właściwości magnetyczne. Jony lantanowców, które zawierają niesparowane elektrony, są barwne i paramagnetyczne. [5]

3.2. Struktury elektronowe aktynowców

Pierwiastki od toru do lorensu, umieszczone w układzie okresowym za aktynem, przyłączają 14 elektronów na podpowłoce 5f. Prawdopodobne struktury elektronowe aktynowców przedstawiono w tabeli 2.

Liczba atomowa	Nazwa pierwiastka	Symbol	Konfiguracja elektronowa wolnego atomu	Konfiguracja elektronowa jonu na stopniu utlenienia
								III	IV	V	VI
89	Aktyn	Ac	6d^1 7s^2	5f^0
90	Tor	Th	5f^06d^2 7s^2	-	5f^0
91	Protaktyn	Pa	5f^26d^1 7s^2	-	5f^1	5f^0
92	Uran	U	5f^36d^1 7s^2	5f^3	5f^2	5f^1	5f^0
93	Neptun	Np	5f^46d^1 7s^2	5f^4	5f^3	5f^2	5f^1
94	Pluton	Pu	5f^67s^2	5f^5	5f^4	5f^3	5f^2
95	Ameryk	Am	5f^77s^2	5f^6	5f^5	5f^4	5f^3
96	Kiur	Cm	5f^76d^1 7s^2	5f^7	5f^6
97	Berkel	Bk	5f^97s^2	5f^8
98	Kaliforn	Cf	5f^107s^2	5f^9
99	Einstein	Es	5f^117s^2	5f^10
100	Ferm	Fm	5f^127s^2	5f^11
101	Mendelew	Md	5f^137s^2	5f^12
102	Nobel	No	5f^147s^2	5f^13
103	Lorens	Lr	5f^146d^17s^2	5f^14

Tabela 2. Konfiguracje elektronowe atomów i jonów aktynowców. Kolorem niebieskim oznaczono pierwiastki wykazujące anomalię w zapełnieniu powłok elektronowych atomu. [2]

Dla pierwiastków o liczbach atomowych 90, 91, 92, 93 i 96 występują anomalie w zabudowie powłok elektronowych. W ten sposób np. tor i kiur zyskują trwałe konfiguracje 5f⁰ 6d² i 5f⁷ 6d¹.

4. Kontrakcja

Pojęciem związanym z omawianymi szeregami pierwiastków jest kontrakcja. Promienie atomowe i jonowe zależą od ładunku jądra atomowego, liczby powłok elektronowych w atomie lub jonie a także ich zapełnienia. W okresach promienie te maleją od lewej do prawej strony, wzrasta bowiem ładunek jądra i jego przyciągający wpływ na elektrony walencyjne. W miarę rozbudowy podpoziomu 4f w szeregu lantanowców następuje stopniowe zmniejszanie się promieni atomowych i jonowych. Zjawisko to nosi nazwę kontrakcji lantanowców. Analogiczne zjawisko występuje przy obsadzaniu elektronami podpoziomu 5f i nosi nazwę kontrakcji aktynowców. [3]

5. Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków bloku f

5.1. Właściwości chemiczne i fizyczne lantanowców

W stanie wolnym lantanowce są srebrzystobiałymi metalami. Odznaczają się miękkością i kowalnością. Na zdjęciach poniżej przedstawiono niektóre z nich (rysunki 2 i 3).

a) b)

c) d)

Rysunek 2. Lantanowce: a) prazeodym, b) cer, c) samar, d) neodym [8]

a) b)

Rysunek 3. Lantanowce: a) europ, b) erb [8]

Temperatury topnienia lantanowców wzrastają w szeregu od ceru do lutetu, wyjątek stanowią europ i iterb, które mają znacznie niższe temperatury topnienia od pozostałych pierwiastków szeregu, co spowodowane jest tym, że posiadają inną sieć przestrzenną (ich atomy są luźniej ułożone). Lantanowce są metalami nieszlachetnymi, bardzo aktywnymi, w stanie wolnym mają właściwości silnie redukujące. Na powierzchni pod wpływem powietrza następuje ich utlenianie w temperaturze pokojowej. Natomiast podczas ogrzewania zapalają się w temperaturze poniżej 500K. W rozcieńczonych kwasach następuje ich rozpuszczanie, czemu towarzyszy wydzielenie wodoru. Roztwory wodne, niewodne oraz kompleksy większości lantanowców są zabarwione. Barwy jonów lantanowców zestawiono w tabeli 1. [2]

5.2. Właściwości chemiczne i fizyczne aktynowców

W stanie wolnym na drodze elektrolizy stopionych soli lub redukcji halogenków wapniem lub barem wydzielono sześć aktynowców (od Ac do Cm). Wszystkie pierwiastki tego szeregu są promieniotwórcze. Na zdjęciu poniżej przedstawiono tlenek plutonu (IV).

Rysunek 4. Tlenek plutonu (IV) [8]

Aktynowce są metalami nieszlachetnymi i mają dość wysokie temperatury topnienia. Ich związki, podobnie jak związki lantanowców, są barwne. Kolor jonu zależy od stopnia utlenienia pierwiastka, np.Th³⁺ jest ciemnoniebieski a Th⁴⁺- bezbarwny, U³⁺ ma barwę purpurową, natomiast U⁴⁺ szmaragdowozieloną. Duże ładunki jonów aktynowców powodują, że mogą one tworzyć liczne związki kompleksowe o dużych liczbach koordynacyjnych (np. 8,9). [2]

Tor i protaktyn wykazują podobieństwo do odpowiednio Ti, Zr, Hf i V, Nb, Ta; począwszy od ameryku występuje jednak znaczne podobieństwo pierwiastków do lantanowców. [6]

6. Związki pierwiastków bloku f

6.1. Związki lantanowców

Lantanowce tworzą zazwyczaj związki jonowe, w których występują na najtrwalszym III stopniu utlenienia. Jony Ln²⁺ i Ln⁴⁺ są mniej trwałe, ponieważ ulegają odpowiednio utlenieniu i redukcji do jonów Ln³⁺. Występowanie innego niż III stopnia utlenienia można tłumaczyć szczególna trwałością pustych (f⁰), zapełnionych w połowie (f⁷) i zapełnionych całkowicie (f¹⁴) podpowłok f, np. Ce⁴⁺(f⁰), Eu²⁺(f¹⁴), Tb⁴⁺(f¹⁴). [6]

Lantanowce na III stopniu utlenienia tworzą tlenki i wodorotlenki, których właściwości zasadowe słabną w szeregu od lantanu do lutetu w miarę zmniejszania się promienia jonowego. Tlenki Ln₂O₃ (np.Ce₂O₃, Pr₂O₃) nie rozpuszczają się w wodzie. Wodorotlenki lantanowców (np. La(OH)₃, Ce(OH)₃) wytrącają się w postaci galaretowatych osadów i są nierozpuszczalne w nadmiarze zasady. Lantanowce w stanie metalicznym w temperaturze pokojowej pochłaniają wodór, tworząc wodorki (np. LaH₂). Chlorki lantanowców są rozpuszczalne w wodzie, z której krystalizują jako hydraty. Bromki występują w postaci soli uwodnionych. Wytrącanie trudno rozpuszczalnych w wodzie i w rozcieńczonych kwasach szczawianów lantanowców (np.Ce₂(C₂O₄)₃^. 6H₂O), wykorzystuje się do oddzielenia tych pierwiastków od pozostałych metali. Inne sole lantanowców, jak azotany, siarczany, węglany, fosforany to związki uwodnione (np.Ce(NO₃)^. 6H₂O, La₂(CO₃)₃^. 8H₂O). Lantanowce tworzą również kompleksy o dużych liczbach koordynacyjnych (6,7,8,9,10,12), najczęściej z chelatującymi ligandami tlenowymi, takimi jak kwas szczawiowy, kwas cytrynowy, acetyloaceton czy EDTA. Ich jony mają jednak słabsze tendencje do tworzenia połączeń kompleksowych od jonów pierwiastków zewnętrznoprzejściowych, ponieważ są od nich znacznie większe. [2;6]

Lantanowce mogą występować w związkach także na II i IV stopniu utlenienia. Sole samaru, europu, iterbu na II stopniu utlenienia mają właściwości silnie redukujące. Cer, prazeodym, terb na IV stopniu utlenienia tworzą tlenki, które powstają w wyniku utleniania soli tych pierwiastków na III stopniu utlenienia. [2]

6.2. Związki aktynowców

Trwałym stopniem utlenienia toru jest IV. Najtrwalsze związki tworzą protaktyn(V), uran(VI), neptun(V), pluton(IV) i ameryk(III), a pozostałe aktynowce na III stopniu utlenienia. Aktynowce tworzą tlenki i wodorotlenki. Tor (IV) tworzy wodorotlenek Th(OH)₄, z którego po ogrzaniu w powietrzu powstaje trudno rozpuszczalny tlenek toru. Tlenek protaktynu (V) Pa₂O₅ reaguje ze stopionymi alkaliami, a po ogrzaniu lub redukcji wodorem tworzy PaO₂. Uran tworzy kilka niestechiometrycznych zasadowych tlenków o różnych barwach: UO₂ jest brunatny, U₃O₈ - zielonkawoczarny, a UO₃ - pomarańczowożółty. Rozpuszczają się one w HNO₃ tworząc azotan uranylu. Neptun, pluton i ameryk tworzą dwutlenki. Innymi związkami aktynowców są halogenki. Znane są fluorki, bromki i chlorki a także tlenohalogenki protaktynu oraz toru (ThOX₂). Uran na różnych stopniach utlenienia (od III do VI) tworzy barwne chlorki, fluorki, bromki i jodki. Halogenki o podobnych właściwościach tworzą również neptun, pluton i ameryk. Znane są również wodorki aktynowców np.ThH₂, PaH₂. Uran tworzy bardzo reaktywny UH₃. Jony aktynowców mają duże ładunki i tworzą liczne związki kompleksowe o dużych liczbach koordynacyjnych (np.8,9). Otrzymano kompleksy toru z jonami fluorkowymi, szczawianowymi; protaktynu (V) z jonami cytrynianowymi, winianowymi, siarczanowymi, szczawianowymi i fosforanowymi. Spośród soli aktynowców należy wymienić najpospolitszy związek toru Th(NO₃)₄^. 5H₂O oraz uwodniony azotan uranylu UO₂(NO₃)₂^. 6H₂O. [5]

7. Występowanie i otrzymywanie pierwiastków bloku f

7.1. Występowanie i otrzymywanie lantanowców

Dawniej uważano, że lantanowce występują w przyrodzie w bardzo niewielkich ilościach. Z tego powodu nazwano je pierwiastkami ziem rzadkich. Obecnie wiadomo, że ich zawartość w skorupie ziemskiej jest stosunkowo duża; większa niż zawartość np. bizmutu, arsenu, rtęci czy selenu. [5] Istnieje duża liczba naturalnych izotopów lantanowców (np. cztery izotopy ceru, siedem izotopów neodymu, sześć erbu). Rozpowszechnienie lantanowców przedstawiono na rysunku 5.

Rysunek 5. Względne rozpowszechnienie pierwiastków ziem rzadkich [4]

Reguła Harkinsa mówi, że pierwiastki o nieparzystej liczbie atomowej są mniej rozpowszechnione w przyrodzie niż pierwiastki o parzystej liczbie atomowej. Zgodnie z tą zasadą promet o liczbie atomowej 61 występuje w przyrodzie w ilościach śladowych w rudach uranowych, natomiast cer i neodym o liczbach atomowych 58 i 60, są dość pospolite. [1]

W przyrodzie lantanowce występują głównie w postaci fosforanów i krzemianów (rudy). Zbliżony promień jonowy powoduje, że często spotykamy je wszystkie obok siebie w tych samych minerałach. W tabeli 3 zestawiono najważniejsze minerały zawierające związki lantanowców.

MINERAŁ	WZÓR CHEMICZNY	WYSTĘPOWANIE
Bastnezyt	(Ce, La)CO3^.F	Rosja, USA
Ceryt	Ce2Si2O7 ^.H2O	Rosja, Szwecja
Gadolinit	M2Be3Si2O10 gdzie M to pierwiastek o Z=64-71	Norwegia, Szwecja
Knopit	(Ca,Ce)TiO2	Niemcy
Monacyt	CePO4 zawiera również Th	jako piasek monacytowy (Brazylia, Indie)

Tabela 3. Minerały lantanowców

Metody otrzymywania lantanowców zależą od składu chemicznego rudy, np. na rudy krzemianowe działa się kwasem solnym, na rudy fosforowe- stężonym kwasem siarkowym lub zasadami. Cer oraz występujący razem z lantanowcami tor oddziela się za pomocą tri-n-butylu (TBP). Metody stosowane do rozdzielenia pozostałych lantanowców to np. frakcjonowana krystalizacja,

frakcjonowane wytrącanie z roztworu, chromatografia jonowymienna, ekstrakcja, zmiana wartościowości. [2]

7.2. Występowanie i otrzymywanie aktynowców

W skorupie ziemskiej występują długożyciowe nuklidy, takie jak ²³²Th czy ²³⁸U oraz śladowe ilości pozostałych aktynowce (np.Pu, Np), będące produktami rozpadu promieniotwórczego. Wszystkie pierwiastki umieszczone w układzie okresowym za uranem zostały otrzymane sztucznie w wyniku reakcji jądrowych, np. przez napromieniowywanie neutronami albo przy użyciu akceleratora poprzez bombardowanie cząstkami α lub jądrami lekkich atomów. Tor, uran a także w niewielkich ilościach aktyn, protaktyn, neptun i pluton otrzymuje się z rud. Minerały zawierające związki aktynowców zestawiono w tabeli 4.

MINERAŁ	WZÓR CHEMICZNY	WYSTĘPOWANIE
Karnotyt	K2(UO2)2(VO4)2 ^.3H2O
Torbernit	Cu[UO2(PO4)2]^.12 H2O	Francja, Kanada, USA
Torianit	ThO2	Rosja , Madagaskar, USA
Toryt	ThSiO4	USA
Uraninit (blenda smolista)	U3O8

Rysunek 4. Minerały aktynowców

W przypadku aktynu, protaktynu, neptunu i plutonu łatwiej i taniej jest otrzymać je w sztuczny sposób niż z rud, np. pluton uzyskuje się z paliwa uranowego w reaktorach jądrowych. [5]

8. Zastosowanie pierwiastków bloku f

8.1. Zastosowanie lantanowców

Lantanowce stosuje się jako metal mieszany (tzw.,,miszmetal”), w którego skład wchodzą cer, lantan, neodym, prazeodym i samar. Środek ten służy do odtleniania i odsiarczania stopionych metali.

Tlenki lantanowców wykorzystuje się do barwienia szkła. Prazeodym dodany do szkła nadaje mu czysty, żółty kolor, neodym zabarwia je na różne kolory, w zależności od stężenia. W technice laserów stosuje się samar i tlenek neodymu, natomiast europu i tlenku neodymu używa się głównie do produkcji ekranów telewizorów kolorowych. Gadolin i samar ze względu na duże zdolności pochłaniania neutronów znalazły zastosowanie w reaktorach jądrowych jako tzw. moderatory, a także jako osłony przed promieniowaniem neutronowym. [2]

8.2. Zastosowanie aktynowców

Spośród aktynowców największe znaczenie techniczne mają uran i pluton, które wykorzystuje się do produkcji energii w reaktorach jądrowych. Ilość energii zawarta w jednym kilogramie uranu odpowiada tysiącom ton węgla, natomiast z jednego kilograma plutonu można otrzymać ok. 22 miliony kilowatogodzin energii. Taką ilość energii uzyskuje się w wyniku procesów opartych na jądrowych reakcjach łańcuchowych. Jednak najlepszym paliwem atomowym okazał się być tor, który zawiera większą ilość energii niż uran i paliwa kopalne razem wzięte. Pod wpływem promieniowania neutronowego izotop toru ²³²Th przekształca się w rozszczepialny uran ²³³U, który może być wykorzystywany jako paliwo jądrowe. Reaktor taki, nazywany powielającym, wytwarza więcej paliwa niż go zużywa. [2]

Zastosowanie w technice znalazły również inne aktynowce. Najtrwalszy izotop neptunu ²³⁷Np wykorzystywany jest w urządzeniach do wykrywania neutronów. Do syntezy i badań jeszcze cięższych sztucznych pierwiastków w akceleratorach cząstek używa się ameryku. Ciepło powstające podczas rozpadu izotopu kiuru ²⁴⁴Cm używane jest do napędzania małych satelitów i sond kosmicznych. Izotop kiuru ²⁴²Cm wykorzystano do badania powierzchni Księżyca.

W czasie drugiej wojny światowej pierwiastkiem o dużym znaczeniu strategicznym stał się uran. Okazało się wówczas, że można z niego stworzyć bombę o niespotykanej do tej pory sile niszczącej. Do produkcji bomby atomowej użyto rozszczepialnego izotopu ²³⁵U. W 1942 r. jako pierwsi taką bombę skonstruowali Amerykanie a trzy lata później zaatakowali nią Hiroszimę i Nagasaki. Obecnie w zastosowaniach militarnych uran wypierany jest przez pluton.

Literatura

1. ,,Chemia nieorganiczna” cz.II, pod redakcją Kolditza L., Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1994

2. Bielański A. ,,Podstawy chemii nieorganicznej” cz.III , Wydawnictwo Naukowe PWN , Warszawa 1987

3. ,,Podstawy chemii”, praca zbiorowa pod kierunkiem prof. dr hab.Tarasiewicza M., Wydawnictwo Uniwersytetu w Białymstoku, Białystok 1998

4. Trzebiatowski W. ,,Chemia nieorganiczna” Wydawnictwo Naukowe PWN , Warszawa 1979

5. Lee J.D. ,,Zwięzła chemia nieorganiczna” Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1997

6. Cotton F.A. , Wilkinson G. ,,Chemia nieorganiczna. Podstawy”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1998

7. www.wersus.com.pl

8. www.dydont.republika.pl

1. Pierwiastki bloku f

2. Rys historyczny

3. Struktury elektronowe pierwiastków bloku f

3.1. Struktury elektronowe lantanowców

3.2. Struktury elektronowe aktynowców

4. Kontrakcja

5. Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków bloku f

5.1. Właściwości chemiczne i fizyczne lantanowców

5.2. Właściwości chemiczne i fizyczne aktynowców

6. Związki pierwiastków bloku f

6.1. Związki lantanowców

6.2. Związki aktynowców

7. Występowanie i otrzymywanie pierwiastków bloku f

7.1. Występowanie i otrzymywanie lantanowców

7.2. Występowanie i otrzymywanie aktynowców

8. Zastosowanie pierwiastków bloku f

8.1. Zastosowanie lantanowców

8.2. Zastosowanie aktynowców

---