CHEMIA TECHNICZNA ORGANICZNA

LABORATORIUM

5. Sprzęganie soli diazoniowych
- synteza oranżu metylowegoBarwniki azowe

W 1958 roku P. Griss odkrył reakcję dwuazowania i dokonał syntezy pierwszego barwnika azowego - żółcieni anilinowej. Barwniki azowe są barwnikami syntetycznymi
i zawierają jedną lub kilka grup azowych pełniących rolę chromoforów. Jest to najliczniejsza
i najbardziej rozpowszechniona grupa barwników o pełnej palecie barw. Są one otrzymywane w reakcjach dwuazowania i sprzęgania. W tych reakcjach otrzymuje się niemal połowę wszystkich produkowanych barwników. Stosowane są one przede wszystkim w farbiarstwie włókienniczym, jako pigmenty do produkcji farb i lakierów oraz jako wskaźniki w analizie chemicznej. Wykorzystuje się tu rozkład soli diazoniowych pod wpływem światła, gdyż
w miejscu gdzie padło światło, sól rozkłada się i po naświetleniu w reakcji sprzęgania barwnik tworzy się tylko w miejscach, które nie uległy naświetleniu.

Aminy i kwas azotowy (III)

W wyniku reakcji amin pierwszorzędowych z kwasem azotowym (III) wydziela się azot i powstaje alkohol. Aminy drugorzędowe tworzą nierozpuszczalne nitrozoaminy, natomiast aminy trzeciorzędowe tworzą sole - azotyny trialkiloamoniowe, bez widocznej zmiany reagującego materiału:

RNH₂ + NaNO₂ + HCl → ROH + N₂ + NaCl + H₂O

R₂NH + NaNO₂ + HCl → R₂N-NO + NaCl + H₂O

R₃N + NaNO₂ + HCl R₃[NH]^+. NO₂^- + NaCl

Sole diazoniowe - [Ar-N≡N]⁺X^- (X^- - anion kwasu nieorganicznego lub OH^-)

Otrzymuje się je przez działanie kwasu azotowego (III) na sole pierwszorzędowych amin aromatycznych (reakcja dwuazowania). Sole diazoniowe są mocnymi zasadami.
W środowisku obojętnym lub zasadowym przechodzą w związki diazowe ArN=NOH
o charakterze słabych zasad. Sole diazoniowe ulegają hydrolizie (powstają fenole), reakcji Sandmeyera, redukcji (powstają aromatyczne pochodne hydrazyny)oraz reakcji sprzęgania
z fenolami, naftolami, aminami, prowadzącej do powstania barwników azowych.

Związki diazoaminowe Ar-N=N-NHR, pod wpływem kwasów rozkładają się na sole diazoniowe i aminy. Sole diazoniowe i aminy w mieszaninie z naftolami (stabilizatory) stosowane są do druku tkanin.

Diazowanie

Sole diazoniowe powstają w reakcji aromatycznych amin pierwszorzędowych
z kwasem azotowym (III):

Ar-NH₂ + HONO → Ar-N⁺≡N^-

Reakcji tej ulegają również pierwszorzędowe aminy alifatyczne, jednak ich sole diazoniowe są nietrwałe. Aromatyczne jony diazoniowe są trwalsze dzięki rezonansowi między grupą
(-N₂⁺) a pierścieniem:

Aromatyczne sole diazoniowe są trwałe jedynie w niskiej temperaturze, zwykle poniżej 5^oC
i można je wyodrębnić w postaci krystalicznej. Są bezbarwne, łatwo rozpuszczalne w wodzie,
w stanie stałym są wybuchowe. Można je stabilizować przekształcając w związki diazoaminowe (Ar-N=N-NHR), które pod wpływem kwasów rozkładają się na sól azoniową i aminę.

Reakcji dwuazowania ulegają wszystkie aminy aromatyczne. Obecne w ich pierścieniu atomy chlorowca, grupy: nitrowa, alkilowa, aldehydowa, sulfonowa, itp. nie utrudniają jej przebiegu.

Dwuazowanie prowadzi się w środowisku rozcieńczonego kwasu solnego lub siarkowego (VI). Jednak cząsteczką atakowaną nie jest sól aminy, lecz występująca
w niewielkiej ilości wolna amina. Czynnikiem atakującym jest N₂O₃, który działa jako nośnik jonu NO⁺. Świadczą o tym następujące dane:

- reakcja jest reakcją drugiego rzędu w stosunku do kwasu azotowego (III),

- stężenie aminy nie występuje we wzorze na szybkość reakcji, jeśli prowadzi się ją·
w słabo kwaśnym roztworze.

Mechanizm reakcji przebiegającej w takich warunkach jest następujący:

2HONO ---{powoli}--> N₂O₃ + H₂O

Kwas azotowy (III) istnieje tylko w rozcieńczonych roztworach wodnych i bardzo łatwo ulega reakcji dysproporcjonowania:

3HONO → HNO₃ + 2NO + H₂O

W czasie dwuazowania amina jest rozpuszczana w rozcieńczonym roztworze kwasu solnego lub siarkowego. Po ochłodzeniu roztworu do temperatury 0-5^oC dodaje się stopniowo wodny roztwór azotynu sodowego, a następnie mieszaninę pozostawia się jeszcze na dodatkowe
5-10 min. W czasie reakcji temperatura musi być utrzymywana poniżej 5^oC.

Sprzęganie soli diazoniowych

Grupę diazoniową można zastąpić innym ugrupowaniem w procesie podstawiania. Możemy wyróżnić następujące reakcje podstawienia:

- wydzielenie azotu, grupa diazoniowa zostaje zastąpiona inną grupą,

- redukcja grupy diazoniowej połączona z wydzieleniem lub pozostaniem atomów azotu,

- reakcje sprzęgania: atomy azotu pozostają w cząsteczce nowo powstałego związku.

Sole diazoniowe ulegają reakcji sprzęgania z tymi związkami aromatycznymi, które zawierają podstawnik silnie elektronodawczy (kierunek -orto i -para) połączony
z pierścieniem benzenowym. Atak dodatniego jonu diazoniowego jest podstawieniem elektrofilowym. Ogólnie reakcja jest rezultatem przyciągania między dodatnim jonem diazoniowym a ujemnie naładowanym atomem węgla: aminy, fenolu lub jonu fenolanowego. Każdy czynnik powodujący wzrost dodatniego ładunku jonu diazoniowego lub powiększający ładunek ujemny w pierścieniu ułatwia reakcję sprzęgania. Za taką teorią przemawiają następujące dane doświadczalne:

- sprzęganie przebiega z odszczepieniem protonu, reakcje sprzęgania można prowadzić w środowisku zasadowym, obojętnym lub słabo kwaśnym, zasady ułatwiają odszczepienie protonu w reakcji sprzęgania natomiast kwasy przeciwdziałają temu,

- fenol lub amina musi mieć dużą gęstość elektronową w pierścieniu, nie można zamiast nich używać związków aromatycznych posiadających podstawnik obniżający gęstość elektronów w pierścieniu (chlorobenzen, nitrobenzen, itp.),

- reakcję sprzęgania ułatwiają podstawniki w jonie diazoniowym, wpływające na zwiększenie ładunku dodatniego na atomie azotu β.

Na stan elektronowy jonu benzenodiazoniowego mają wpływ dwie struktury:

przy czym wielkość deficytu elektronowego na β atomie azotu decyduje o reaktywności jonu w reakcjach sprzęgania. Z tego powodu podstawnik, który powoduje zwiększenie tego deficytu ułatwia sprzęganie, np. pochodne nitrowe jonu benzenodiazoniowego:

Sprzęganie soli diazoniowych z aminami pierwszo- i drugorzędowymi może zachodzić
w zwykły sposób, jednak najczęściej w reakcji tej otrzymujemy związki diazoaminowe, które ulegają przegrupowaniu do związków aminoazowych (RN=N-NHR'; R = alkil lub aryl).

W przypadku amin trzeciorzędowych nie jest możliwe tworzenie przejściowych związków diazoaminowych, np. reakcja otrzymywania oranżu metylowego:

Sprzęganie z fenolami zachodzi zwykle w środowisku zasadowym. Wlewając roztwór soli diazoniowej do zasadowego roztworu fenolu sprzęganie następuje bardzo szybko, z dobrą wydajnością. Grupy wodorotlenowa i aminowa są grupami auksochromowymi
(p-hydroksyazobenzen jest żółty, sprzęgnięcie chlorku benzenodiazoniowego z rezorcyną daje pomarańczowy związek, mający jedną grupę OH więcej niż p-hydroksybenzen).

Oranż metylowy - metylooranż, heliantyna - C₁₄H₁₄N₃NaO₃S - (nazwa systematyczna:
4-N,N-dimetyloaminoazobenzenosulfonian sodu) - organiczny związek chemiczny, barwnik, który posiada zdolność zmiany barwy pod wpływem zmian pH środowiska, dzięki czemu jest powszechnie stosowany jako wskaźnik pH. W temperaturze pokojowej jest to krystaliczne ciało stałe o pomarańczowej barwie. Jako wskaźnik pH stosuje się go w formie wodnego roztworu. Jest stosowany w miareczkowaniu alkacymetrycznym oraz jako składnik mieszanin, którymi się nasącza uniwersalne papierki wskaźnikowe.

Oranż metylowy zmienia swoje zabarwienie w zależności od pH środowiska, w jakim się znajduje. W środowisku kwasowym jest czerwony, w obojętnym (lekko kwasowym i lekko zasadowym) pomarańczowy, a w roztworze zasadowym przyjmuje żółtą barwę. Oprócz zastosowania jako wskaźnik jest też stosowany jako barwnik do tkanin i włókien.

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest otrzymanie barwnika - oranżu metylowego, oczyszczenie go poprzez krystalizację oraz wykonanie barwienia tkaniny bawełnianej.

Opis ćwiczenia

Odczynniki:		Aparatura:
Kwas sulfanilowy bezw.	3,5 g	Zlewka	200 cm^3
Węglan sodowy bezw.	1,1 g	Zlewki małe	8 szt
Azotan (III) sodu	1,4 g	Lejek Buchnera
N,N-dimetyloanilina	2,4 g	Kolba ssawkowa
Kwas solny stężony	4,7 g	Cylinder 100 ml
Wodorotlenek sodowy	2,5 g	Pipeta miarowa	10 ml
Kąpiel barwiąca		Tkanina bawełniana 10x10 cm	2 szt

Schemat reakcji otrzymywania oranżu metylowego

1. Diazowanie

W zlewce poj. 200-250 cm³ rozpuszcza się 1,1 g węglanu sodowego w 20 cm³ wody destylowanej, lekko podgrzewa na koszu grzejnym i dodaje na ciepło 3,5 g (0,02 mola) kwasu sulfanilowego. Zlewkę przenosi się do łaźni lodowej. Do uzyskanego klarownego, alkalicznego roztworu wprowadza się około 2/3 objętości roztworu 1,4 g azotanu (III) sodu w 7 cm³ wody i dodaje 10 g lodu. Po oziębieniu w lodzie do temperatury 3-5°C wlewa się małymi porcjami roztwór 4,7 g stęż. kwasu solnego w 8 cm³ wody, jednocześnie mieszając i utrzymując temperaturę w granicach 3 do 5°C. Następnie wkrapla się pozostałą ilość (1/3) roztworu azotanu (III) sodu i wyjmuje z łaźni lodowej.

2. Sprzęganie

2,4 g czystej N,N-dimetyloaniliny rozpuszcza się w 4 cm³ rozcieńczonego kwasu solnego (1:1) (2 cm³ wody+2 cm³ kwasu solnego stężonego) i mieszając dodaje się do uprzednio przygotowanego roztworu soli diazoniowej, po czym pozostawia na 15 min od czasu do czasu mieszając. Następnie wkrapla się ok. ¾ objętości roztworu 2,5 g wodorotlenku sodowego w 8 cm³ wody, miesza 5 min i wkrapla pozostałą jego ilość - barwa produktu reakcji zmienia się z czerwonej na pomarańczową.

Po upływie dalszych 30 min wysala się oranż metylowy dodając porcjami 7 g chlorku sodowego i po jego rozpuszczeniu odsącza się osad barwnika na lejku Büchnera. Surowy produkt rozpuszcza się w zlewce w 80 cm³ wody, ogrzewa do wrzenia i sączy na gorąco. Roztwór z kolby ssawkowej wraz z częściowo wykrystalizowanym osadem szybko przenosi się do zlewki 200-250 ml i oziębia się w lodzie. Odsącza się wydzielony osad na lejku Büchnera, przemywa niewielką ilością zimnej wody i suszy na powietrzu.

Uwagi:

1. Przed reakcją kwas sulfanilowy powinien być wysuszony do stałej wagi w temperaturze 100°C i przechowywany w eksykatorze próżniowym.

2. Aby ułatwić rozpuszczenie kwasu, zawartość zlewki ogrzewa się na łaźni wodnej.

3. Jeżeli uzyskany roztwór wykazuje odczyn kwaśny, należy zobojętnić go kilkoma kroplami 5% roztworu węglanu sodowego.

4. Należy unikać chłodzenia w mieszaninie lodu i soli, gdyż wtedy reakcja przebiega zbyt wolno.

5. Należy unikać przekroczenia stechimetrycznej ilości kwasu azotowego (III), ponieważ nadmiar tego odczynnika obniża wydajność po reakcji.

6. Oranż metylowy należy odsączyć dopiero po całkowitym rozpuszczeniu się chlorku sodowego.

7. Przez zagęszczenie przesączu do około 40 cm³ otrzymuje się dodatkową ilość barwnika.

Barwienie tkaniny

Przygotować w garnku roztwór kąpieli barwiącej: 0,2 g suchego barwnika, 1 g soli glauberskiej (Na₂SO₄x10H₂O), 1 g CaCl₂, 0,1 ml H₂SO₄ oraz 300 ml wody. Kąpiel piorącą podgrzać do temperatury około 40-50 ⁰C, włożyć zwilżoną tkaninę (1 sztukę, drugą zachować do porównania), ogrzać powoli do wrzenia i gotować przez godzinę. Wybarwioną tkaninę wypłukać i wysuszyć.

Opracowanie wyników

W sprawozdaniu należy obliczyć wydajność otrzymanego oranżu metylowego.

Literatura

1. Jerzmanowska Z., Preparatyka organiczna związków chemicznych, Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, W-wa 1972.

2. Gawronowski J., Dziankowski M., Pracownia preparatyki organicznej, PWN, Warszawa 1960.

3. Preparatyka organiczna, tłumaczenie zbiorowe pod red. Bolesława Bochwica, PWN, Warszawa 1969.

4. Vogel A. I., Preparatyka organiczna, WNT, Warszawa 1984.

Literatura uzupełniająca

1. Morrisom R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna. Tom 1, PWN, Warszawa 1998.

2. Mastalerz P., Chemia organiczna, PWN, Wrocław 1986.

7

---