VIII. Wiązania chemiczne

Wiązanie chemiczne jest odpowiedzialne za występowanie trwałych dwu- i wieloatomowych homojądrowych cząsteczek pierwiastków, np. wodoru H₂, azotu N₂, tlenu O₂, fluoru F₂, chloru Cl₂, bromu Br₂, jodu I₂, siarki S₂ i S₈, fosforu P₄, oraz heterojądrowych dwu- lub wieloatomowych cząsteczkach związków chemicznych.

Rozróżniamy dwa główne typy wiązań chemicznych:

1. wiązanie atomowe czyli kowalencyjne;

2. wiązanie jonowe.

Oprócz nich można wymienić inne rodzaje wiązań, mianowicie: wiązanie siłami van der Waalsa, wiązanie metaliczne oraz wiązanie wodorowe.

VIII.1. Elektroujemność pierwiastków

Elektroujemność jest to wielkość określająca zdolność atomu pierwiastka znajdującego się
w cząsteczce do przyciągania ku sobie elektronów. Według Mullikana (1935) elektroujemność danego pierwiastka jest wprost proporcjonalna do sumy jego entalpii jonizacji i powinowactwa elektronowego. Zgodnie z tym założeniem pierwiastek, którego atomy trudno ulegają jonizacji i wykazują duże powinowactwo elektronowe, jest pierwiastkiem o dużej elektroujemności. Natomiast pierwiastek, którego atomy łatwo ulegają jonizacji i mają małe powinowactwo elektronowe, jest pierwiastkiem o małej elektroujemności.

Obecnie duże znaczenia ma skala elektroujemności zaproponowana przez Linusa Paulinga.

Linus C. Pauling (1901-1994), fizyk i chemik amerykański, dwukrotny laureat Nagrody Nobla, 1954 - w dziedzinie chemii,

1962 - nagroda pokojowa za kampanię przeciwko próbom
z bronią jadrową

Pauling założył, że jeżeli dwa atomy, A i B, mają jednakową elektroujemność, to energia wiązania
w cząsteczce A―B będzie równa średniej geometrycznej energii wiązań w cząsteczkach A― A i B ― B. Okazuje się jednak, że energia wiązań
w większości różnych cząsteczek A―B przewyższa tę średnią, ponieważ dwa różne atomy mają zwykle różne elektroujemności.

Weźmy pod uwagę cząsteczkę H―F, w której energia wiązania wynosi 566 kJ/mol. Energie wiązań w cząsteczkach H―H i F―F są równe odpowiednio 436 i 158 kJ/mol, a ich średnia geometryczna jest równa (436•158)^1/2 = 262 kJ/mol Zatem różnica, Δ, między wartością doświadczalną a uzyskaną średnią geometryczną wynosi: Δ = 566 - 262 = 304 kJ/mol.

Jeśli elektroujemności atomów A i B oznaczymy odpowiednio χ_A i χ_B, to w skali Paulinga ich różnicę oblicza się na podstawie wartości Δ korzystając ze wzoru:

χ_A - χ_B = 0,102 Δ^1/2

Najbardziej elektroujemnym pierwiastkiem jest fluor, któremu Pauling arbitralnie przypisał elektroujemność χ_F = 4,00. Obecnie przyjmuje się, że elektroujemność fluoru jest równa 3,98. Zatem elektroujemność wodoru wynosi:

χ_H = 3,98 - 0,102·(304)^1/2 = 2,20.

Elektroujemności pierwiastków w skali Paulinga podane są na zamieszczonym poniżej Układzie Okresowym.

Rys. 1. Elektroujemności pierwiastków w Układzie okresowym

Elektroujemność pierwiastków podlega okresowym zmianom w funkcji liczby atomowej (rys. 2).

Rys. 2. Okresowe zmiany elektroujemności pierwiatków

VIII.2. Wiązanie kowalencyjne (atomowe)

Pojedyncze wiązanie kowalencyjne, wiązanie σ, łączy dwa atomy w cząsteczce za pośrednictwem wspólnej pary elektronowej, przy czym każdy z tych atomów jest jednocześnie dawcą (donorem) jednego elektronu walencyjnego i biorcą (akceptorem) jednego elektronu walencyjnego. Wspólna, wiążąca obydwa atomy para elektronów ma sparowane spiny, a utworzone wiązanie kowalencyjne jest wiązaniem zlokalizowanym i ma charakter kierunkowy.

Kierunkowy charakter wiązania σ wynika
z faktu, że wspólna para elektronów umiejscowiona jest między obydwoma atomami na prostej przechodzącej przez ich jądra, a samo wiązanie działa między nimi wzdłuż tej prostej.

Jeśli atomy połączone wiązaniem σ mają jednakowe elektroujemności, to mówimy o niespolaryzowanym wiązaniu kowalencyjnym, bowiem wspólna para elektronowa leży dokładnie pośrodku odległości między obydwoma atomami. Niespolaryzowane, pojedyncze wiązanie σ występuje w dwuatomowych cząsteczkach pierwiastków, takich jak wodór H₂
i fluorowce X₂. Zwróćmy uwagę, że w cząsteczce H₂
o każdym atomie wodoru można powiedzieć, że ma do dyspozycji dwa elektrony, czyli wspólna, wiążąca para elektronowa zapewnia każdemu z nich trwały „dublet” elektronowy, taki jak atomie helu. To samo dotyczy dwuatomowych cząsteczek X₂ fluorowców, ponieważ wspólna para elektronów zapewnia każdemu atomowi X trwały „oktet” elektronowy jak w atomie najbliższego gazu szlachetnego.
W dwuatomowych cząsteczkach azotu N₂ i tlenu O₂ oprócz wiązania typu σ występują również dodatkowe wiązania kowalencyjne zwane wiązaniami π. Cząsteczka N₂ ma dwa wiązania typu π , natomiast cząsteczka O₂ jedno.

Wiązania kowalencyjne typu σ i π występują również w dwu- i wieloatomowych cząsteczkach heterojądrowych. Warunkiem koniecznym do utworzenia takich wiązań między dwoma atomami jest efektywne nakładanie się ich odpowiednich orbitali atomowych. Nakładanie się orbitali może być dodatnie, ujemne lub zerowe, co pokazano na rysunku 3.

Rys. 3. Niektóre typy oddziaływania orbitali atomowych

Wiązania σ powstają w wyniku utworzenia wiążącej pary elektronowej przez czołowe oddziaływanie elektronów znajdujących się na orbitalach atomowych atomów A i B, mianowicie s_A
i s_B, s_A i p_B oraz p_A i p_B. Powstałe orbitale molekularne (cząsteczkowe) σ mają zawsze symetrię obrotową względem prostej przechodzącej przez jądra atomów A i B (rys. 4).

Rys. 4. Tworzenie wiązań σ w wyniku czołowego nakładania się dwóch orbitali atomowych s - s, s - p i p - p

Wiązania π powstają w wyniku utworzenia wiążących par elektronowych przez boczne nakładanie się orbitali atomowych p_A i p_B lub też nakładania się orbitali p_A i d_B. Z tego powodu utworzone orbitale molekularne π nie wykazują symetrii obrotowej względem prostej przechodzącej przez jądra atomów A i B (rys. 5).

Rys. 5. Boczne nakładanie się dwóch orbitali atomowych p - p
z utworzeniem wiązania π

Teoria orbitali molekularnych przewiduje, że dla dwóch orbitali atomowych atomów A i B, opisanych funkcjami falowymi ψ_A i ψ_B uzyskuje się dwie kombinacje liniowe tych funkcji:

ψ_AB = ψ_A + ψ_B ,

dla orbitali σ lub π,

ψ*_AB = ψ_A - ψ_B ,

dla orbitali σ* lub π*,

które są orbitalami molekularnymi (rys. 6).

Rys. 6. Powstawanie orbitali molekularnych

Orbitale σ i π, odpowiadające pierwszej kombinacji, mają niższą energię i są orbitalami wiążącymi, obsadzanymi przez pary elektronów wiążące atomy A i B.

Orbitale σ* i π*, odpowiadające drugiej kombinacji, mają wyższą energię i są orbitalami antywiążacymi.

Orbitale niewiążące mogą być obsadzane pozostałymi elektronami walencyjnymi, które pochodzą od obydwu atomów i nie są zaangażowane w tworzenie wiązań między nimi. Orbitale π i π* mają wyższą energie niż orbitale σ i σ*.
Zapełnianie orbitali molekularnych w cząsteczce AB wiążącymi i niewiążącymi elektronami walencyjnymi, pochodzącymi od atomów A i B, odbywa się zgodnie ze wzrostem energii tych orbitali oraz zgodnie z regułą Hunda.

Geometrię i orientację przestrzenną różnych typów orbitali molekularnych występujących
w cząsteczkach dwuatomowych pokazano na rys. 7.

Rys. 7. Diagram różnych typów orbitali molekularnych
w cząsteczkach dwuatomowych

Dla dwuatomowych cząsteczek pierwiastków pierwszego i drugiego okresu wyznaczono doświadczalnie następujący szereg:

(σ_1s)²(σ*_1s)²(σ_2s)²(σ*_2s)²(σ_2p)²(π_2p)⁴(π*_2p)⁴(σ*_2p)²

Zatem dla cząsteczek N₂ i O₂ mamy następujące konfiguracje:

N₂: KK(σ_2s)²(σ*_2s)²(π_x2p)²(π_y2p)²(σ*_2p)²

O₂: KK(σ_2s)²(σ*_2s)²(σ_2p)²(π_x2p)²(π_y2p)²(π*_x2p)¹(π*_y2p)¹,

gdzie K jest zamkniętą, wewnętrzną powłoką elektronową atomów w tych cząsteczkach. Dwa elektrony o niesparowanych spinach w cząsteczkach tlenu są odpowiedzialne za ich paramagnetyzm.

VIII.3. Zdelokalizowane wiązania π w cząsteczkach

i jonach wieloatomowych

W niektórych cząsteczkach i jonach wieloatomowych wiążące pary elektronowe, odpowiedzialne za wiązania π, nie zawsze są położone pomiędzy dwoma atomami A i B w cząsteczce lub jonie, ponieważ w pewnych przypadkach obsadzają molekularne orbitale wiążące, które obejmują swym zasięgiem więcej niż dwa atomy. Orbitale takie nazywamy orbitalami zdelokalizowanymi. Rozpatrzmy np. cząsteczkę ozonu, O₃, która ze względu hybrydyzację sp² orbitali centralnego atomu tlenu ma budowę kątową.

Rys. 8. Cząsteczka ozonu

Wiązania między centralnym atomem tlenu (2), a atomami skrajnymi (1) i (3) mają jednakową długość równą 128 pm, co jest wartością pośrednią pomiędzy długością wiązania pojedynczego O-O równą 148 pm, a długością wiązania podwójnego, ocenianą na 121 pm. Zatem rząd wiązań między atomami tlenu w cząsteczce ozonu nie odpowiada ani wiązaniom pojedynczym, ani podwójnymi.

Rząd wiązania (RW) oblicza się ze wzoru:

RW = ½[(liczba elektronów na orbitalach wiążących - liczba elektronów na orbitalach antywiążących)/liczba wiązań]

Można to wyjaśnić biorąc pod uwagę, że
w cząsteczce ozonu w wyniku bocznego nakładania się trzech, prostopadłych do płaszczyzny cząsteczki orbitali 2p_z atomów tlenu, (rys. 9), powstają trzy orbitale cząsteczkowe: wiążący π, antywiążący π*
i niewiążący π⁰. Energia tych orbitali wzrasta
w szeregu π < π⁰ < π*.

Rys. 9. Boczne pokrywanie się orbitali 2p_z atomów

tlenu w cząsteczce ozonu

Wiążący orbital π, obsadzony tylko przez jedną wiążącą parę elektronów, jest orbitalem zdelokalizowanym, ponieważ obejmuje swym zasięgiem wszystkie trzy atomy tlenu w cząsteczce ozonu, a jego kontur jest symetryczny względem płaszczyzny cząsteczki.

Rys. 10. Zdelokalizowany wiążący orbital π w cząsteczce ozonu

Trzy atomy tlenu w cząsteczce ozonu mają łącznie osiemnaście elektronów walencyjnych. Dziesięć z nich to elektrony niewiążące, które parami obsadzają orbitale atomowe 2s₁ i 2s₃ oraz 2py₁ i 2py₃ atomów (1)
i (3) oraz orbital t₂ atomu centralnego (tzn. niewiążący zhybrydyzowany orbital sp² tego atomu). Pozostałe osiem elektronów obsadza molekularne orbitale wiążące σ_1,2, σ_2,3 i π_del oraz niewiążący orbital π⁰. Konfigurację elektronową cząsteczki ozonu można więc przedstawić następująco:

KKK(2s₁)²(2s₃)²(2p_y1)²(2p_y3)²(t₂)²(σ_1,2)² (σ_2,3)²(π_del)²(π⁰)²

Ze względu na 6 elektronów w orbitalach wiążących
i brak elektronów w orbitalach niewiążących, rząd wiązania w cząsteczce ozonu wynosi:

RW = ½(6/2) = 1,5

Kolejny przykład to benzen. Dzięki hybrydyzacji sp² orbitali atomowych atomów węgla, cykliczna czyli pierścieniowa cząsteczka benzenu, C₆H₆, jest płaska (rys. 11).

Rys. 11. Wymiary i kształt cząsteczki benzenu

Długości wszystkich wiązań między atomami węgla w cząsteczce benzenu wynoszą 139 pm i są krótsze od pojedynczych wiązań C-C (149 pm), a dłuższe od wiązań podwójnych (134 pm). W benzenie, w wyniku bocznego nakładania się sześciu orbitali p_z prostopadłych do płaszczyzny cząsteczki, powstaje sześć orbitali molekularnych π, Trzy spośród nich
o energii niższej od energii wyjściowych orbitali p_z, są orbitalami wiążącymi, a pozostałe trzy są antywiążące. Kontury zdelokalizowanych wiążących orbitali π w cząsteczce benzenu przedstawia rys. 12.

Jednak ich wzajemne nałożenie się powoduje, że sześć elektronów wiążących na tych orbitalach obejmuje zwartą, symetryczną chmurą sześć atomów węgla po obu stronach płaszczyzny pierścienia cząsteczki benzenu.

Rys. 12. Zdelokalizowane wiążące orbitale π w cząsteczce benzenu

Sześć atomów węgla w cząsteczce benzenu ma łącznie dwadzieścia cztery elektrony walencyjne, a sześć z nich jest zaangażowanych w wiązaniach σ(C-H). Pozostałe osiemnaście elektronów, odpowiedzialnych za wiązania C-C, obsadza tylko orbitale wiążące σ i π. Na podstawie podanej wcześniej formuły, rząd wiązania C-C
w cząsteczce benzenu wynosi 1,5, ponieważ:

RW = ½(18/6) = 1,5.

Innym przykładem mogą być płaskie aniony NO₃^-
i CO₃^2-, w których zdelokalizowany orbital wiążący, π_del, obejmuje swym zasięgiem aż cztery atomy, tzn. centralny atom azotu lub węgla oraz wszystkie trzy atomy tlenu.

VIII.4. Polaryzacja wiązań atomowych i momenty
dipolowe cząsteczek

Dwa atomy związane wiązaniem kowalencyjnym w cząsteczkach heterojądrowych mają zazwyczaj różne elektroujemności. Z tego powodu wspólna, wiążąca para elektronów jest przesunięta ku atomowi o większej elektroujemności, co powoduje pojawienie się asymetrii rozkładu ładunku elektrycznego w cząsteczce, czyli polaryzację wiązania kowalencyjnego. W dwuatomowych cząsteczkach AB asymetria ta powoduje, że są one trwałymi dipolami elektrycznymi A^+δB^-δ,
w których można wyróżnić biegun dodatni i ujemny z ładunkiem δ mniejszym niż ładunek elementarny. W cząsteczkach wieloatomowych AB_m dochodzi do polaryzacji kilku wiązań, ale o tym czy dana cząsteczka jest dipolem elektrycznym decyduje jej budowa, przesądzająca o całkowitej kompensacji efektów polaryzacji, np. w cząsteczce liniowej CO₂
i tetraedrycznej cząsteczce CCl₄, lub sumowania się tych efektów, np. w cząsteczce H₂O o budowie kątowej i cząsteczce NH₃ o strukturze piramidy trygonalnej.

Cząsteczki, które są dipolami elektrycznymi mają trwały moment dipolowy, μ. Wielkość tę definiujemy wzorem:

μ = δ·l,

gdzie l jest odległością biegunów elektrycznych
w cząsteczce. Moment dipolowy jest wielkością wektorową, zatem moment dipolowy wieloatomowej cząsteczki heterojądrowej jest wypadkową momentów dipolowych poszczególnych wiązań spolaryzowanych.
Tradycyjnie momenty dipolowe cząsteczek wyrażane są w jednostkach debajach (D), natomiast w układzie SI
w jednostkach C·m:

1D = 3,338·10^-30 C·m,

np. momenty dipolowe cząsteczek: tlenku węgla CO, wody i amoniaku NH₃, wynoszą odpowiednio 0,12, 1,85 i 1,47 D.

Jeżeli δ równa się jednemu ładunkowi elementarnemu e = 1,602∙10^-19C, to mamy do czynienia z całkowitą lokalizacją wiążącej pary wokół atomu B, czyli z przeniesieniem jednego elektronu od atomu A do atomu B, co oznacza, że w cząsteczce AB dochodzi do całkowitej polaryzacji wiązania atomowego i mamy cząsteczkę A⁺B^- z wiązaniem jonowym.

Zatem, każde spolaryzowane wiązanie atomowe wykazuje pewien udział wiązania jonowego, czyli jest wiązaniem pośrednim między czystym wiązaniem atomowym i wiązaniem jonowym. Udział ten (wyrażony w %) zależy od różnicy elektroujemności atomów A i B (tabela 1) i można go oszacować ze wzoru:

% = 16│χ_A-χ_B│+ 3,5│ χ_A-χ_B │²

Tabela 1. Wpływ różnicy elektroujemności χ_A-χ_B na procentowy udział
wiązania jonowego

χA-χB	%	χA-χB	%
0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 1,6	3,3 7,0 10,9 15,0 24,2 29,3 34,6	1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,2	40,1 46,0 52,1 58,6 65,3 72,2 87,0

Różnice elektroujemności dla tlenu i wodoru oraz azotu i wodoru są równe odpowiednio 1,30
i 0,87. Na tej podstawie można przyjąć, że udziały charakteru jonowego wiązań O-H w cząsteczce wody i N-H w cząsteczce amoniaku wynoszą odpowiednio 27,7 i 16,6%.

W dokładnych obliczeniach udziału charakteru jonowego w wiązaniu atomowym posługujemy się formułą:

% = μ/(e∙l).

W tabeli 2 zestawiono dane dla cząsteczek HX, gdzie X = F, Cl, Br, I.

Tabela 2. Momenty dipolowe i udział wiązania jonowego
w cząsteczkach zwiazków HX

Związek	Μ, [D]	χX-χH	Udział wiązania jonowego [%]
HF HCl HBr HI	1,98 1,08 0,79 0,38	1,9 0,9 0,7 0,4	45 18 12 5

VIII.5. Wiązanie jonowe

W świetle wcześniejszych rozważań, wiązanie jonowe jest skrajnym przypadkiem wiązania atomowego, które w wyniku całkowitej polaryzacji traci swój kierunkowy charakter. Zauważmy, że
w cząsteczce A⁺B^- obydwa atomy są obecnie obdarzone ładunkami, dlatego kation A⁺ oddziaływuje elektrostatycznie z anionem B^- siłą przyciągającą, która jest odpowiedzialna za wiązanie chemiczne w cząsteczce o budowie jonowej. Wiązanie jonowe nie ma charakteru kierunkowego, ponieważ pole elektryczne każdego jonu, traktowanego jako punktowy ładunek elektryczny, ma symetrię sferyczną i dlatego siły elektrostatyczne są niezależne od jakiekolwiek wyróżnionego kierunku w przestrzeni. Najważniejsze przyczyny sprzyjające powstawaniu cząsteczek związków
o charakterze jonowym to stosunkowo małe entalpie jonizacji atomów metali i stosunkowo duże powinowactwo elektronowe atomów niemetali, co
w efekcie wyraża się dużymi różnicami elektroujemności tych pierwiastków. Związki
o charakterze jonowym w stanie stałym, np.
fluorki, chlorki i bromki litowców lub berylowców, nie zawierają cząsteczek w zwykłym znaczeniu tego słowa, bowiem ich sieci krystaliczne są zbudowane wyłącznie z kationów i anionów.

VIII.6. Wiązanie wodorowe

Gdy atom wodoru wiąże się z innym atomem, X, np. F, Cl, O, N, takim, że wiązanie atomowe X-H jest wyraźnie spolaryzowane, to atom H ma cząstkowy ładunek dodatni +δ i może oddziaływać z cząsteczkami YA, zawierającymi atomy Y (np. O, N) z przynajmniej jedną wolną parą elektronów walencyjnych. Oddziaływanie to ma charakter wiązania chemicznego:

X-H---Y,

zwanego wiązaniem wodorowym.

Odległość H---Y jest ogólnie znacznie większa od długości zwykłego wiązania kowalencyjnego X-H, co wyraża się dużo mniejszą trwałością wiązania wodorowego w porównaniu z wiązaniem atomowym. Entalpie tworzenia wiązań kowalencyjnych wynoszą ok. 200 i więcej kJ/mol, natomiast entalpie tworzenia wiązań wodorowych są stosunkowo małe: 10-30 kJ/mol.

Tabela 3. Energia wiązania wodorowego

Wiązanie wodorowe	Energia w kJ/mol
O-H...O	12,5 - 33,4
O-H...N	16,7 - 29,3
N-H...O	12,5 - 16,7
N-H...N	5,4 - 20,9
F-H...F	20,9 - 33,4

Mimo to wiązania wodorowe mogą silnie wpływać na właściwości i reaktywność związków chemicznych,
w szczególności wody.

163 pm

Rys. 13. Struktura cząsteczki wody

Atom tlenu w cząsteczce wody ma hybrydyzację sp³, dlatego kąt między wiązaniami H-O równy jest 105^o
i niewiele się różni od kąta 109^o28' przewidzianego dla tetraedrycznej hybrydyzacji orbitali atomowych. Z tego powodu obydwa zhybrydyzowane orbitale atomu tlenu, niezaangażowane w tworzeniu wiązań, są obsadzone przez dwie niewiążące pary elektronów i skierowane ku narożom tetraedru. Te dwie niewiążące pary atomu tlenu są wykorzystane
w procesie asocjacji cząsteczek wody za pośrednictwem wiązań wodorowych. Dzięki tym wiązaniom w temperaturze krzepnięcia powstaje lód, który jest lżejszy od ciekłej wody. W ciekłej wodzie występują duże asocjaty cząsteczkowe (H₂O)_p
o strukturze podobnej do struktury lodu, które ze wzrostem temperatury rozpadają się na monomery.
Z powodu asocjacji woda wrze pod ciśnieniem normalnym w znacznie wyższej temperaturze (100^o C) niż związki o podobnej masie cząsteczkowej. Dzięki zdolności do tworzenia wiązań wodorowych woda jest dobrym rozpuszczalnikiem dla wielu substancji organicznych.

Rys. 14. Struktura lodu, wiązania wodorowe oznaczone są liniami przerywanymi; a) tetraedryczny układ atomów tlenu i wodoru
w asocjacie pięciu cząsteczek wody, b) struktura heksagonalna
w kryształach lodu

Oprócz ciekłej wody i lodu, wiązanie wodorowe występuje bardzo powszechnie w ciekłych i stałych związkach nieorganicznych, np. ciekłym amoniaku, kryształach niektórych soli nieorganicznych, np. NaHCO₃ i stałych hydratach soli nieorganicznych, np.CuSO₄·5H₂O, a także w związkach organicznych. Zdolność do tworzenia wiązań wodorowych wykazują liczne klasy związków organicznych, np. alkohole, glikole oraz fenole, kwasy karboksylowe i ich amidy, pierwszorzędowe i drugorzędowe aminy. Wiązania wodorowe odgrywają szczególnie dużą rolę w układach biologicznych, np. w białkach i innych substancjach ważnych dla funkcjonowania organizmów żywych.

VIII.7. Wiązanie metaliczne

Z przeglądu układu okresowego pierwiastków wynika, że zdecydowanie dominują w nim metale. Specyficzna cechą stanu metalicznego jest dobre przewodnictwo elektryczne, wykazywane przez metale w stanie stałym i ciekłym. Wiązanie metaliczne, jak sama nazwa wskazuje, odnosi się zatem do metali, a jego natura jest zdecydowanie odmienna od pozostałych rodzajów wiązań chemicznych.

Metale w stanie stałym mają sieci krystaliczne zbudowane z dodatnio naładowanych zrębów atomowych, natomiast elektrony walencyjne wszystkich atomów metali są zdelokalizowane tworząc tzw. gaz elektronowy, który neutralizuje sumaryczny ładunek dodatni wszystkich zrębów atomowych. Wiązanie metaliczne jest zatem wynikiem kooperatywnej delokalizacji elektronów walencyjnych atomów metalu w jego sieci krystalicznej (rys. 15).

Rys. 15. Wiązanie metaliczne

Wiązanie to ma szczególnie dużą trwałość, ponieważ metale z nielicznymi tylko wyjątkami, np. litowce, Hg, Ga, mają na ogół wysokie lub bardzo wysokie temperatury topnienia i wrzenia.

Trzeba podkreślić, że gaz elektronowy wykazuje pewną mobilność, ponieważ metale pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego przewodzą prąd elektryczny.

VIII.8. Wiązanie van der Waalsa

Wiązanie van der Waalsa jest specyficznym typem oddziaływań elektrostatycznych typu: dipol - dipol (efekt kierunkowy), dipol - dipol indukowany (efekt indukcyjny) oraz fluktuacyjnych oddziaływań indukcyjnych (efekt dyspersyjny). Oddziaływania te występują w fazie gazowej, w niektórych przypadkach mają istotne znaczenie w fazie stałej. Jednak głównie są odpowiedzialne za stan ciekły związków o wysyconych wartościowościach,
a dominujące znaczenie mają wówczas, gdy cząsteczki tych związków nie asocjują za pośrednictwem wiązań wodorowych.

Energia wiązań van der Waalsa wynosi od 4 do 20 kJ/mol i jest porównywalna z energią wiązań wodorowych oraz przynajmniej o rząd wielkości mniejsza od energii wiązań kowalencyjnych, jonowych i metalicznych.

^

101 pm

---