12. WŁaściwości mechaniczne tworzyw sztucznych

12.1. Cechy wytrzymałościowe

Właściwości mechaniczne tworzyw sztucznych określa się zą pomocą cech charakterystycznych takich jak wytrzymałość mechaniczna statyczna i długotrwała wytrzymałość statyczna zmęczeniowa, a także wytrzymałość dynamiczna.

Wytrzymałość statyczna: dotyczy wytrzymałości na rozciąganie, na zginanie, ściskanie, skręcanie, wytrzymałość złożonej oraz charakteryzuje się jednorazowym stałym działaniu siły.

Tworzywa sztuczne w odróżnieniu od metali charakteryzują się dużymi odkształceniami sprężystymi i wymuszoną elastycznością o dużych odkształceniach plastycznych.

Przy rozciąganiu próbek z tworzyw sztucznych znajdujących się w postaci ciała stałego można uzyskać krzywą rozciągania w układzie obciążenie - wydłużenie (rys.12.1) o trzech strefach:

1 - odkształcenie sprężyste (Δl_s);

2 - odkształcenie plastyczne (wymuszona wysokoelastyczność) (Δl_z);

3 - odkształcenie zerwania (Δl_r), któremu towarzyszy w niektórych przypadkach sprężystość wtórna (Δl_r-Δl_γ).

Z tego powodu wytrzymałość mechaniczna materiałów polimerowych określa się trzema parametrami: granica plastyczności, maksymalne naprężenie przy rozciąganiu i naprężenie przy zerwaniu. Granica plastyczności - jest to największe naprężenie, do którego odkształcenie jest sprężyste, a odkształcenie trwałe (plastyczne) nie przekracza 0,02 %.

Granicę plastyczności oblicza się wg wzoru:

gdzie: F_s - obciążenie rozciągające przy osiągnięciu granicy plastyczności, N.

A_o - pole powierzchni początkowego przekroju poprzecznego, mm².

Wartość względnego wydłużenia ε_s przy granice plastyczności oblicza się ze wzoru:

gdzie: Δl_s - zmiana długości odcinka pomiarowego próbki w chwili osiągnięcia granicy plastyczności, mm;

l₀ - początkowa długość odcinka pomiarowego próbki, mm.

Granicą plastyczności nazywa się najmniejsze naprężenie w materiale przy, którym występuje przyrost odkształcenia bez zwiększenia się naprężenia. Tworzywa sztuczne mogą mieć wyraźnie zaznaczoną granicę plastyczności lub odkształcenie może narastać łagodnie. W przypadku, gdy granica plastyczności nie występuje, wprowadza się pojęcie umownej granicy plastyczności, którą jest naprężenie wywołujące odkształcenie trwałe o wartości 1% (dla metali - 0,2 %).

Naprężenie przy umownej granicy plastyczności wyraża się wzorem:

gdzie F_sx - obciążenie rozciągające przy osiągnięciu umownej granicy plastyczności, N.

Podobnie do obciążenia przy granicy plastyczności oblicza się naprężenia maksymalne rozciągające i wydłużenie względne przy maksymalnym naprężeniu:

gdzie: F_max - obciążenie maksymalne przy rozciąganiu, N;

Δl_z - zmiana długości odcinka pomiarowego próbki w chwili osiągnięcia maksymalnego obciążenia, mm.

Naprężenie σ_r przy zerwaniu i wydłużenie względne przy zerwaniu oblicza się z wzorów:

gdzie F_r - obciążenie przy którym próbka uległa zerwaniu, N;

Δl_z - zmiana długości odcinka pomiarowego próbki w chwili zerwania, mm.

Podczas badań na rozciąganie można wyznaczyć moduł sprężystości (moduł Younga) wg wzoru [24]:

gdzie: P₁ - obciążenie odpowiadające odkształceniu ε₁=0,1 lub 3% obciążenia niszczącego;

P₂ - odpowiadające odkształceniu ε₂=0,4 lub 10% obciążenia niszczącego.

Sprężystość materiału określa się stosunkiem przyrostu naprę­żenia do odpo­wiadającego mu odkształcenia. Rozróżnia się trzy rodzaje modułów sprężystości:

- moduł Younga (E) - moduł sprężystości podłużnej;

- moduł Kirchhoffa (G) - moduł sprężystości postaciowej;

- moduł Helmholtza (K) - moduł sprężystości objętościowej.

Między nimi istnieje następująca zależność:

Moduły Kirchhoffa i Helmholtza są określone przez liczbą Poissona (ν).

Dla układów jednorodnych i izotropowych stosowane są następujące zależności:

Dla polimerów termoplastycznych o E>2000 MPa ν=0,3-0,35, a w miarę zmniejszania się modułu E liczba Poissona wzrasta aż do granicznej wartości ν= 0,5.

12.2. Wytrzymałość mechaniczna polimerów

Wytrzymałość jest to właściwość materiału polegająca na jego odporność na obciążenia, czyli przeciwdziałania zniszczeniu (zerwaniu) pod wpływem naprężeń mechanicznych. Wiadomo, że zerwanie tworzywa odbywa się pod działaniem przyłożonego obciążenia o odpowiedniej dla danego materiału wartości. Obciążeniem tym może być siła mechaniczna a także szybkie chłodzenie ciekłego tworzywa lub roztworu, powodujące powstawanie naprężenia wewnętrznego.

Na podstawie maksymalnego obciążenia, które polimer może przenieść bez zer­wania, oblicza się wytrzymałość teoretyczną.

Dla nieorientowanych polimerów wytrzymałość teoretyczna wynosi 20÷60MPa, a dla orientowanych - dziesięciokrotnie więcej.

Oznacza to, że w polimerach wytrzymałość, oznaczona eksperymen­talnie, jako naprężenie powodujące zerwanie próbki przy rozciąganiu, ściskaniu, ścinaniu, zginaniu, uderzeniu i tp., jest wielokrotnie mniejsza, niż jej wartość teoretyczna. Różnica ta jest uwarunkowana obecnością w strukturze rzeczywistej defektów, uwarunkowanych metodą otrzymania tworzywa polimerowego i defektów powstających w rezultacie wytwarzania próbki do badań. W ostatnim przypadku najczęściej powstają defekty powierzchniowe. One są najbardziej niebezpieczne. Przyczyna obniżenia wytrzymałości próbki nie polega na tym, że defekt zmniejsza jej przekrój poprzeczny rzeczywisty (ponieważ defekt z reguły jest bardzo mały), a po­lega na tym, że w wierzchołku defektu koncentrują się dodatkowe nadmierne naprężenia wewnętrzne. Im bardziej ostry jest wierzchołek defektu, tym większe jest naprężenie. W wierzchołku defektu o ostrym brzegu, naprężenia mogą przewyższać dziesiątki razy naprężenia średnie w próbce. Im bardziej zaokrąglony jest defekt, tym mniejsze jest naprężenie w wierzchołku.

Im cieńsza jest próbka, tym mniejsze jest prawdopodobieństwo obecności w niej defektów. Na skutek tego dla zerwania cienkich (rozciągniętych) próbek niezbędne jest większe względne naprężenie niż dla próbek o wielkiej grubości.

Na przykład, wytrzymałość nici szklanej o średnicy powyżej 0,2 mm wynosi 200÷300MPa, a gdy średnica jest mniejsza od 0,1 mm wytrzymałość gwałtownie wzrasta i dla bardzo cienkich nici może sięgać 2000 MPa.

12.2.1. Mechanizm zrywania (pękania) polimerów. Teoria Griffita

Odkształcając próbkę doprowadzamy do niej energię mechaniczną, która skupia się w postaci energii sprężystej. Jeżeli tej energii jest dużo, to w najbardziej nie­biezpiecznym mikrodefekcie powstaje pęknięcie, które rozrosta się i dzieli próbkę na części. Rosnące pęknięcie nazywa się pęknięciem magistralnym [12]:

W procesie wzrostu szczeliny, energia skupiona w próbce wykorzystywana jest w dwóch kierunkach. Po pierwsze, powoduje tworzenie nowej powierzchni szczeliny. Energia ta liczbowo jest równa powierzchniowej energii właściwej polimeru, pomnożonej przez przekrój płaszczyzny szczeliny. Po drugie, powoduje procesy przemieszczenia elementów strukturalnych podczas tworzenia się szczeliny (pęknięcia).

Teoria zerwania tworzyw, w których energia zerwania powoduje tylko tworzenie nowej powierzchni szczeliny, nazywa się teorią Griffita.

Wiadomo, że najmniejsze odkształcenie, powodujące zerwanie występuje wtedy, kiedy polimer przechodzi ze stanu szklistego w stan kruchy. W tym stanie przemieszczenia elementów strukturalnych są minimalne, a więc minimalne jest zatem rozpraszanie energii w postaci ciepła. Dlatego teorię Griffita często nazywa się teorią kruchego zerwania.

Wytrzymałość mechaniczna według teorji kruchego zerwania można okreslić zależnością [12]:

gdzie: a - energia właściwa jednostki powierzchni powstałej przy zerwaniu;

E - moduł sprężystości (moduł Younga);

l₀ - długość szczeliny (pęknięcia magistralnego).

Zależność ta prawidłowo opisuje szereg zjawisk, w szczególności wpływ głębokości defektu (lub specjalnie wykonanego nacięcia) na wytrzymałość.

Obliczenie właściwej energii powierzchniowej z danych eksperymen­talnych pomiarów wytrzymałości zgodnie z równaniem (12.9) prowadzi do bardzo przesadzonych wartości wielkości (a). Przypu­śćmy, że energia wiązań C-C wynosi 420 J/mol, a powierzchnia przypadająca na jedno wiązanie - 0,2 nm², wówczas na jednostkę 1 cm² nowo utworzonej powierzchni, strata energii na zerwanie wiązań chemicznych wynosi łącznie około 1,5⋅10^-4 J. Jest to 100-krotnie mniejsza wartość od wartości wyznaczonej eksperymentalnie np. dla poli­(metakrylanu metylu) wynosi (5⋅10^-2 J). Różnicą tą tłumaczy się tym, że nawet przy zerwaniu kruchych polimerów stosunkowo duża część energii, jest tracona na prze­mieszczanie elementów strukturalnych, tworzącej się szczeliny w procesie zerwania polimeru. Jednym z głównych rodzajów odkształcenia w wierzchołku szczeliny rosnącej w polimerze szklistym, jest odkształcenie wymuszonej elastyczności. Pomimo tego, że polimer w całości nie wykazuje żadnych oznak elastyczności wymuszonej, w mikroobjętości można zauważyć przemieszczenie segmentów i ich orientację aż do zerwania. W zakresie temperatury kruchości (T*T_kruch), kiedy szyjka w próbce jeszcze nie rozwija się, w mikroobjętości wierzchołka szczeliny może rozwijać się znaczne odkształcenie wymuszonej elastyczności, jak to pokazano na rys.12.2. W tym przypadku w wierzchołku powstałej szczeliny znajdują się zorientowane segmenty polimeru.

Szczelina która wypełniona jest głównie zorientowanymi segmentami polimeru powstałymi w wyniku wymuszonego odkształcenia ­elastycznego nazywa się mikro­szczeliną. Jeżeli mikroszczelina nie rozrasta się i nie przekształa się w szczelinę, to przy ogrzewaniu może się zrelaksować. Wtedy wymuszone elastyczne odkształcenie segmentów zanika oraz zanika mikroszczelina.

Polimer zorientowany, który wypełnia mikroszczelinę, ma znacznie większy współczynnik załamania swiatła, niż polimer otaczający mikroszczelinę i w tym miejscu, gdzie powstało wiele mikroszczelin, zjawia się połysk, podobny do połysku metalicznego. Dlatego mikroszczeliny w odróżnieniu od zwykłych szczelin nazywamy mikroszczelinami srebrzystymi.

Największa część energii przy zerwaniu tracona jest na przemieszczenie segmentów przy odkształceniu i zwiazanym z tymi procesami rozpraszaniem energii mechanicznej w postaci ciepła. Szczególnie silnie pochłaniana jest energia mechaniczna przy powstawaniu mikroszczelin. Powstanie mikroszczelin często przejawia się w postaci zbielenia («srebrzenia») próbki w miejscu uderzenia. Im więcej powstaje mikroszczelin, tym trudniej zerwać polimer oraz większa jest jego udarność.

Polimery w stanie wysokoelastycznym w momencie zerwania osiągają znaczne odkształcenie. Wywiera to silny wpływ na mechanizm zerwania. Na rys.12.3 pokazano schematycznie, jak początkowa szczelina o ostrym wierzchołku przy odkształceniu elastomeru stopniowo rozszerza się (otwiera się), ale nie rośnie (rys.12.3b,c).

Przyczyną tego zjawiska jest mały moduł spężystości elastomeru w porównaniu z modułem polimeru kruchego: przy dostatecznie wielkim odkształceniu, kiedy polimer kruchy mógłby uleć zerwamiu, a skupiona energia jest jeszcze niewielka wskutek procesów relaksacyjnych. Nadmierne naprężenie w wierzchołku szczeliny powoduje powstawanie w tym miejscu dodatkowego odkształcenia. Nadmierne naprężenie częściowo relaksuje się, a polimer w wierzchołku szczeliny zostaje dodatkowo zorientowany i dlatego umocnia się. Powstaje dużo pasm (rys.12.3c), składających się z polimeru orientowanego, które zrywają się stopniowo w miarę skupienia energii w procesie rozciągania przy końcowym wydłużeniu. Stopniowe zrywanie zorientowanych pasm elastomeru w wierzchołku szczeliny trwa do czasu, kiedy w malejącym przekroju poprzecznym naprężenie nie osiągnie wartości krytycznej, powodującej rozszerzenie szczeliny aż do zerwania próbki.

Zmiana szybkości odkształcania lub temperatury znacznie wpływa nie tylko na naprężenie, przy którym odbywa się zerwanie, ale i na odkształcenie (rys.12.4). Z ry­sunku tego wynika, że ze wzrostem szybkości rozciągania (lub przy zmniejszeniu temperatury) tempo wzrostu wytrzymałości wyraźnie maleje z powodu zmniejszenia zdolności elastomeru do osiągnięcia wielkich odkształceń, co jest uwarunkowane zmniejszeniem zdolności do orientacji. Przy osiągnięciu szybkości odkształcenia powyżej 1000 % na sekundę, wytrzymałość obniża się z powodu niezdolności polimeru do orientacji i relaksacji nadmiaru naprężeń w wierzchołku szczeliny - polimer przyjmuje właściwości ciała kruchego .

Przy wartości temperatury powyżej T_pł polimer przechodzi w stan lepko­plastyczny. Wyjściowa struktura polimeru (jego siatka fluktuacyjna) odkształca się do momentu jej zniszczenia, poza tym zaczyna się intensywny proces plastycznego odkształcenia płynięcia. Krzywą w układzie naprężenie - odkształcenie dla tworzywa lepkoplastycznego przedstawiono na rys.12.5. Naprężenie wzrasta osiągając maksimum, gdy następuje zniszczenie struktury (siatki fluktuacyjnej), a w próbce powstaje szyjka. W odróżnieniu od wymuszonego odkształcenia elastycznego, efekt orientacji w szyjce nie jest wielki. Plastyczne (nieodwracalne) odkształcenie prowadzi do szybkiej relaksacji naprężeń sprężystych, co umożliwia skręcania makrocząsteczek w klębki. Dlatego tworzenie się szyjki prowadzi nie do wzmocnienia, a do gwałtownego spadku naprężenia i stopniowego dalszego rozdziału próbki na części. Przy zerwaniu plastycznym wartość granicy płynięcia σ_pł zbiega się z wytrzymałoścą mechaniczną σ_r próbki.

Rys.12.5. Krzywa rozciągania tworzywa lepkoplastycznego [25]

Z powodu niskiej wytrzymałości kauczuk niewulkanizowany może ulec zerwaniu nawet pod własnym ciężarem w procesie otrzymania półwyrobów i przy­gotowania ich do wulkanizacji.

12.3. Wytrzymałość długotrwała statyczna

Czas stopniowego zmniejszenia się wytrzymałości materiałów polimerowych wskutek starzenia naturalnego jest bardzo długi, natomiast czas przy którym zachodzi zniszczenie materiału obciążonego długotrwałą siłą zewnętrzną jest stosunkowo krótki. Podczas eksploatacji obciążenie zewnętrzne powinno być mniejsze od naprężenia zerwania (R_z). Ale z czasem pod działaniem tego naprężenia następuje zniszczenie wskutek powstawania i wzrostu defektów w materiale w wyniku energii cieplnej ruchu atomów i segmentów w makrocząsteczkach powodujących zerwanie wiązań chemicznych i węzłów fluktuacyjnych. Zerwanie może przebiegać jak na schemacie (A) rys.12.6 [12]:

W przypadku, gdy kierunek amplitudy wahań jednostek okaże się zgodny z kie­runkiem obciążenia następuje zerwanie wiązania; wystąpi defekt miejscowy. Zjawisko zgodności obciążenia z energią cieplną ruchu cząsteczek nazywa się fluktuacją energii miejscowej. Naprężenie (σ_z) wynikające wskutek fluktuacji powoduje zerwanie wiązań chemicznych w makrocząsteczkach wówczas, gdy sumaryczna energia drgań sąsiednich jednostek i energia obciążenia przekracza energię wiązania. Proces ten nazywa się mechanodestrukcją. Oprócz tego w polimerze następuje proces osłabienia i niszczenia spójności międzycząsteczkowych węzłów fluktuacyjnych, powodując rozszerzenie odległości między segmentami i w wyniku tego zjawia się odkształcenie lepkoplastyczne (pełzanie). Procesy te powodują zmniejszenie wytrzymałości materiału (R_z). Gdy R_z osiągnie odpowiednio dla danego polimeru wartość następuje zniszenie próbki.

Czas w którym następuje zerwanie materiału zależy od typu polimeru, wielkości obciążenia i temperatury. Czas ten wyznacza trwałość polimeru i określa się zgodnie z prawem *urkowa następującym wzorem [12]:

gdzie: t_s - czas zmęczenia statycznego (trwałość polimeru), w którym zachodzi zniszczenie, s;

t_o - amplituda drgań atomów tworzących wiązanie (10^-2÷10^-3 s);

U_o - energia aktywacji rozpadu wiązania przy lim σ→0; U_o - może równać się energii aktywacji destrukcji termicznej polimeru.

U_o - γ⋅σ - jest to energia procesu aktywacji procesu niszczącego polimer;

γ - współczynnik zależny od budowy polimeru i jego struktury nadcząstecz­kowej; wzrasta on ze wzrostem mikroniejednorodności w polimerze; na wartość γ wpły­wają także warunki przetwórstwa i ogrzewania, zawartość plastyfikatora, orientacja;

kT - miara energii cieplnej ruchu atomów w cząsteczce;

k - stała Boltzmanna;

T - temperatura, K.

Równanie (12.10) oznacza prostoliniową zależność między lg t_s i σ (lub R_ur - wytrzymałości długotrwałej (rys.12.7) [24].

Zmniejszenie się wytrzymałości z upływem czasu odkształcania wynika ze zja­wiska lepkoplastyczności. Ze wzrostem podatności na pełzanie rośnie γ i zmniejsza się wytrzymałość długotrwała. Największy spadek wytrzymałości dotyczy polimerów termoplastycznych w stanie szklistym, natomiast najmniejszy dla polimerów usieciowanych, co wynika ze zmniejszenia się możliwości przesuwania makrocząsteczek względem siebie. Niski spadek wytrzymałości w polimerach elastycznych jest spowodowany zjawiskami relaksacji naprężeń.

Wybrane wartości wytrzymałości na rozciąganie i modułu Younga dla niektórych tworzyw sztucznych zestawiono w tabeli 12.1.

Tabela 12.1

Wartości wytrzymałości dlugotrwałej statycznej dla niektórych polimerów [24]

L p.	Material	Wytrzymałość dorażna na rozciąganie, Rr, MPa	Moduł Younga, Er, MPa	Wytrzymałość długotrwała statyczna, Rur, MPa
1.	PE-LD	13÷21	150÷300	7÷10
2.	PE-HD	24÷33	1100÷1900	10÷20
3.	PP	28÷38	1600÷3000	20÷32
4.	PS	30÷42	3000÷3400	26÷35
5.	ABS	48÷60	2100÷2800	18÷35
6.	PVC twardy	50÷70	2500÷3300	38÷42
7.	PTFE	25÷36	350÷450	−
8.	POM	65÷70	3300÷3400	30÷45
9.	POT	54÷56	2300÷3200	−
10.	PMMA	64÷80	2800÷4000	35÷52
11.	PC	65÷70	2200÷2400	42÷60
12.	PET	55	2600	−
13.	PET+wł.szklane	130÷170	10300÷18000	−
14.	PA-6	64	2420	−
15.	PA-6+wł.szklane	54÷153	3400÷10000	40÷60
16.	PUR elastomer	17÷40	3,6÷19	−

Maksymalne naprężenie rozciągające (σ_z) jest podstawową wielkością w obli­czeniach wytrzymałości na rozciąganie. Na tej podstawie oblicza się naprężenie dopuszczalne po uwzględnieniu współczynnika bezpieczeństwa.

W obliczeniach wytrzymałościowych uzględnia się warunki eksploatacji materiału i jego starzenie.

Obciążenie, przy którym nie zmienia się wytrzymałość długotrwała (t_s daży do nieskończoności) nazywa się naprężeniem bezpiecznym (σ_b) i oznacza granicą bezpieczeństwa przy użytkowaniu materiału (rys.12.8).

Teoria dotycząca wytrzymałości długotrwałej jest podstawą do obliczeń konstrukcji wytworów z tworzyw polimerowych, jej optymalizacji a także do ustalenia optymalnych warunków eksploatacji.

12.4. Właściwości dynamiczne

Badając właściwości dynamiczne, próbkę poddaje się drganiom w zakresie obciążeń nie powodujących jej zniszczenie. W przypadku gdy na próbkę oddziałuje się drganiami okresowo zmiennymi, np. sinusoidalnymi spostrzega się zmiana odkształcenia wg zależności [9]:

ε = ε₀ ⋅ sinωt

gdzie: t - czas cyklu;

ω - pulsacja:

f - częstotliwość;

t₀ - okres drgań.

Dla ciała sprężystego kąt δ=0, a dla ciała lepkiego (plastycznego) δ=π/2. Tworzywa polimerowe są ciałami lepkosprężystymi, dlatego przy obciążeniu próbki występują naprężenia okresowo zmienne przesunięte w stosunku do odkształceń o kąt 0<δ<(π/2) rad (rys.12.9).

Można zatem napisać:

σ = σ_o ⋅ sin(ωt + δ)

lub po przekształceniu:

σ = σ_o ⋅ sinωt ⋅ cosδ + σ_o ⋅ cosωt ⋅ sinδ

Zależność powyższą można też zapisać w postaci:

σ = E′ε_o ⋅ sinωt + E″ε_o ⋅ cosωt

gdzie moduły dynamiczne sprężystości wzdłużnej określają wyrażenia:

E′ = E^x ⋅ cosδ

E″ = E^x ⋅ sinδ

Naprężenie σ jest sumą dwóch składowych naprężeń (12.15), przy czym składowa (12.16) jest zgodna w fazie z odkształceniem, a składowa (12.17) jest przesunięta w fazie o π/2 względem odkształcenia (rys.12.10).

Moduł E′ jest związany z zachowaniem sprężystym i oddawaniem energii pod­czas odkształceń, a moduł E″ dotyczy rozpraszania energii w postaci ciepła i nazywa się modułem stratności. Stosunek obu modułów nosi nazwę współczynnika stratności mechanicznej tgδ:

Jeżeli tgδ>0,1, to polimer ma zdolność dużego tłumienia drgań.

Właściwości dynamiczne określane są również przez logarytmiczny dekrement tłumienia mechanicznego, definiowany jako logarytm naturalny ze stosunku kolejnych amplitud A_n oraz A_n+1 drgań tłumionych [5]:

Dynamiczny moduł E′ charakteryzuje właściwości dynamiczne materiałów polimerowych. Właściwości dynamiczne zależą głównie od temperatury i częstot­liwości drgań.

Zależności te przedstawiono na rys.12.11.

Badania dynamiczne służą dla oznaczenia charakterystycznych wartości temperatury (np. T_g) oraz do określania budowy polimeru (homo- lub kopolimer), mikroniejednorodności mieszanin polimerowych, a także stopnia usieciowania i stopnia krystaliczności polimerów. W przypadku jednorodności na krzywych modułu E′ i tgδ od T występuje jedno maksimum w obszarze temperatury zeszklenia polimeru.

Wartości modułi E′ i E′′ zarówno i tgδ są uzależnione od wielu czynników. Czynnikami tymi oprócz temperatury i częstotliwości są: stopień usieciowania i sto­pień krystaliczności, ciężar cząsteczkowy, polarność polimeru, polidyspersyjność, obecność napełniacze i plastyfikatorów. Tangens strat mechanicznych maleje ze wzrostem stopnia usieciowania i stopnia krystaliczności polimeru na skutek zmniejszenia ruchliwości elementów strukturalnych. Polimery giętkie o budowie niepolarnej cechują się minimalnymi stratami mechanicznymi. Wobec plastyfikatora spostrzega się przesunięcie tgδ w stronę obniżonych temperatur i rozszerzenie jego piku maksymumu.

Ciężar cząsteczkowy polimerów liniowych nie wykazuje wpływ na modułe E′ i E′′ w niższej za T_g temperaturze (T). Natomiast w temperaturze T>T_g spostrega się zwiększenie obszarów wykoelastyczności (ΔT_w) (rys.12.12).

Rys.12.12. Wpływ ciężaru cząsteczkowego na zależność temperową

moduła zachowawczego (E′) i moduła stratności (E′′) [25]

12.4.1. Czynniki wpływające na wartości tgδ i E′

W wyniku relaksacyjności procesu odkształcenia (r.10.2) zachowanie się polimeru poddanego obciążeniu okresowo zmiennego zależy od częstotliwości drgań i stosunku czasu cykłu zmiany obciążenia do czasu relaksacji naprężeń.

Na przykład w warun­kach działania siły o dużej częstotliwości elastomer może wykazywać stan podobny do szklistego. W tym przypadku na skutek wysokiej częstotliwości działania obciążenia sieć fluktuacyjna elastomeru nie zdąża się przebudować, dlatego przejawia się ruchliwość segmentów i powstaje tylko niewielkie odkształcenie sprężyste.

Wpływ szybkości przegrupowania sieci fluktuacyjnej na zmianę amplitudy odkształcenia oraz tgδ przy zmianie temperatury i częstotliwości można przewidywać korzystając z rysunków 12.13a i 12.13b.

Maksimum na krzywej tgδ-T zbiega się z T_g polimeru, dlatego metoda ta jest wykorzystywana do oznaczenia T_g. Oznaczona w taki sposób wartość T_g zależy od częstotliwości drgań (T₁′, T₂′, T₃′, rys.12.13a). Wzrost częstotliwości drgań powoduje wzrost temperatury przejścia w stan wysokoelastyczny.

Ze wzrostem temperatury pojawia się odkształcenie wysokoelastyczne a maksi­mum tgδ przemieszcza się w zakres większych wartości częstotliwości.

Maksimum tgδ i punkt załamania krzywej ε−ω odpowiada równaniu t=τ lub τω=1 (gdzie τ - czas relaksacji, a t - czas działania siły jednokierunkowej). Korzystając z tych zależności można oznaczyć czas relaksacji ze wzoru τ=1/ω, lub z graficznej zależności wymienionych wielkości.

Czas relaksacji zależy od temperatury. Zależność ta jest określona równaniem Arheniusa:

τ = Αe^-U/RT

gdzie: A - stała;

U - energia aktywacji relaksacji;

R - stała gazowa.

W logarytmicznym układzie zależność ta określa się wzorem [12]:

Graficzna zależność lnτ od 1/T pozwala oznaczyć energię aktywacji relaksacji (rys.12.14):

Zjawiska relaksacyjne i stany fizyczne polimerów uwarunkowane są objętością swobodną (T_g występuje przy V_w = 2,5 %). Dlatego właściwości lepkosprężyste różnych polimerów o jednakowym ciężarze cząsteczkowym porównuje się między sobą, gdy ich temperatura zeszklenia ma jednakową wielkość (lub podwyższona o jednakową wartość - przyjmujemy 50 ^oC) [12]:

	Tg, ^oC	Tg + 50, ^oC
Polistyren Poli(metakrylan metylu) Kauczuk izoprenowy Poliizobutylen Polidwumetylosyloksan	80 110 -72 - 75 -120	130 160 -22 -25 -70

Z przyłączonych danych wynika, że lepkosprężyste właściwości np. polidwumetylosyloksanu przy temperaturze -70 ^oC są takie same jak właściwości poli(metakrylanu metylu) przy 160 ^oC lub polistyrenu przy 130 ^oC i t.p.

Zachowanie się polimeru w jednej temperaturze można odnieść do innej temperatury jedynie przez zmianę czasu. Zależność ta opisuje się równaniem [3]:

gdzie: a_T - współczynnik przesunięcia (redukcji);

τ_rel - czas relaksacji w temperaturze T; T₀.

Zasadę równoważności temperaturowo-czasowej opisuje równanie WLF (Williamsa-Landela-Ferry):

gdzie: T₀ - temperatura odniesienia, gdy T₀ = T_g + 50, K;

C₁ i C₂ - stałe (C₁ = 88,6; C₂ =101,6; przy T₀ = T_g C₁ = 17,44; C₂ =51,60).

163

Rys.12.1. Wykres rozciągania:

1 - materiał ma granicę plastyczności, 2 - materiał nie ma granicy plastyczności;

a - początkowa prostoliniowa część krzywej; S - granica plastyczności;

x - odcinek na osi wydłużenia dla oznaczenia umownej granicy plastyczności;

S_x - umowna granica plastyczności [24]

(12.1)

(12.2)

σ′

(12.3)

(12.4)

(12.5)

i

(12.6)

(12.7)

(12.8)

Rys.12.2. Orientacja segmentów w rosnącej szczelinie przy rozciąganiu

(12.9)

Rys.12.3. Schemat zmiany szczeliny przy rozciąganiu elastomeru [25]

(12.23)

Rys.12.4. Wpływ szybkości rozciągania i tempe­ratury na odkształcenie elastomeru.

Strzałka wskazuje kierunek wzrostu prędkości rozciągania lub obniżenie temperatury doświadczalnej [25]

Rys.12.6. Nakładanie energii i amplitudy obrotów jednostek (A) na obciążenie (σ′) zewnętrzne:

σ < [R_z] - amplituda drgań jednostek łańcucha.

U₀ - energia pojedynczego wiązania w łańcuchu;

σ_z - naprężenie niszczące wiązanie, obliczone z zależności:

σ′

(12.10)

(A)

Rys.13.7. Zależność wytrzymałości długotrwałej na rozciąganie R_ur od czasu t_s zmę­czenia statycznego dla: 1 - SBR; 2 - PVC zmiękczonego; 3 - NBR; 4 - PMMA; 5 - PS;

6 - folii celulozowej; 7 - CA zmiękczonego; 8 - CA; 9 - CN;10 - CR; 11 - IR.

Polimery 1÷9 nie krystalizują podczas rozciągania; 10 i 11 - krystalizują [24,35]

Rys.12.8. Zależność czasu zmęczenia statycznego od wartości obciążenia [12]

(12.11)

(12.12)

Rys.12.9. Odkształcenie i naprężenie w polimerze poddanym drganiom sinusoidalnych [24]

(12.13)

(12.14)

(12.15)

(12.16)

(12.17)

(12.18)

(12.24)

Rys.12.10. Wektorowy rozkład modułu zespolonego na składowe

(12.19)

(12.20)

Rys.12.11. Zależność E′, tgδ i ε (amplituda) od temperatury (T) i częstotliwości drgań (ω) [12]

Rys.12.13a. Wpływ T i ω na amplitudę odkształceń (ε_o) [12]

a) b)

Rys.12.13b. Wpływ T (a) i ω (b) na tgδ polimeru w temperaturze zeszklenia [12]

(12.21)

(12.22)

Rys.12.14. Zależność logarytmu czasu relaksacji od 1/T [12]

(12.25)

---